JPH03140303A - ビニル化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はビニル化合物、特に塩化ビニルまたはこれと共
重合し得る他の単量体を含む単量体混合物（以下、塩化
ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸濁重合
する際に用いられる分散助剤および分散安定剤に関する
。

Ｂ、’＋７）ｆ 工業的に塩化ビニル系ｍｑ旨を製造する場合、水性媒体
中で分散安定剤の存在下に塩化ヒニル系モノマーを分散
さ仕、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
〈実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子
としては重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種
類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定
剤の種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種
類による影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（１）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけンヤーブにする働きのあること、（１１）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、および
重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容
易にするため、更には成型品中のフインユアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をてさるたけ均一にしかも
多孔性にする動きがあること、（ｉｉｉ）充填比重の大
きい重合体粒子をつくる働きがあること、（ｉ＋・）Ｍ
合端等にスケールの付着がないこと、（髪・）得られた
重合体粒子の熱安定性が高いことなどが挙げられる。

従来、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤としてはメ
チルセルロース、カルボキノメチルセルロース等のセル
ローズ誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコール
等がそれぞれ単独又は併用し、て使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
か低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化とニルモノ
マーの除去かしにくいという欠点があった。

また、これらの欠点を改良する目的で、けん化度６０モ
ル％以下、好ましくは２５〜５５モル％の水不溶性でか
つ油溶性のポリビニルアルコール（以下、ポリビニルア
ルコールをＰＶＡと略記する。）を従来公知の分散剤と
ともに併用使用する方法が提案されている。しかし、ｌ
すん化度４０〜６０モル％のＰＶＡでは充填比重；よ高
いが、多孔性が上がらず、けん化度２５〜４０モル％の
ＰＶＡでは多孔性は良好であるが、充填比重が低下し、
スケール等が多くなるという欠点があった。

また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体あるいはその
けん化物を従来公知の分散安定剤とともに使用する方法
も提案されている。しかしこの場合ら多孔性でかつ充填
比重の高Ｉ）塩化ビニル系１封指は得られにくいという
欠点があつｆ二。

また、本発明者らにより、イオン性基を含有し、ビニル
エステル単位のけん化度が４０モル％以下のエチレン・
ビニルエステル共重合体を分赦助削トして用いることが
開示されている（特開平１−９５１０４号）。しかし、
同公報によると上記の（１）〜（ｉｉｉ）の問題点は解
決できるが、（１〜）重合槽にスケール等が付着したり
、（ｖ）得られた重合体粒子の熱安定性が低いという問
題点かあつ１こ。

Ｃ発明が解決しようとする課題 本発明者らはかかる欠点を克服し、上述の（ｉ）〜（〜
）の要求性能を同時に満足する分散安定剤を開発するた
めに鋭意研究した結果、おどろくべきことに従来公知の
重合用分散剤として用いられるメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいは
ＰＶＡなどの水溶性高分子を主分散１１（Ａ）として用
い、鎖側にイオン性基を含有し、ビニルエステル単位の
けん化度が４０モル％を超え８０モル％以下であるエチ
レン・ビニルエステル共重合１体を分散助剤（Ｂ）とし
て併用した分散安定剤を用いる時は、再現性よくほぼ同
一の粒径分布をもち、粒径分布かシャープで、各事立子
が多孔性でしかも均一性にすぐれ、更に充填比重も大き
く、重合槽等へのスケールの付着もなく、鴇安定性の良
好な重合体粒子が得られる等、前述の（１）〜（Ｖ）の
性能をすべて満足させることを見いだし本発明を完成す
るＩこ到った。

Ｄ　−厘を　決するための； 本発明で用いられる分散助剤である側鎖にイオン性基を
含有するエチレン・ビニルエステル共重合体は、以下に
示すイオン性基を含有するモノマーとエチレンおよびビ
ニルエステルモノマーとを共重合しｆ二組に、その共重
合体を公知の方法により部分的１こけん化することによ
り得ることかできる。

まずイオン性基の中、陽イオン性基を含有するモノマー
としては、以下のような一般式（＋）〜（Ｖ）なとに示
すモノマーが挙げられる。

［ここでｎは０〜３、ｍは１〜１０、Ｒ１、Ｒ’、　Ｒ
”、Ｒ７、Ｒｓは水素原子まｆ二はメチル基、Ｒ３、Ｒ
４は低扱アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘ゛は
アンモニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミン
あるいはアンモニウム窒素原子と、（Ｉ）式中のアミド
基の窒素原子あるいは（ＩＩＩ）式中の酸素原子とを連
結する基をそれぞれ示す。］ また、本方法において用いられる陽イオン性基を有する
重合体単量体のうち（１）式で表わされる単量体の具体
例としては、例えばＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ　−
（１，１−ジメチル−３−ジメヂルアミノブチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフ
ェニル−３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（２−ツメチルアミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノブ
チル）（メタ）アクリルアミド、およびこれらをハロゲ
ン化アルキルとりわけ塩化メチルあるいは塩化エチル、
またはツメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等
の四級化剤で四級化した単量体が挙げられる。

