JPH0680408A - 硫酸の濃縮および精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来法の欠点を解消し、安全性及び経済性が
改善された使用済み硫酸の濃縮方法を提供する。 【効果】 本発明においては、温度９０〜３５０℃にお
いて随時冷却しながら硫酸を硫酸含量８０〜９７％まで
濃縮または精製する方法において、該工程は高温の硫酸
と接触する設備の部分の全部または一部がニッケル１
５．５〜１７．５重量％、クロム１０〜１２重量％、珪
素５．７〜６．５重量％、炭素最高０．０６重量％、マ
ンガン最高１．５重量％、燐最高０．０３重量％、硫黄
最高０．０３重量％、チタン最高０．１５重量％、ジル
コニウム最高０．８重量％、窒素最高０．２重量％、モ
リブデン最高０．３重量％、残りは実質的に鉄である組
成のオーステナイト型鉄−ニッケル−クロム−珪素合金
から成る鍛造または鋳造した材料からつくられた設備の
中で行われることを特徴とする方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は９０〜３５０℃の温度において、
硫酸と接触する装置の部材として特殊な合金のものを使
用し濃度を８０〜９７％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮および／また
は精製する方法に関する。

【０００２】環境的な理由から、希釈された使用済みの
硫酸を適当なＨ₂ＳＯ₄濃度に濃縮し回収して工業的に使
用される硫酸の割合が定常的に増加している。しかし一
般に使用済みの硫酸を再利用に適した濃度に濃縮し随時
精製を行う方法は、黄鉄鉱または硫黄からつくられた純
粋な濃硫酸を用いるのに比べ不経済であるとされて来
た。硫酸を回収する方法のコストが高いのは、主として
使用する装置への投下資本および維持経費が高いこと、
およびエネルギー的な経費が高いことに由来する。

【０００３】９３〜９７％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮する方法
は、硫酸の酸化作用により、或いは添加される酸化剤の
作用により大部分の有機物の不純物が破壊されるという
利点をもっている。このような高濃度を得るための通常
の方法は、常圧において３２０℃程度の温度で操作され
る。このような条件下において煉瓦をライニングした釜
の中で硫酸高温の燃焼ガスに直接接触させる。廃ガスか
ら得られる硫酸の蒸気および二酸化硫黄を分離する費用
は非常に高く、そのためこのような方法はめったに使用
されない。

【０００４】別法として炉の中に吊された鋳鉄の釜の上
に分溜塔を取り付け、その中で約３２０℃の温度で濃縮
することにより濃度９５〜９６％Ｈ₂ＳＯ₄を得ることが
できる［ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）法］。この場合
単位装置についての操作能力が低いために、エネルギー
の費用および特に設備の費用の両方が非常に高くなる。
このような鋳鉄の釜は、適切な使用寿命をもたせるため
に壁厚が６０〜１００ｍｍになるようにつくられる。

【０００５】このような従来法の欠点を避けるために、
真空中で低温において硫酸を濃縮する方法が開発されて
いる。温度およびＨ₂ＳＯ₄濃度に従って、これらの方法
には種々の材料が使われている。タンタルは熔接可能で
あり、最高２００℃までの温度に亙り腐食耐性をもって
いるために好適な材料であるが、非常に値段が高い。従
って一般にこれは熱交換器の材料としてだけ使用され、
実際の濃縮装置はガラス、ガラスをライニングした鋼、
または鉛をライニングした鋼の内側に煉瓦をライニング
したものが使用される［ミュンヘン、ウィーンのカルル
・ハウゼル・フェルラーク（Ｃａｒｌ Ｈａｕｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ）１９８２年発行、ヴィンナッケル・キュ
ヒラー（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ）著、
ヘミッシェ・テクノロギー（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）第２巻（第４版）７０〜７２
頁］。

【０００６】作業温度を約１８０℃に制限する必要があ
るためにしばしば問題が生じる。何故ならばこのような
温度で、またその際のＨ₂ＳＯ₄濃度が９３％では、使用
済み酸の中に含まれる有機不純物が適切には破壊されな
いからである。そのため作業温度範囲を最高３３０℃ま
での高い温度へと拡げ得る多くの方法が提案されてい
る。

