JPH068070B2

JPH068070B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH068070B2
Application number: JP61293051A
Authority: JP
Inventors: 彰宏下村; 賢治池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: GB2200220B; GB8728611D0; JPS63145079A; GB2200220A; US4826807A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利分野〕本発明は感熱記録材料に、特にステイキングが少なく、
かつ耐水性に優れた感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等に開示されている。二成分発色系感熱記録材料
は、無色ないし淡色の電子供与性前駆体と電子受容性化
合物を微粒子状に分散し、これにバインダー等を混合し
てこれら二種類の熱反応性化合物をバインダー等により
隔離されるようにして支持体上に塗布し、その一方、あ
るいは両方が加熱により溶融、接触して生じる発色反応
を利用して記録をえるものである。これら二成分発色系
感熱記録材料は一次発色でり現像が不用である。紙
質が一般紙に近い、取扱いが容易である、発色濃度
が高い、種々の発色色相の感熱記録材料が容易にでき
る等の利点があり利用価値も大きい。このため、感熱記
録材料として最も多く利用されている。特にフアクシミ
リ、記録計、プリンター分野における感熱記録材料の利
用が近年著しい。フアクシミリの分野での利用が広まる
に伴つて、記録速度の高速化が行なわれているが、感熱
記録材料に対しても短いパルス、即ち低いエネルギーに
対する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望されてき
た。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点を有
している。

これは、これら感熱記録材料がいずれも有機物であり、
溶剤に対する溶解性が大きく、従つて溶剤中で反応を生
ずるためである。そのため、溶剤を含む文具、即ち水性
インキペン、油性インキペン、ケイ光ペンあるいはジア
ゾ現像液、或いは接着剤、のり等に触れると感熱記録材
料の白地部が発色したり、印字部が消色したりして商品
価値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭４４−２
７８８０号、特開昭４８−３０４３７号、特開昭４８−
３１９５８号等に開示されるように、耐溶剤性の保護層
を設けるなどの努力がなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

保護層に用いられるバインダーとしてはさまざまなもの
が知られているが、スチレン−マレイン酸共重合体アル
カリ塩やスチレン−マレイン酸エステル共重合体アルカ
リ塩を保護層のバインダーとして用いた感熱記録材料
は、トリエタノールアミン・トリエチレングリコールな
どの溶剤を含む蛍光ペンに触れても白地部の発色、印字
部の消色が少ないという特微がある。しかし、一般にこ
れらの感熱記録材料は、耐水性が不十分であり、水が付
いたまま、他の紙と重ねられると、接着してしまうなど
という欠点があり、また、サーマルヘツドで印字した場
合に、ステイツキングを発生するという欠点もあり、そ
の対策が望まれている。

〔発明の目的〕

従つて、本発明の目的はスチレン−マレイン酸共重合体
アルカリ塩を保護層のバインダーとして用いた感熱記録
材料において、耐水性の強い感熱記録材料を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、通常、無色ないし淡色の電子供与性染
料前駆体及び該電子供与性染料前駆体と反応して呈色す
る電子受容性化合物を含有する感熱発色層と、スチレン
−マレイン酸共重合体アミド化物を主成分とする保護層
を積層してなる感熱記録材料によつて達成された。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の感熱記録材料は基本的には原紙（好ましくは中
性紙）と、その上に設けられた感熱発色層及び保護層か
らなつている。

本発明で特微とするところは、感熱発色層上に設けられ
た保護層のバインダーとしてアミド化度は３０％上のス
チレン−マレイン酸共重合体アミド化物のアルカリ塩、
例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩やこ
れらの塩の共存したものがある。同共重合体塩の分子量
は３０，０００〜２５０，０００が好ましく、特に８
０，０００〜１５０，０００のものが好ましい。

スチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩又はスチレン
−マレイン酸エステル共重合体アルカリ塩は、前記した
ように従来感熱記録紙の保護層として用いられていた
が、厳しい条件下では耐水性が不足し、またサーマルヘ
ツドの種類によつてはステイキングを生じることもあつ
た。

スチレン−マレイン酸共重合体アミド化物アルカリ塩を
用いると損なうことなく、耐水性耐ステイキング性が著
しくよくなることがわかつた。

本発明における保護層に用いるバインダーは上記共重合
体塩のみからなつていてもよいが、他のスチレン−マレ
イン酸共重合体塩や他のポリマーと併用してもよい。具
体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
デンプン、カルボキシメチルセルロース、ジイソブチレ
ン−マレイン酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ス
チレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル
−ブタジエンゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨン
などが用いられる。