また（Ｕ）式で表わされる単量体の具体例としては、例
えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニ
ルイミダゾールおよびそれらを上述の四級化剤によって
四級化した単量体が挙げられる。

また（Ｉ［［）式で表わされる単量体の具体例としては
、例えば、ビニル−３−）メチルアミノプロピルエーテ
ル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ビニ
ル−４−ジメチルアミノブチルエーテル、イソプロペニ
ル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、イソプロペ
ニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３
−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリル−２−ツメ
チルアミノエチルエーテル、アリル−４−ジメチルアミ
ノブチルエーテルおよびそれらを上述の四級化剤によっ
て四級化した単量体が挙げられる。

また（ＩＶ）式で表わされる単量体の具体例としては例
えばアリルジメチルアミン、メタアリルツメチルアミン
、３−ブテンツメチルアミンおよびそれらを上述の四級
化剤によって四級化した単量体が挙げられる。

更に（Ｖ）式で表わされる拒量体の具体例とじては、例
えば、ノメチルンアリルアンモニウムクロリド、ジエチ
ルノアリルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。

次にイオン性基の中、陰イオン性基を含有するモノマー
としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキンル基含有モ
ノマーおよびその塩、さらにエチレンスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート（アル
キル基の炭素数は２〜４）、スルホアルキル（メタ）ア
クリルアミド（アルキル基の炭素数は２〜４）、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は
２〜４）などのスルホン酸基含有モノマーおよびその塩
が挙げられる。

エチレン・ビニルエステル共重合体のイオン性基の含有
率は０．０１−１０モル％の範囲であることが必要であ
り、好ましくは０，１〜５モル％、さらに好ましくは０
．２〜１．２モル％の範囲が良い。イオン性基の含有率
が０．０１モル％未満の場合には、塩化ビニル系樹脂の
充填比重か低下したり、スケールの付着が多くなったり
する場合がある。また１０モル％を越える場合には、塩
化ビニル系樹脂の充填比重も小さくなり、かつ、ポロシ
ティ−も低下する場合がある。

本方法において使用されるビニルエステルとしては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げられ
るが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

本発明に用いられる側鎖にイオン性基を含有するエチレ
ン・ビニルエステル共重合体のエチレンとビニルエステ
ルとの共重合比率は、モル比で（エチレン）／（ビニル
エステル）　＝　０．１／９９．９〜９５１５が良く、
さらに好ましくは１０／　９０〜５０１５０が良い。

本発明に用いられるエチレン・ビニルエステル共重合体
は、エチレン単位とビニルエステル単位およびビニルア
ルコール単位を合計して、５０モル％以上含有し、かつ
、イオン性基を１０モル％以下含有しているものが好ま
しい。また場合によりプロピレン、スチレン、アルキル
ビニルエーテル、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数は１〜１０）、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１０）、などを
４０モル％以下含有しているものも使用し得る。

本発明で用いられる分散助剤（Ｂ）としては、側鎖にイ
オン性基を含有するエチレン・ビニルエステル共重合体
のビニルエステル単位のけん化度が４０モル％を超え８
０モル％以下の部分けん化物が良い。さらに好ましくは
、けん化度４５〜６５モル％が良い。けん化度が４０モ
ル％以下の場合はスケール等が多くなり、得られＬ重合
体粒子の充填比重ら低下する。またげん化度が８０モル
％を越えると多孔性が得られないので好ましくない。

まｆ二、分散助剤（Ｂ）の重合度は１００以上であるこ
とが必要であり、好ましくは３００〜２５００が良い。

重合度１００未満の場合は重合（曹へのスケール付着が
多くなり好ましくない。

本発明で用いられる主分散剤（Ａ）としては、メチルセ
ルロース、ヒドロキノプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ゼラチン、あるいはＰ　Ｖ
　、Ａなどの水溶性高分子が挙げられるが、なかでもＰ
ＶＡが好ましい。ＰＶＡを主分散剤（Ａ）として用いる
場合には、けん化度６５〜９５モル％、重合度２００〜
３０００のＰＶＡが好ましい。上述の主分散剤（Ａ）と
して用いられるＰＶＡとしてはカルボキシル基、スルホ
ン酸基等のアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基等
のカチオン性基、環状あるいは非環状アミド基、長鎖ア
ルキル基等を１０モル％以下の少量含有するものも使用
することができる。