【０００７】米国特許第３，９７２，９８７号に従え
ば、真空下においてかなりの程度濃縮された硫酸を、温
度３２０℃で常圧においてさらに濃縮および精製して９
６％Ｈ₂ＳＯ₄をつくる方法が記載されている。

【０００８】ヨーロッパ特許第１６ ９８７号に従え
ば、予め約９０％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮された硫酸を、鋳鉄
またはガラスをライニングした釜の中で、浸漬した赤外
線放射器により２７０〜３３０℃に加熱することにより
精製し、９６％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮し得る方法が記載され
ている。

【０００９】カナダ特許第１１５ ８８３６号において
は、予め９０％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮した酸を１４０〜３０
０℃において少なくとも９６％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮し、酸
化剤を加えた後に、放射熱で加熱した石英管中で約３２
０℃において精製する方法が記載されている。

【００１０】カナダ特許第１１５ ２２８５号において
は、ガラスまたはガラスをライニングした鋼の装置の中
で、温度１６０〜２５０℃において真空中で硫酸を約７
５％から９０〜９８．３％に濃縮し、この際ガラスをラ
イニングした二重ジャケットのパイプ中で熱交換用の油
を用いて加熱を行う方法が記載されている。この用途に
対しては二重ジャケットの鋳物の珪素のパイプが知られ
ているが、この材料の脆さおよび熱的衝撃に対する敏感
性がかなりの危険因子とされている。

【００１１】これらのすべての従来法はまた、使用範囲
が最高２００℃までに限定されたタンタルのような高価
な材料を使用するか、或いは高価な構造物を用いて硫酸
の濃縮を行う際に生じる公知の腐食の問題による欠点を
もっている。この場合石英および鋳物の珪素のような脆
い材料を使用し、また熱交換器として二重ジャケット管
を使用する際のような多数の気密面を用いて、２００〜
３００℃の高温の濃硫酸を処理する工程には、安全上の
危険性が著しく増大する。

【００１２】従って本発明の目的は使用済みの硫酸を濃
縮する公知方法の欠点をなくし、操作の安全性および工
程の経済性の上で実質的な改善を齎す方法を提供するこ
とである。

【００１３】本発明においては驚くべきことには、上記
目的は最高３５０℃の温度において８０〜９７％の硫酸
に対し高度の耐性をもち、さらに鋳造および鍛造が可能
であり、また粉砕可能且つ熔接可能であって、機械的強
度および靱性に関し良好な特性を示す特殊な金属材料を
見出だすことにより達成することができる。

【００１４】本発明においては温度９０〜３５０℃にお
いて随時冷却しながら硫酸を硫酸含量８０〜９７％まで
濃縮し且つ随時精製する方法において、該工程は高温の
硫酸と接触する設備の部分の全部または一部が ニッケル １５．５〜１７．５重量％ クロム １０〜１２重量％ 珪 素 ５．７〜６．５重量％ 炭 素 最高０．０６重量％ マンガン 最高１．５重量％ 燐 最高０．０３重量％ 硫 黄 最高０．０３重量％ チタン 最高０．１５重量％ ジルコニウム 最高０．８重量％ 窒 素 最高０．２重量％ モリブデン 最高０．３重量％ 残 り 実質的に鉄 の組成をもち、且つ酸化防止用のマグネシウム、アルミ
ニウムおよびカルシウムを含む通常存在する不純物を最
低量含有するオーステナイト型の鉄−ニッケル−クロム
−珪素合金から成る鍛造または鋳造した材料からつくら
れた設備の中で行われることを特徴とする方法が提供さ
れる。

【００１５】高温における作業性をさらに改善するた
め、これらの材料はさらに最高０．０１重量％のホウ素
および最高０．２５重量％の希土類金属を含んでいるこ
とができる。

