JPH03223472A - 亜鉛系メッキ鋼板用表面処理液及び表面処理方法 - Google Patents

亜鉛系メッキ鋼板用表面処理液及び表面処理方法

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JPH03223472A
JPH03223472A JP2015715A JP1571590A JPH03223472A JP H03223472 A JPH03223472 A JP H03223472A JP 2015715 A JP2015715 A JP 2015715A JP 1571590 A JP1571590 A JP 1571590A JP H03223472 A JPH03223472 A JP H03223472A
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JP
Japan
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total
ions
steel sheet
zinc
treatment
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Application number
JP2015715A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Ishii
均 石井
Ken Miyawaki
宮脇 憲
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、より詳しくは、電気亜鉛
メッキ鋼板、電気亜鉛合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板又は蒸着亜鉛メッ
キ鋼板の裸耐食性及び塗層後耐食性の優れた新規な表面
処理液及び表面処l方法に関するものである。
〔従来技術〕
従来、化学的処理により亜鉛系メッキ鋼板の画素性向上
を計る手段としては、各種クロメート処理及びニッケル
、マンガン等の金属フラッシュタ理が用いられているこ
とは周知である。前記り[メート処理としては反応型ク
ロメート処理、塗冶型り0メート処理及び電解型クロメ
ート処理等力知られている。また前記金属フラッシュ処
理としては、例えば特開昭56−55592号公報に記
載されlいる酸性ニッケルメッキ液からの金属ニッケル
宵解析出処理等が公知であり、これらは主として挿装下
地処理として用いられている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、前記各種クロメート処理にお0ては、良
好な性能を得るには6価のクロムが必須成分として用い
られているため、その後の排水如理公害等のに問題点を
有している。
また亜鉛系メッキ鋼板の最終処理として各種金属フラッ
シュ処理を施した場合、例えば銅、ニッケル、コバルト
等の亜鉛よりも負な金属であれば素地亜鉛との局部分極
作用により、却って亜鉛の腐食が促進され好ましくない
。
従って、従来例においては、耐食性が良くても6価りO
ムの使用による排水処理の問題、及びアルミニウム、マ
グネシウム等の金属が亜鉛の耐食性向上に寄与すること
が知られていても、これらの金属を亜鉛系メッキ鋼板上
へ水溶液から析出させる方法に関し、解決しなければな
らない課題を有している。
〔課題を解決するための手段〕
前記従来例の課題を解決する具体的手段として本発明は
、亜鉛系メッキ綱板の表面に水酸化物の皮膜を形成され
る処理液であって、 2+    34   2+ a、含有金属種としてMq  、Cr  、Ca、 2
+    2+ NI   Go  及びAJ3+から選ばれる1種又は
2種以上を合計0,2〜509/j!、及びす、酸化剤
として硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素
酸イオン及び過酸化水素から選ばれる1種又は2種以上
を合計0.1〜50g/41 を含有する亜鉛系メッキ鋼板用表面処理液を提供するも
のであり、該処理液を用いて亜鉛系メッキ鋼板を処理す
ることにより、その表面に各金属水酸化物を皮膜として
析出させることができ、その水酸化物の皮膜がfVIQ
、Cr1N i、co及びA1から選ばれる1種又は2
種以上であって、耐食性に優れたものである。
NI  C02+及びAj3+から選ばれる1種、2+ または2種以上を合計0.2〜50g/J!、及び酸化
剤として硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭
素酸イオン及び過酸化水素から選ばれる1種又は2種以
上を合計0.1〜50g/jを含有し、 電流密度二0.5〜50A / da2及び通電時間:
1〜60secであり、更に総通電1:2.5〜250
 coul/da” (7)条件下T:陰極M解1.、
MO。
Cr、Ca、N i、co及びA1のそれぞれの水酸化
物から選ばれる1種又は2種以上の皮膜を付着させるこ
とを特徴とする亜鉛系メッキ鋼板用表面処理方法 を提供するものであり、特に、亜鉛系メッキ鋼板を陰極
として通電する電解法が前記皮膜の析出に効果的である