本発明の分散安定剤は主分散剤（Ａ）と側鎖にイオン性
基を含有するエチレン・ビニルエステル共重合体を分散
助剤（Ｂ）として併用して使用することが必要であるが
、（八）と（Ｂ）の重合比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／
１０〜３０／　７０、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）
　＝　８０／　２０〜４０／　６０の範囲から選ばれる
ことが好ましい。この範囲から外れる場合には、場合に
より、上述の（ｉ）〜（ｖ）の性能と重合安定性を同時
に満足することかできないことがある。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニル単
独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマー
との混合物を懸濁重合する際には、塩化ビニルモノマー
またはこれと共重合しうるモノマーとの混合物を水中に
分散させ分散安定剤の存在下に油溶性触媒の存在下で行
なイつれる。

分散安定剤の添加方法は、通常は、主分散剤（人）は水
溶液として重合系に添加され、分散助剤（Ｂ）は粉末の
まま、もしくは主分散剤（Ａ）と共に溶解させて仕込む
方法が採用される。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまにはこれを主体とし
これと共重合しうるモノマーとの混合物に対して０．０
１〜０．４重量％、好ましくは０１０５〜０．１５重量
％使用される。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれてもよく、例えばＩ＼ンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルバー
オキシンカーボネート、２．２アゾイソブチロニトリル
、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００°Ｃ哩度の範囲から還択さイー
る。

重合時に１種ま１こは２種以上のノニオン系界面活性剤
及び／またはアニオン系界面活性剤を併用することもで
きる。

以上、主として塩化ビニルの重合について説明してきた
が、本発明の分散安定剤（よ必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ヒニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン１、イソブチン、
ブタンエンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの
群からなる１種または２種以上の成分を含有するビニル
化合物の懸濁重合用にも用いられる。

Ｅ、　　ＩＭ 以下？こ実施例をあげて本発明を更にくわしく説明する
が本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定さイ
するムのではない。実施例中、部は重量部を示す。

実奎伊ｊ１〜５、比較例１〜８ ＋５０ｆ’グラスライニ／グオートクレープに脱イオシ
享ｉ５０＃、１表−１３に示す各種の分散安定剤および
ジー２−エチルへキンルバーオキシジカーボネート０．
２部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍ）Ｉｇとな
るまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを
Ｊ（１１）部仕込み、回転数５００ｒｐＩｌｌで攪拌下
に５７℃に昇温しで重合を行なった。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃ
１１１２Ｇであったが、重合開始７時間後に４．０ｋｇ
／ｃｒａ″Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、
未反応塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出
し脱水乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
２００であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を表−２に示す。

以下余白 （表−２の脚注を以下に示す） ｌ）粒径分布：タイラーメツンユ基準の金網を使用して
乾式線分析により測定した。

２）充填比重：　Ｊ　Ｔ　Ｓ　　Ｋ６７２１−１９５９
によって測定した。

３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、ノ
オクチル゛フタレート５０部、ジブチル錫マレエート１
部、セチルアルコール１部、チタン白０．２５部、カー
ボンブラック０．１部の混合物を１５０℃のロールで所
定時間混練し、肉厚０．２ｍｍのシートを作成しこれに
光を透過させて１００ｃｔａ″当りのシート中に含まれ
るフィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイが
短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性が
よいことを示している。

４）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラネ
タリ−ミキサーを用い、８４℃に保った容器内に塩化ビ
ニル樹脂１００１、ジオクチルフタレート５０部を投入
し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混練
トルクが低下した点における混練時間で表示する。

５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定量
をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフに
より塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定
量した。

６）着色性試験：塩化ビニル樹脂１００部、ジプチル錫
マレエート２５部及び可塑剤としてジオクチルフタレー
ト８０部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間混棟
し、１ｌｌＩ６厚みのシートを取出し、そのシートの着
色度合を目視にて観察した。

４旦」ＬＬ 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の分散助剤から
なる分数安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合する
場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布
がシャープで、各粒子が多孔性でしかも均一性にすぐれ
、更に充填比重も大きく、またスケール等の付着もなく
、熱安定性の良好な塩化ビニル系樹脂粒子が得られるな
ど、工業的価値が極めて高いものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖にイオン性基を０．０１〜１０モル％含有し
   、重合度が１００以上でビニルエステル単位のけん化度
   が４０モル％を超え８０モル％以下であるエチレン・ビ
   ニルエステル共重合体からなるビニル化合物の懸濁重合
   用の分散助剤。
2. （２）エチレン・ビニルエステル共重合体のビニルエス
   テル単位のけん化度が４５〜６５モル％である請求項１
   記載の分散助剤。
3. （３）ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項１また
   は２記載の分散助剤。
4. （４）ビニル化合物が塩化ビニルである請求項１〜３の
   いずれか１つの項に記載の分散助剤。
5. （５）請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の分散助
   剤を１０〜７０重量％含有するビニル化合物の懸濁重合
   用の分散安定剤。
6. （６）重合度２００〜３０００およびけん化度６５〜９
   ５モル％のポリビニルアルコールを３０〜９０重量％含
   有する請求項５記載の分散安定剤。