【００１６】硫酸を高度に濃縮するのに適した上記のオ
ーステナイト型合金および材料を以後「硫酸オーステナ
イト」と呼ぶことにする。

【００１７】本明細書において「設備」という言葉は硫
酸を加熱、濃縮、洗浄および／または冷却する任意の装
置およびパイプラインの組み合わせ、例えばポーリング
法における反応釜と分溜塔からなる系、または強制循環
真空装置と必要な加熱器および冷却器とから成る系を意
味するものとする。

【００１８】本発明の一具体化例においては、９０〜３
５０℃において硫酸を含量８０〜９７％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃
縮するが、この際水を加熱し蒸発させるのに必要な熱エ
ネルギーは間接的に熱交換器を介して供給され、この熱
交換器の熱を伝える分割された壁は硫酸オーステナイト
からつくられているものを使用する。

【００１９】この熱交換器の技術的な側面はそれぞれの
場合の操作条件を考慮して有利に達成することができ
る。本発明の範囲内において硫酸オーステナイトからつ
くられた例えば放出ガス加熱式の固定ヘッド管状熱交換
器、管状の壁または螺旋管、および反応釜を使用するこ
とができる。

【００２０】同様に加熱用の水蒸気または傳熱用の油に
より加熱される硫酸オーステナイトからつくられた熱交
換器を使用することができる。これらの熱交換器は例え
ば固定ヘッドの管状または板状熱交換器であることがで
きる。

【００２１】本発明の特別な利点は、硫酸オーステナイ
トが熔接可能な材料であること、即ち気密にする操作を
避けることができ、このことは２５０〜３５０℃の温度
で操作する場合には特に重要である。

【００２２】硫酸を濃縮し随時精製する装置は、熱交換
器の他に、全体を硫酸オーステナイトからつくることが
できる。即ち濃度８０〜９７％の硫酸と接触する蒸発
器、パイプおよびポンプも硫酸オーステナイトからつく
ることができる。

【００２３】硫酸オーステナイトと他の材料、例えば鋳
物の珪素鉄のポンプの形の鋳物の珪素鉄、またはガラス
をライニングしたパイプの形のガラスをライニングした
材料との組み合わせも用いることができる。

【００２４】下記実施例により本発明を詳細に例示す
る。これらの実施例は本発明を限定するものではない。

【００２５】

【実施例】

実施例 ニトロ芳香族化合物の製造に使用された７０％の使用済
み硫酸を９６％Ｈ₂ＳＯ₄まで濃縮する設備を下記の組成
の硫酸オーステナイトから製作した。

【００２６】 ニッケル １７．４９重量％ クロム １１．３４重量％ 珪 素 ５．９４重量％ マンガン ０．６８重量％ ジルコニウム ０．４１重量％ チタン ０．１０重量％ モリブデン ０．０９重量％ 燐 ０．０２１重量％ 炭 素 ０．０１５重量％ 硫 黄 ０．００１重量％ 残 り 実質的に鉄 この設備は分溜塔を備えた濃縮容器（直径１．０ｍ、高
さ３ｍ）から成っている。この濃縮容器はパイプを介し
て鋳物の珪素鉄のポンプおよび板状の熱交換器（熱交換
面８ｍ²）に連結されている。

【００２７】２９０℃においてポンプにより９６％硫酸
を２５ｍ³／時の割合で濃縮容器から吸入し、これを熱
交換器を介して濃縮機へと返し、熱交換器の中で硫酸を
３１０℃に加熱する。板状熱交換器中で３５０から３２
０℃に冷却された傳熱用の油が熱媒体として働く。濃縮
器中では０．４バール（絶対）の圧力を維持する。濃縮
器を出た９６％硫酸は固定ヘッド管状熱交換器の中で８
０℃に冷却される。ニトロ芳香族化合物を含む濃度７０
％の使用済み硫酸を向流にして流し、これを冷却媒体と
して使用する。使用済み硫酸は１５４℃に加熱され、還
流冷却器のヘッド部分に供給される。蒸発した水は揮発
性の有機化合物と共に凝縮させる。この設備中で約５５
分滞在した後得られる濃縮された硫酸は殆ど無色であ
り、芳香族化合物のニトロ化に再利用することができ
る。

