JPH0680648A - ７，１６−ジクロル−ジアントラキノン−ｎ，ｎ′−ジヒドロアジンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 簡単で経済的な方法で３，３′−ジクロルイ
ンダントロンを良好な純度及び良好な収率で獲得する方
法を提供する。 【構成】 の７，１６−ジクロル−ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロアジンを製造するために、１−アミノ−３−ク
ロルアントラキノンをアルカリ性縮合助剤、酸化剤及び
下記式 （Ｒはアルキル基等）の尿素誘導体の存在下に縮合する
ことを特徴とする製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は７，１６−ジクロル−
ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロアジン（Ｉ）

【０００２】

【化３】

【０００３】の新規製法に関する。

【０００４】３，３′−ジクロルインダントロンとも呼
ばれる７，１６−ジクロル−ジアントラキノン−Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロアジン（Ｉ）は重要なバット染料Ｃ．
Ｉ．バット・ブルー６に相応する。

【０００５】

【従来の技術】ジクロル−インダントロン（Ｉ）の従来
公知の製法は２−又は１−アミノアントラキノンから出
発し、これをアルカリ性縮合助剤及び酸化剤の存在で、
まず未置換インダントロンに縮合する。西独特許公開第
３４２２３８５号公報及びより古いドイツ特許出願Ｐ４
２１７９５４．８に記載されているように、１−アミノ
アントラキノンの縮合の際には環状尿素誘導体を添加す
るのが有利である。

【０００６】こうして、所望のクロルインダントロンは
第２の反応工程でインダントロンのクロル化により得ら
れるが、このことは主に硫酸中で行なわれる（Ｖｅｎｋ
ａｔａｒａｍａｎ，“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”、第ＩＩ巻、第９
３９頁、１９５２年）。この際、インダントロンは同時
にアジンに酸化され、このアジンを引き続きアルミニウ
ム粉末又は鉄（ＩＩ）塩のような還元剤で再びジヒドロ
アジンに還元しなければならない。更に、一般に一重、
二重及び三重にクロル化したインダントロンからなる混
合物が得られ、３，３′−位への選択的クロル化は不可
能である。特に三重にクロル化した生成物の高い含量に
おいてはより緑色で濁った色調が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
はこれらの不足している点を解消し、かつ簡単で経済的
な方法で３，３′−ジクロルインダントロンを良好な純
度及び良好な収率で獲得することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】こうして、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】の７，１６−ジクロル−ジアントラキノン
−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロアジンを製造するために、１−ア
ミノ−３−クロルアントラキノン（ＩＩ）をアルカリ性
縮合助剤、酸化剤及び一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】［式中、ＲはＣ−原子数１〜４の同一又は
異なるアルキル基を表わし、これらの基は尿素基を含有
する五又は六員環の形成下に相互に結合していてもよ
い］の尿素誘導体の存在下に縮合することを特徴とする
７，１６−ジクロル−ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−ジ
ヒドロアジン（Ｉ）の製法が見い出された。

【００１３】出発物質１−アミノ−３−クロルアントラ
キノン（ＩＩ）は公知であり、かつ例えば３−クロルア
ントラキノン−１−カルボン酸アミドのホフマン分解に
より製造することもできる（西独特許公開第２２２２８
５７号公報）。

【００１４】本発明による方法はアミノアントラキノン
のインダントロンへの縮合に関しては公知であり、例え
ば西独特許公開第３４２２３８５号公報又はより古いド
イツ特許出願Ｐ４２１７９５４．８号明細書に記載され
た方法条件で実施することができる。

【００１５】本発明において重要であるのは式（ＩＩ
Ｉ）の尿素誘導体の存在である。４つの同じか、又は異
なるＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基Ｒにより置換された尿素、例
えばテトラメチル−、テトラエチル−、テトラ−ｎ−プ
ロピル−、テトラ−ｎ−ブチル−及びジメチルジエチル
尿素の他に、特に環状尿素誘導体が好適であり、この尿
素誘導体においては基Ｒの２つが五又は六員環の形成下
に相互にエチレン尿素もしくはプロピレン尿素に結合し
ている。有利であるのは、ここでは例えばＮ，Ｎ′−ジ
エチル−及びＮ，Ｎ′−ジ−ｎ−プロピルエチレン−尿
素及びＮ，Ｎ′−ジエチル−及びＮ，Ｎ′−ジ−ｎ−プ
ロピル−プロピレン−尿素、特にＮ，Ｎ′−ジメチルエ
チレン尿素及び特にＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素
である。

【００１６】一般に１−アミノ−３−クロルアントラキ
ノン（ＩＩ）１重量部あたり尿素（ＩＩＩ）は０．０５
〜１０重量部、有利に０．１〜５重量部、特に有利に１
〜３重量部を使用し、所望の場合不活性有機溶剤、例え
ばジメチルスルホキシド、ピリジン、トルエン又はキシ
レンとの混合物として使用する。

