JPH0366651A - １‐アミノ‐２‐カルボキシアントラキノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２位で酸化可能なＣ−有機基によって置換さ
れた１−アミノアントラキノン會用いるアルカリ性条件
下での酸化及びこれに引続く反応混合物の酸性化による
、一般式ｌ：〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素
原子を表わす〕で示される１−アミノ−２−カルボキシ
アントラキノンの新規製法に関する。

〔従来の技術〕

１−アミノ−２−カルボキシアントラキノン及び１−ア
ミノ−２−カルボキシ−４−ハロゲン化アントラキノン
は、分散染料及びバット染料並びに顔料を得るための重
要な中間生成物である。該化合物は、周知のように種々
の方法で得ることができ、具体的には殆んどの場合、２
位に酸化可能なＣ−有機基を有する相応するアントラキ
ノンをアルカリ性条件下で酸化することによって得られ
る。

このようにしてアントラキノン誘導体Ｉは、相応する２
−ヒドロキシメチル化合物を酸化剤、例えば過マンガン
酸カリウムで酸化すること（西ドイツ国特許公開第２１
３０６９９号明細書）、相応する２−メチルアントラキ
ノンを酸素で加圧下にかいて酸化すること（西ドイツ国
特許公開第４９９９９４号明細を）又は２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−２−ホルミル−又はＮ−置換−２
−アミノメチルアントラキノンを酸素で強度に塩基性の
条件下にかいて、水と混合可能の極性中性溶剤中で酸化
すること（西ドイツ国％計公開第２６２２２２７号明細
書）ｒｃよって得られる。さら□、２−アセチル基のカ
ルボキシ基への次亜塩素酸塩を用いての酸化は、公知で
ある（西ドイツ国特許公開第２９３３５３１号明細書）
。

酸性媒体中でのとシわけ１−ニトロ−２−メチルアント
ラキノンのクロム（ｖｌ）化合物を用いての酸化は、重
要である（　ＢＩＯ８９８７、１５）。

しかしながら、これらの方法は種々の点□しいて満足で
きるものではなく、このことは、不充分な収ｆ（これに
は、例えば次亜塩素酸塩による酸化が該当する〕、有機
溶剤の必要性、加圧下での作業による技術的浪費又は廃
水の重金属負荷を原因とする。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、上記欠点金除去することでめ
った。

〔発明を解決するための手段〕

従って、−数式Ｉ： 〔式中、又は水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす
〕で示される１−アミノ−２−カルボキシアントラキノ
ンを、２位で酸化可能なＣ−有機基によって置換された
１−アミノアントラキノン食用いるアルカリ性条件下で
の酸化及びこれに続く反応混合物の酸性化によって製造
する新規方法が見い出され、この場合、本発明にかいて
は、−数式■： 〔式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表わし、ｎは０〜
２ｔ−表わす〕で示される１−アくノー２−アセチルア
ントラキノンをペルオキシ化合物と反応させるか又は酸
化剤としての酸素と反応させることを特徴とする。

〔作用〕

本発明の方法で出発物質として使用される１−７ξノー
２−アセチルハロゲン化アントラキノンロは公知であシ
、例えば西ドイツ国％奸第１１２７９１１号明細書によ
シ、既に核ハロゲン化されていてもよい１−アミノ−２
−７セチルアント２キノンの濃縮された硫酸又は氷酢酸
中でのハロゲン化によって得られる。

一般に有利な出発物′ＸＩｌは、１−アぐノー２−ジハ
ロゲン化アセチルアントラキノン（ｎは１である）であ
シ、この場合、４位で置換されていない化合物（ＸはＨ
原子である）は、とシわけ重要な１−アミノ−２−カル
ボキシアントラキノンを考慮する場合、大いにＸ要であ
る。

有利な酸化剤は、 ２０〜ＡＣＨ１ｌ１％の水醇液の形での過酸化水素及び 過酸化ナトリウムである。

さらに、 無機ペルオキシ酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金
属塩、例えば過炭酸塩、殊に過炭酸ナトリウム、過硼酸
塩、殊に過硼酸ナトリウム、ベルオキシニ硫酸塩、殊に
ベルオキシニ硫酸ナト　　リ　　ウ　ム　、 有機ペルオキシ酸、例えは過酢酸もしくは過安息香酸、 ｒ１１素もしくは酸素含有のガス、例えは空気又は薬 上記を剤の混合物が適当である。

有利に酸化剤は、アントラキノン誘導体用よシもモル過
剰量で使用され、この場合、上記過剰ｉ′は、通常４〜
８モル、殊に６〜７モルである。

塩基として、弱酸のアルカリ金属−もしくはアルカリ土
類金属水酸化物又はアルカリ金属−もしくはアルカリ土
類金属塩、殊に炭酸塩が使用される。水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウムが好適である。

添加される塩基の量は、アントラキノン誘導体１１に対
して、通常１００〜２５０重量肇、有利に１５０〜２０
０重量優である。塩基添加剤は、アルカリ性反応を示す
酸化剤が使用される場合には必要ない。

本発明による方法は、有利に水溶液中で実施されるが、
有機溶剤、例えばジメチルホルムアぐド、ジメチルアセ
ドアミド又はジメチルスルホキシドの水溶液も使用され
ることができる。