【００２８】硫酸オーステナイトからつくられた設備に
おいて硫酸が接触する部分（還流冷却器を備えた蒸発
器、パイプ、板状固定ヘッド熱交換器）の壁厚は、６ヶ
月操作した後に測定し、腐食による損失は認められなか
った。腐食速度は濃縮容器の酸が存在する区域において
のみ、約０．２ｍｍ／年であった。

【００２９】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．温度９０〜３５０℃において随時冷却しながら硫酸
を硫酸含量８０〜９７％まで濃縮または精製する方法に
おいて、該工程は高温の硫酸と接触する設備の部分の全
部または一部が ニッケル １５．５〜１７．５重量％ クロム １０〜１２重量％ 珪 素 ５．７〜６．５重量％ 炭 素 最高０．０６重量％ マンガン 最高１．５重量％ 燐 最高０．０３重量％ 硫 黄 最高０．０３重量％ チタン 最高０．１５重量％ ジルコニウム 最高０．８重量％ 窒 素 最高０．２重量％ モリブデン 最高０．３重量％ 残 り 実質的に鉄 の組成のオーステナイト型の鉄−ニッケル−クロム−珪
素合金から成る鍛造または鋳造した材料からつくられた
設備の中で行われる方法。

【００３０】２．該鍛造または鋳造した材料は、さらに
酸化防止用の元素であるマグネシウム、アルミニウムお
よびカルシウムを最低量含み、随時最高０．０１重量％
のホウ素および最高０．２５重量％希土類金属を含んで
いる上記第１項記載の方法。

【００３１】３．該設備の熱交換器が上記第１項記載の
オーステナイト型の鉄−ニッケル−クロム−珪素合金で
つくられている上記第１項記載の方法。

【００３２】４．煙道ガス、水蒸気または傳熱用の油か
ら成る加熱用媒体により熱交換器中において熱を８０〜
９７％硫酸に供給する上記第３項記載の方法。

【００３３】５．熱交換器中において８０〜９７％硫酸
を温度９０〜３５０℃からそれよりも低い温度に冷却
し、濃縮すべき硫酸または水を冷却媒体として使用する
上記第３項記載の方法。

【００３４】６．該設備における蒸発器またはパイプが
上記第１項記載のオーステナイト型鉄−ニッケル−クロ
ム−珪素合金でつくられている上記第１項記載の方法。

【００３５】７．８０〜９７％硫酸を９０〜３５０℃の
温度において上記第１項記載のオーステナイト型鉄−ニ
ッケル−クロム−珪素合金でつくられたポンプにより移
送する上記第１項記載の方法。

【００３６】８．該オーステナイト型鉄−ニッケル−ク
ロム−珪素合金は ニッケル １７．４９重量％ クロム １１．３４重量％ 珪 素 ５．９４重量％ マンガン ０．６８重量％ ジルコニウム ０．４１重量％ チタン ０．１０重量％ モリブデン ０．０９重量％ 燐 ０．０２１重量％ 炭 素 ０．０１５重量％ 硫 黄 ０．００１重量％ 残 り 実質的に鉄 から成る上記第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテイリアノス・ザフアキス ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・オー デンタラーシユトラーセ309

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度９０〜３５０℃において随時冷却し
   ながら硫酸を硫酸含量８０〜９７％まで濃縮または精製
   する方法において、該工程は高温の硫酸と接触する設備
   の部分の全部または一部が ニッケル １５．５〜１７．５重量％ クロム １０〜１２重量％ 珪 素 ５．７〜６．５重量％ 炭 素 最高０．０６重量％ マンガン 最高１．５重量％ 燐最高 ０．０３重量％ 硫 黄 最高０．０３重量％ チタン 最高０．１５重量％ ジルコニウム 最高０．８重量％ 窒 素 最高０．２重量％ モリブデン 最高０．３重量％ 残 り 実質的に鉄 の組成のオーステナイト型の鉄−ニッケル−クロム−珪
   素合金から成る鍛造または鋳造した材料からつくられた
   設備の中で行われることを特徴とする方法。