前記本発明のバインダーを他のポリマーと併用する場合
には、前記スチレン−マレイン酸エステル共重合体の塩
が少なくとも３０％存在していることが必要である。

これらの成分を水等の溶媒を用いて分散又は溶解し、後
記の感熱発色層上に塗布乾燥して保護層とする。

なお、保護層と感熱発色層は別々に塗布しても同時に塗
布してもよい。

本発明における感熱発色層は、無色又は淡色の電子供与
性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受容性化合
物（以下、顕色剤と称する）を、必要により添加剤と共
にバインダーに分散したものである。

本発明に使用する発色剤としてはトリアリールメタン系
化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサンテン系化合
物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが用
いられる。これらの一部を例示すれば、トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリ
スタルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフエニル）−３−（１，３−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミン等
があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキ
シルメチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジ
クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジフエニルアミノフルオラン、２−フエニル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−５−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニ
リノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチ
アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３，３−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンシルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは
単独もしくは混合して用いられる。

また本発明に用いられる顕色剤の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エ
ステル、などがあり、特にフエノール化合物は、その量
が少くてすむため好ましく、その中でもビスフエノール
化合物が好ましい。

また、オキシ安息香酸エステルは、高い印字濃度が出易
く好ましい。

これらの化合物は、例えば特公昭４５−１４０３９号、
特公昭５１−２９８３０号等に開示されている。具体的
には、４−ターシヤリ・ブチルフエノール、４−フエニ
ルフエノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−ナ
フトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、２，２′−ジヒドロキシフエニール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−
メチルフエノール）、１，１−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチ
ルブタン、４，４′−セカンダリ−イソブチリデンジフ
エノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
シクロヘキサン、１，４−ビス（４′−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フエネチルエステ
ル、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジメチルフエニルス
ルホン、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフエニル
スルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベンジルスルフア
モイルフエノーメ、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−β
−フエノキシエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ−
６−メチル安息香酸ベンジルエステルなどがあげられ
る。

本発明は熱応答性を良くするために、上記発色剤及び顕
色剤と共に増感剤を感熱発色層中に含有させることがで
きる。

増感剤としては、融点７０℃以上１５０℃以下の発色剤
または顕色剤との相溶性の良い有機化合物が好ましく、
具体的には、下記一般式(IX)〜(XIV)で表わされる化合
物があげられる。

Ｒ_５ＮＨＣＯＮＨ_２ (XII) Ｒ_６ＣＯＮＨ−Ｒ_７ (XIII) 式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれフエニル基、ベンジル
基、及びこれらの低級アルキルまたはハロゲンまたはヒ
ドロキシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒ_５，Ｒ_６は
それぞれ炭素数１２以上２４以下のアルキル基を、Ｒ_７
は水素またはフエニル基を示す。

また一般式(IX)から(XI)のＲ_１からＲ_４で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は、１以上８以下、好ましくは、
１以上３以下である。またハロゲンで置換されている場
合、好ましいものは塩素またはフツ素である。

式中、Ｒ_８は２価の基を示し、好ましくはアルキレン
基、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を
持つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、
不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアル
キレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。
又、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｘ′，Ｙ′，Ｚ′は同じでも異なつて
いても良く、水素原子、アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アラルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシ
カルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基を示す。
またＱ，Ｑ′は各々酸素原子またはイオウ原子を示す。

前記一般式(IX)〜((XIV)の化合物は、融点７０℃以１５
０℃以下であることが好しく、さらに好ましくは、融点
８０℃以上１３０℃以下である。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、パ
ルチミン酸アミド、Ｎ−フエニルステアリン酸アミド、
Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フエニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フエニルエステ
ル、β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、
β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−
ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−
ｐ−メチルフエニルエーテル、１，４−プロパンジオー
ル−ｐ−メチルフエニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ール−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル、１，４−ブ
タンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフエニルエーテル、２
−フエノキシ−１−ｐ−トリールオキシ−エタン、１−
フエノキシ−２−（４−エチルフエノキシ）エタン、１
−フエノキシ−２−（４−クロロフエノキシ）エタン、
１，４−ブタンジオールフエニルエーテル１，２−ビス
（４−メトキシフエニルチオ）エタン等が挙げられる。

前記増感剤として例示した熱可塑性物質は単独でもある
いは混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るた
めには、顕色剤にたいし、１０〜２０重量％使用するこ
とが好ましく、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重
量％である。