【００１７】アルカリ性縮合助剤としては通常この目的
のために使用する塩基、例えば水酸化ナトリウム、特に
水酸化カリウムを使用することができる。これを固体物
質として、又は有利に水溶液として、有利に５０％の水
溶液として使用することができる。使用した量は（Ｉ
Ｉ）のアントラキノン１重量部に対して一般に０．１〜
１０重量部、有利に０．２〜２．５重量部である。

【００１８】酸化剤としては空気、酸素、過酸化物塩、
例えば過硼素酸塩、硝酸塩及び塩素酸塩が好適である。
特に有利であるのは空気又は酸素である。

【００１９】いくつかの場合において、反応条件下に反
応しない湿潤剤、例えばナフタリン−又はアルキルナフ
タリンスルホネート又は硫酸化オレインアミドを添加す
るのが有利である。

【００２０】本発明方法においては、反応温度は一般に
８０〜１５０℃であり、かつＮ，Ｎ′−ジメチルプロピ
レン尿素の量に依存する。

【００２１】有利には、１−アミノ−３−クロルアント
ラキノン（ＩＩ）及び尿素誘導体からなる混合物をあら
かじめ装入し、約９０〜１００℃に加熱し、次いで縮合
助剤を添加し、この際空気（約２００〜３００ｍｌ／
分）を反応混合物中を通すという方法を行なう。添加の
終了後、温度を有利に１２０〜１３０℃に高め、この際
水の１部を留去する。

【００２２】反応は一般に４〜１２時間続く。反応の終
了は通常薄層クロマトグラフィーにより決定される。

【００２３】クロル−インダントロン（Ｉ）に関する反
応混合物処理は水での沈殿及び濾別により公知法で行な
う。

【００２４】Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素を有利
に蒸留又は水相からの溶剤抽出により回収し、かつ更な
る反応に使用することができる。

【００２５】引き続き、一般に生成物（Ｉ）に通常の精
製後処理を行なう。このためには、これをまず有利に水
中に懸濁させ、還元剤、例えばナトリウム亜二チオン
酸、チオ尿素ジオキシド、ヒドロキシアセトン又はグル
コースを、例えば水酸化ナトリウムのような塩基の存在
下に還元してロイコ型にする。次いで、そのナトリウム
塩を濾別し、水で洗浄し、空気で酸化してクロルインダ
ントロン（Ｉ）とする。

【００２６】本発明方法を用いて７，１６−ジクロル−
ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロアジン（３，
３′−ジクロルインダントロン；（Ｉ））が非常に良好
な収率と高い純度で製造され、こうして高い色調純度と
明るさを有する青色着色を達成することができる。特別
な利点は、クロルインダントロン（Ｉ）の合成が公知の
２工程法に対して著しく簡単になり、かつ３，３′−位
で適格にクロル化されたインダントロンが得られるとい
うことである。

【００２７】本発明方法においては、１−アミノ−３−
クロルアントラキノンとクロル化されていない１−アミ
ノ−アントラキノンとからなる混合物を出発物質として
使用する場合、より高いクロル化インダントロンが生じ
るという危険なしに、低いクロル化度のクロルインダン
トロンが保持されます。

【００２８】例 １−アミノ−３−クロルアントラキノン１７２．６ｇと
Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素２３０ｇ（２２０ｍ
ｌ）とからの混合物を９５〜１００℃に加熱する。空気
流３００ｍｌ／分を通じながら、５０重量％水酸化カリ
ウム１４１ｇを３時間かけて滴加した。引き続き、温度
を８時間１２５〜１３０℃に加熱し、水の１部を留去し
た。反応の終了を薄層クロマトグラフィーにより決定し
た（１−アミノ−３−クロルアントラキノンの不存
在）。

【００２９】反応混合物を水８００ｍｌ中に導入して生
成物（Ｉ）を沈殿させ、濾別して洗浄した。

【００３０】精製のために濾滓を水４９００ｍｌ中の水
酸化ナトリウム１５２ｇの溶液中に混入撹拌した。ナト
リウム亜二チオン酸８３ｇを６０℃で添加した後、この
混合物を更に２０分間撹拌した。温度５０℃で析出した
ロイコクロルインダントロンのナトリウム塩を濾別し、
洗浄し、かつ空中で酸化した。

【００３１】塩素含量１３．４重量％を有する３，３′
−ジクロルインダントロン（Ｉ）（計算値１３．８重量
％）１３７ｇが得られ、これは収率８０％に相当する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 の７，１６−ジクロル−ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−
   ジヒドロアジンを製造するために、１−アミノ−３−ク
   ロルアントラキノン（ＩＩ）をアルカリ性縮合助剤、酸
   化剤及び一般式（ＩＩＩ） 【化２】 ［式中、ＲはＣ−原子数１〜４の同一又は異なるアルキ
   ル基を表わし、これらの基は尿素基を含有する五又は六
   員環の形成下に相互に結合していてもよい］の尿素誘導
   体の存在下に縮合することを特徴とする７，１６−ジク
   ロル−ジアントラキノン−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロアジン
   （Ｉ）の製法。