。その他に考えられる処理法としてはスプレーもしくは
浸漬によって処理液と接触させる方法でも良い。また本
発明の処理後、必要に応じてさらにリン酸塩処理するこ
とも可能であり、塗装下地処理としても適用することが
できる。
〔組成の説明〕
処理液の組成について以下具体的に説明を加え2+3+ る。本発明の処理液中に含まれるMq、Cr24   
、2+    2+ Ca  、NI  、Go  及びAll ”カラ選バ
レル1種又は2種以上の金属イオンは合計0.2〜50
g/j必要であり、0.2g/IIを下回ると金属水酸
化物の析出量が不十分となり、509/Jを上回ると金
属水酸化物の析出効率の向上が望めない上に経済的にも
不利である。酸化剤として添加する、硝酸イオン、亜硝
酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン及び過酸化水素
から選ばれる1種又は2種以上についてはこれらの合計
が0.1〜sogB必要である。0.1g/fJを下回
ると通電量に対する金属水酸化物の析出効率が低下する
ばかりか、N1 及びC02+を含有金属イオンとする
場合に、2÷ は、これらが金属状で析出してしまい、耐食性が劣化す
る。50g/jを越える場合は、金属イオン濃度の場合
と同様、金属水酸化物の析出効率の向上が望めない上に
経済的に不利である。各成分の添加方法として、金属イ
オンは硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の形で添加され、酸化
剤はナトリウム塩、アンモニウム塩、当該金属塩等の形
で添加することができる。尚処理温度は常温から70℃
の間で問題なく処理することができる。
表面処理皮膜はMg、Cr、Ca、N i、Go及びA
jから選ばれる1種又は2種以上の金属水酸化物から構
成されている。処理液中の金属イオン濃度、酸化剤濃度
、及び電解処理における通電時間、電流密度及び電気量
が所定の水準に達しないと、金属水酸化物の析出量が不
十分となり耐食性が劣化する。また金属イオン濃度、酸
化剤濃度、通電時間、電流密度及び電気量を増やしてい
った場合、金属水酸化物の析出量は増していくが、析出
する金属水酸化物は結晶性が低く、金属水酸化物どうし
の密着性がそれほど強くないため、一定の付着量以上に
沈澱析出した金属水酸化物は通電終了と同時に処理液中
に剥離分散していってしまう。
処理方法としては、前記した表面処理液を用い、亜鉛系
メッキ鋼板を陰極とし、電流密度0.5〜50A/d1
2、通電時間1〜60SeC1通電量1〜50c。
ulの条件下での電解法をとることが望ましいが、無電
解での浸漬法、スプレー法によっても本発明の表面処理
皮膜を得ることができる。電解法の場合には電流密度、
通電時間及び電気量がそれぞれ0.5A/dg+2.1
sec 、 1coulヲ下回ルト、皮sの析出量が不
十分となり、十分な耐食性は得られない。また、電流密
度、通電 時間及び電気量がそれぞし50A/dg+2
.60sec 、 50coulヲ越工ル場合は上記理
由により金属水酸化物付着量は増加しないため、もはや
それ以上の耐食性の向上は望めない。電解処理における
陽極としては白金電極、鉛電極等の不溶性電極及び当該
金属又は当該金属を含有する合金から構成される可溶性
電極を用いることができる。
〔作  用〕
まず本発明の皮膜生成メカニズムについて説明する。本
発明の処理液において、亜鉛系メッキ鋼板を陰極として
通電すると、酸化剤の分解により陰極界面の水素イオン
が消費され、I)Hが上昇する。
(→■、■、■、■、■) ■ NO3+7H20+8e → NH”+1008 ■ No   +6820+6e  −+NH” +8
08 ■ CjO+3H20+6e → CJI −+60H ■ BrO3+3H20+6e  −+Sr  +60
8 ■ H2O2+2e →20H これによって、処理液中に溶存していた金属イオンが水
酸化物として沈澱し、鋼板上に付着析出するわけである
。(→■、■、■、■、■、■)■ MO”+208−
→Mg(OH)、↓■ Cr3”+30H−−+Cr 
(OH)3↓■ Ca2”+20H−→Ca (OH)
2↓■ Ni”+20H−→Ni(OH)2↓■ CO
2++20H−→Co(OH)2↓■ Aj”+308
−→Aj(OH)3↓また付着した金属水酸化物の亜鉛
系メッキ鋼板に対する作用効果については以下に記述す
る。
亜鉛が塩素を含む湿性腐食環境下において腐食する場合
の腐食生成物は、酸化亜鉛を主成分としているが、酸化
亜鉛には亜鉛の防食作用が無いために腐食の進行は速い
。しかしこの腐食環境下においてMQ   Cr”、 
Ca”、N i2”、Go”2+ 3十 及びAn  等の金属イオンが介在すると、酸化亜鉛の
生成が抑えられ、代わりに塩基性塩化亜鉛が選択的に生
成すること、及びこの塩基性塩化亜鉛は酸化亜鉛と異な
り素地亜鉛との密着性が良好で、しかも電気電導性が極
めて低いために素地亜鉛の防食作用の高いことは既に公
知である。
つまり本発明における金属水酸化物皮膜の作用として、
腐食時に溶出した各金属成分が素地亜鉛に働きかけ、素
地亜鉛の腐食に対して防食効果のある塩基性塩化亜鉛の
生成量が増すものと考えられる。
〔実 施 例〕