本発明においては、前記発色剤、顕色剤及び必要に応じ
て増感剤を水等の溶媒を用いて水溶性高分子化合物より
なるバインダーと共に分散し、紙、プラスチツクフイル
ム等の支持体に塗布乾燥して感熱発色層とする。

バインダーとして用いる水溶性高分子化合物としては、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース等があげられる。

またこれらの水溶性高分子化合物に耐水性を付与する目
的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性
ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等も
加えることもできる。

本発明の感熱発色層は前記成分の他の種々の目的で種々
の添加剤を含むことができる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るための無機顔料やワツクス等、ヘツドに対する離型性
を高めるための脂肪酸、金属石ケンなどがある。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソン土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイラ
ー、セルロースフイラー等があり、ワツクス類として
は、バラフインワツクス、カウナバロウワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレ
イン酸亜鉛等があげられる。

本発明においては、上記感熱発色層を支持体に設けさら
にその上に前記の保護層を設けて感熱記録材料とする。

本発明においてはさらに上記保護層中に印字時のサーマ
ルヘツドとのマツチング性向上、保護層の耐水性向上等
の目的で顔料、金属石けん、ワツクス等耐水性化剤を添
加しても良い。

顔料は、上記ポリマーの総重量の０．５倍〜４倍の添加
量が好ましく、特に０．８〜３．５倍が好ましい。上記
添加量よりも少ないとヘツドマツチング性の向上に無効
であり、上記添加量よりも多いと感度の低下が著しく商
品価値を損ねる。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、
ロウ石、カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶
質シリカ、コロイダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等のエマルジヨン等が用いられ、特にステ
アリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量の０．
５〜２０％が好ましく、特に１〜１０％が好ましい。ワ
ツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールエアロ
アミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワツクス、
ポリスチレンワツクス等のエマルジヨンなどが用いら
れ、添加量は保護層全重量の１〜２０％が好ましく、特
に１〜１０％が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、
フツ素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、又はアン
モニウム塩等があるが、アニオン系の界面活性剤なら殆
どが有効である。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１〜２クリスタルバイオレツトラクトン、パラヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
エニル）ブタン、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニ
ルアルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一
昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μ以下とし
た。

顔料は８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１
６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用した。以上
のように作成した各分散液を、クリスタルバイオレツト
ラクトン分散液５０、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル
分散液１０ｇ、ステアリン酸アミド分散液５ｇ、１，
１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−tert
−ブチルフエニル）ブタン分散液２ｇ、顔料分散液２２
ｇの割合で混合し、さらに２１％のステアリン酸亜鉛の
エマルジヨン３ｇと、２％のジ（２−エチルヘキシル）
−スルホコハク酸ナトリウム水溶液５ｇを添加して得た
塗液を、坪量５０ｇ／m²の上質紙上に乾燥塗布量が５ｇ
／m²となるようにワイヤーバーで塗布し、５０℃のオー
ブンで乾燥して感熱発色層を得た。

上記の方法で得た感熱発色層上に、第１表で示すポリマ
ーの５％溶液１００ｇに、カオリン（カオブライト：ジ
ヨージアパシフイク社）分散液１５ｇ（分散液は上記の
感熱発色層と同様の方法で作成）、ステアリン酸亜鉛の
２１％エマルジヨン４ｇ、及びジ−（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムの２％水溶液１ｇを混合
して得た塗液を、乾燥重量が２ｇ／m²となるようにワイ
ヤーバーで塗布し、５０℃のオーブンで乾燥後、硬質ク
ロームメツキロールと硬質ゴムロール（シヨア硬度８
０）の組み合わせによる加圧装置で加圧処理し、感熱記
録紙を得た。

比較例１〜２実施例と同様に感熱発色層を塗布し、保護層のバインダ
ーは第１表に示すものを用い、保護層を塗布し、感熱記
録紙を得た。

得られた感熱記録紙について以下方法で耐水性のテスト
を行なつた。

感熱記録紙の表面に、０．５μの水を滴下、その上に
原紙を重ね合わせ１時間風乾後剥し記録紙と原紙との接
着の強さをみた。耐水性の強いものは接着しない。

評価結果を第１表に示す。

ステイツキングは以下の方法で評価した。

ステイツキングの発生しやすいフアクシミリ機種Ａで５
０％黒率の市松模様を印字して、発色状態ステイツキン
グ音をみた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常、無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体及び該電子供与性染料前駆体と反応して呈色する電
子受容性化合物を含有する感熱発色層と、スチレン−マ
レイン酸共重合体アミド化物アルカリ塩を主成分とする
保護層を積層してなる感熱記録材料。