反応温度は、通常２０〜１００℃、有利に６０〜７０℃
である。

処理技術的には、通常、アントラキノン誘導体Ｉｔ−水
性懸濁液ないしはアルカリ性懸濁液中に予め装入し、か
つ酸化剤を塩基添加剤と一緒にか若しくは塩基添加剤な
しに上記反応温度で添加するようにして行なわれる。し
かし、酸化剤が予め装入されていることも可能である。

ガス状酸化剤、例えば空気が使用される場合、該酸化剤
は有利に大気圧で反応溶液に導通される０反応の結果は
、薄層クロマトグラフィーで測定されることができる。

反応及び中和は、通常ガス発生下で進行するため（酸素
又は二酸化ｒＲ素）、消泡剤、例えばパラフィンスルホ
ン酸のナトリウム塩の少量の添加が有利であることがで
きる。

反応混合物の再処理は、常法で行なわれ、即ち、有利に
はプロセス生成物１が酸性化によシ沈澱し、分離されか
つ洗浄されることによって行なわれる。

アントラキノンＩは、既に、直接に別の目的、例えはと
シわけ染料合成（Ｆａｒｂａｔｏｆｆｓｙｎｔｈｅｓｅ
）に使用することができるような程度に高い純度で得ら
れる。純度の検査は、通常のようにクロマトグラフィー
で行なわれる。

本発明ＩＣよる方法は、これ筐で公知の方法に比べて１
−アミノ−２−カルボキシアントラキノンｌの高収量及
び高純度並びに処理技術的簡易性金示す。

とシわけ有利な本発明の方法は、置換されていない１−
アミノ−２−カルボキシアントラキノンの製造に適用さ
れ、この場合、該化合物はバット染料及び分散染料の領
域での数多くの染料合成に対して重要な中間生成物でｂ
る。

〔実施例〕

式： で示される１−アミノ−２−カルボキシアントラキノン
の製造 水ｂＩ中の１−アξノアントラキノンＩｌａモルからの
懸濁液に、５５〜６０℃で１時間以内に同時に５ｏｘｔ
優の苛性ソーダ液ｃ９及び酸化剤ｄｇを混入し、かつ該
混合物を６０℃で２時間攪拌した。

さらに、該混合物に上記温度の一定維持下で７５重量嘩
の硫酸を一値が２以下に達する筐で添加した。上記方法
で沈澱した１−アぐノー２−カルボキシ７ント２キノン
を分離し、水で洗浄し、かつ引続き、乾燥させた。

上記試験とこの結果の詳細は、次表から認めることがで
きる。

例 ａモル ０．３６ ０．０９ ０．０９ ０゜０９ ０．０９ ０．３６ ０．０９ ０．０９ １−アミノアントラキノン１ −２−ジクロルアセチル− （融点　２２１−３℃） −２−ジクロルアセチル− −２−ジクロルアセチル− −２−ジクロルアセチル− −２−ジクロルアセチル− −２−ジブロムアセチル− （融点　２１０−５℃） −２−ジブロムアセチル− −２−ジブロムアセチル− 水ｂｙ ２００ ７５ ００ ００ ００ ２００ ７５ ００ ５０重量嘩の苛性ソーダ 液ｃｐ ４４ １１ １１ １１ ４４ １１ 酸化剤 ９ 収量 ｌの 過酸化ナトリウム　　　　４０　　　２２Ｊ過酸化ナト
リウム　　　　２，５　２２．９ベルヒトロ一ル本＋６
０ ９６％ ４ｔｓ 過炭酸ナトリウム　　　　６１　　　２２Ｆ　　　９５
％５％過硼酸ナトリフ　　　１００　　２２Ｉｉ９５％
ペルヒトロール＊　　　　２６４　　　９５．９　　　
９５多過酸化ナトリウム　　　　４０　　２２＃過酸化
ナトリウム　　　　　２．５　２２９ベルヒトロール＊
＋６０ ９６嘩 ９４多 絶対収率 ８８優 ８６嘩 ５１ ８５嘩 ９０多 ８８％ ８６嘩 ９ ０．３６ −２−ジノ０．ＩＩ／アセチルー ２００ ４４ ペルヒトロール本 ６４ ９９、ｉ？ ９３彊 ８５％ ４−クロル− （融点 ２０４−６℃） ０ ０．３６ −２−ジブロムアセチル− ２００ ４−クロル− （融点 ２５５−６℃） １ ０．３６ −２−ジクロルアセチル− ２００ ４〜７０ムー （融点 ２０８−１１℃） ２ ０．３６ −２−ジブロムアセチル− ２００ ４−ブロム− （融点 ２３１−４℃） （ ＊：ペルヒ ドロール（Ｐａｒｈｙｄｒｏｌ）は。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子を表わす
   〕で示される１−アミノ−２−カルボキシアントラキノ
   ンを、２位で酸化可能なＣ−有機基によつて置換された
   １−アミノアントラキノンを用いるアルカリ性条件下で
   の酸化及びこれに続く反応混合物の酸性化によつて製造
   する方法において、この場合、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、Ｙは塩素原子又は臭素原子を表わし、ｎは０〜
   ２を表わす〕で示される１−アミノ−２−アセチルアン
   トラキノンを、ペルオキシ化合物と反応させるか又は酸
   化剤としての酸素と反応させることを特徴とする１−ア
   ミノ−２−カルボキシアントラキノンの製法。