次に実施例1〜7と比較例1〜4を挙げて具体的に説明
する。
一供試材 全て目付120g/mの両面電気亜鉛メッキ鋼板を用い
た。
一処理方法 (1)脱脂 42℃ 120sec  スプレーFC−
14460(日本パー力ライジング社製)A剤209/
j 、 [3剤12g/j(2)水洗 水道水 室温 
20sec  スプレー(3)実施例及び比較例の処理
(温度:40℃、電解処理における陽極:白金電極) (4)水洗 水道水 室温 2osec  スプレー(
5)  乾燥  110℃ 180SeC性能評価− メッキ鋼板のエツジ部をシールの上、塩水噴霧試験によ
る赤錆発生時間を測定した。
表 グ 塩水噴霧試験における耐食性能 (赤錆発生時間)評価基準 レード   赤錆発生時間 0    121時間以上 0    73〜120時間 △     48〜12  時間 ×48時間未満 比較例4を除〈実施例及び比較例の処理条件及び耐食性
能結果は表2に示した。
尚、表2の添加金属イオンは全て硫酸塩として添加し、
酸化剤は過酸化水素の場合31%水溶液として、その他
はナトリウム塩として添加した。
比較例 4 硫酸ニッケル:  300g/l 塩化ニッケル:  459/1 は    う    I:    35g/オのメッキ
浴を用い、浴温度: 50’C1電流密度:5A / 
6g+2の条件で0.01μの電気ニッケルメッキを施
した(特開昭56−55592号公報)。
耐食性グレードは×であった。
表2に示した実施例及び比較例について更に説明を加え
ると、まず処理液中金属イオン濃度については実施例1
 (0,3g/41 ) 、比較例1(0,159/1
)の比較により下限を0.2g/j!とした。また処理
液中酸化剤濃度については実施例5(0,12g/j)
、比較例3 (0,089/j) )の比較により下限
を0.1g/jとした。処理方法に関しては電RWaカ
実mf142 (0,6A/dm2) ト比較例2 (
0,4A/da)、通電時間が実施例4 (1,1se
c)ト比較例1 (0,8sec)、電気量が実施例3
 (2,7coul/da2)と比較例2 (2,4c
oul/da2) (7)比較ニよす、下限値をそれぞ
れ0.5A/cle2.1.0sec、  2.5co
ul/d12とした。
〔発明の効果〕
以上説明したように本発明では、亜鉛系メッキ2+3+ 鋼板の表面処理液として、MQ  、Cr  、Ca’
l+   、 2+    ’l+ 、N+  、Co  及びAN3+から選ばれる1種又
は2種以上の所定量の金属イオンと、硝酸イオン等の所
定量の酸化剤を含む構成とすることで、耐食性に優れた
皮膜が形成でき、しかもその後の排水処理において公害
問題が発生しないと云う優れた効果を奏する。又、前記
特定した表面処理液を用い、好ましくは亜鉛系メッキ鋼
板を陰極通電する方法を採用し、且つ電流密度と総通電
層を特定した構成とすることで、亜鉛系メッキ鋼板上に
金属水酸化物の皮膜を効率良く析出させることができる
と云う優れた効果を奏する。
更に、本発明は従来の二層メッキの上層に比べて、形成
された金属水酸化物の皮膜層は微量の付着量で十分な効
果を発揮するために大幅なコスト低減が可能となるばか
りでなく、その処理後に、リン酸塩処理することも可能
で、塗装性能も向上させることができる等の種々の優れ
た効果も奏する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)亜鉛系メッキ鋼板の表面に水酸化物の皮膜を形成
    させる処理液であつて、 a.含有金属種としてMg^2^+,Cr^3^+,C
    a^2^+,Ni^2^+,Co^2^+,及びAl^
    3^+から選ばれる1種または2種以上を合計0.2〜
    50g/l、及びb.酸化剤として硝酸イオン、亜硝酸
    イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン及び過酸化水素か
    ら選ばれる1種又は2種以上を合計0.1〜50g/l を含有する亜鉛系メッキ鋼板用表面処理液。
  2. (2)水酸化物の皮膜がMg,Cr,Ca,Ni,Co
    及びAlから選ばれる1種又は2種以上である請求項(
    1)記載の亜鉛系メッキ鋼板用表面処理液。
  3. (3)処理液の成分として、 a.含有金属種としてMg^2^+,Cr^2^+,C
    a^2^+,Ni^2^+,Co^2^+及びAl^3
    ^+から選ばれる1種または2種以上を合計0.2〜5
    0g/l、及びb.酸化剤として硝酸イオン、亜硝酸イ
    オン、塩素酸イオン、臭素酸イオン及び過酸化水素から
    選ばれる1種又は2種以上を合計0.1〜50g/lを
    含有し、 電流密度:0.5〜50A/dm^2及び通電時間:1
    〜60secであり、更に総通電量:2.5〜250c
    oul/dm^2の条件下で陰極電解し、Mg,Cr,
    Ca,Ni,Co及びAlのそれぞれの水酸化物から選
    ばれる1種または2種以上の皮膜を付着させることを特
    徴とする亜鉛系メッキ鋼板用表面処理方法。
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