JPH0680712A - ポリスチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的強度に優れ、射出成形性、押
出し成形性及び真空成形性が良好で、しかも、発泡シー
ト成形性にも優れる樹脂を得る。 【構成】 下記一般式〔化１〕で表される有機過酸化物
を重合開始剤して用いて芳香族ビニル系化合物又は芳香
族ビニル系化合物と該化合物と共重合が可能な化合物の
混合物を重合して、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィーで測定したＺ平均分子量Ｍz と重量平均分子量Ｍ
w のＭz ／Ｍw が1.7 〜2.5 、重量平均分子量Ｍw と数
平均分子量Ｍn のＭw ／Ｍn が2.0 〜3.0 、重量平均分
子量Ｍw が20〜60万の範囲である樹脂の製造方法。 【化１】 （式中Ｒ、Ｒ² は水素又は炭素数１〜２のアルキル基、
Ｒ³ は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び機械的強度
に優れ、しかも、射出成形及び押出成形性が良好で、特
に、加熱二次成形性に優れたポリスチレン系樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は、一般に透明性、
耐熱性及び機械的強度に優れ、更に、成形性が良好なた
めに、家庭用品及び電気製品等多くの分野で使用されて
いる。また、ポリスチレン系樹脂の発泡体は、表面光沢
性、軽量性、熱遮断性及び緩衝性などの特徴を持ち、発
泡体の厚さにより使用分野が異なっている。ポリスチレ
ン系樹脂発泡体は、厚さ約３mm以下のシート状のものは
ポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）と称され、成形が容易
であるのに加えて緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かし
てプリパッケージを中心に弁当箱、丼、カップ及び菓子
箱の中仕切り用などに広く活用されているが、生産性の
向上等の観点から優れた加熱２次成形性が求められてい
る。

【０００３】ポリスチレン系樹脂発泡シートは、ブタ
ンやペンタン等の脂肪族炭化水素、トリクロロモノフル
オルメタン及び塩化メチル等のハロゲン化脂肪族炭化水
素からなる発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹
脂の粒子を直接押出機でシート状に押出す方法、押出
機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に前述の発泡剤を
圧入しながらシート状に押出す方法により製造されてい
る。そして、得られたポリスチレン系樹脂発泡体シート
は、まず加熱ヒーターにより二次発泡され、次いでプラ
グアシスト法等の真空成形、圧空成形又はプレス成形さ
れて容器として使用されている。一般に、ポリスチレン
系樹脂は、シート状に押出されたものを二次加工する際
に、シートへの加熱分布状態が不均一な場合及び加熱不
足で成形を行うとシートが破れたり、偏肉部分が発生し
て成形品の強度が不足することになり、美観も損ねる。

【０００４】特に、発泡シートを用いて発泡体を成形す
る際には、加熱二次発泡体成形工程において、加熱炉内
の温度分布があることや、外気温の変動のために、シー
トの一部もしくは全部が加熱不足となり、成形時にシー
トが破れたり、型決まり性が悪くなったり、逆に加熱過
剰となって、成形品表面がケロイド状になったり、成形
品の厚みが変動する等の現象が生じる。このようなケロ
イド状のヤケの発生を防ぐためには、原料ポリスチレン
系重合体の分子量を上げたり、シート表面にフィルムを
貼ったり、樹脂密度の大きい層いわゆるスキン層を形成
する等の方法が知られている。しかし、かかる方法で
は、生産性の低下を招いたり、シート押出し時にダイ及
びマンドレルでの振動やシート表面の傷つきなどの不具
合を起こすことがある。更に、この様な重合体を深絞り
用途に用いた場合は、シート破れを生じやすい。

【０００５】また、成形時に型決まりの良い発泡体を得
るためには、原料ポリスチレン系重合体の分子量を下げ
たり、原料ポリスチレン系重合体に可塑剤、潤滑剤を添
加する方法が知られている。しかし、この方法はシート
の機械的強度の低下を招いたり、耐熱性が低下するとい
う問題がある。一方、射出成形及び押出成形性に優れ、
しかも、発泡シートの成形に関して、加熱二次加工性の
向上対策としては、例えば、重量平均分子量Mwと数平均
分子量Mnの比Mw／Mnが3.０以上の樹脂からなる発泡体を
使用することが特開昭62-22834号公報に記載されてい
る。

【０００６】しかし、単に樹脂の重量平均分子量Mwと数
平均分子量Mnの比Mw／Mnが広いということは、その平均
分子量の定義上、分子量の広がりが主に低分子量側に広
がっていることを意味し、このように低分子領域に分布
が広いポリスチレン系樹脂の発泡体は本質的に強度が弱
いという欠点を有している。しかも、特開昭62-22834号
公報の記載では、重合途中で触媒や連鎖移動剤等を追加
する等工程が複雑である。また、一般に重量平均分子量
Mwを大きくするには、低温で長時間重合を行うことが必
要となり、生産性の面から有利とはいえない。更に、特
開平3-111434号公報、特開平3-111435号公報では、長鎖
アルキルを含む開始剤を用い重合したポリスチレン系樹
脂の使用が提案されている。しかし、この開始剤の分解
温度は80℃前後と低く、商業的に使用するには重合温度
を低くせざるを得なくなり、重合液の粘度が高くなると
いう欠点とともに、実施例にあるように長い重合時間が
必要であり生産性に難点があり、実用的でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を解決するものであり、本発明の目的とするところは、
機械的強度に優れ、しかも、射出成形及び押出成形性が
良好であり、特に、発泡シートとした際の二次成形性に
優れたポリスチレン系樹脂の製造方法を見出し本発明を
完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式〔化２〕で表される有機過酸化物の重合開始剤を
用いて芳香族ビニル系化合物または芳香族ビニル系化合
物及び芳香族ビニル系化合物と共重合可能な化合物との
混合物を重合して、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィーで測定した値において、Ｚ平均分子量Mzと重量平
均分子量Mwの比Mz／Mwが1.７〜2.５、重量平均分子量Mw
と数平均分子量Mnの比Mw／Mnが2.０〜3.０、しかも、重
量平均分子量Mwが20万〜60万の範囲にあることを特徴と
するポリスチレン系樹脂の製造方法である。

【０００９】

【化２】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₃ は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基
を表す）

【００１０】本発明の製造法によれば、一般式〔化２〕
を重合開始剤として用いることにより、公知の重合法で
生産性を下げることなく、Ｚ平均分子量Mzと重量平均分
子量Mwの比Mz／Mwが1.７〜2.５の範囲にあり、重量平均
分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw／Mnが2.０〜3.０の範
囲にあり、しかも、重量平均分子量Mwが20万〜60万の範
囲にあることを特徴とするポリスチレン系樹脂が得られ
る。

【００１１】そして、このポリスチレン系樹脂から得ら
れるポリスチレン系発泡体は、原料樹脂の重量平均分子
量が大きいため機械的強度に優れている。また、Ｚ平均
分子量Mzと重量平均分子量Mwの比Mz／Mwが1.７より大き
いため、従来のポリスチレン系樹脂に比べ、高分子量重
合体の割合が高くなっており、機械的強度を損なわず
に、特に発泡シートとした際の深絞り成形時に優れた成
形性を発揮する。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の芳香族ビニル化合物とは、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−tert−ブ
チルスチレン等の核アルキル置換スチレンやｏ−クロル
スチレン、ｐ−ブロモスチレン及び２，４−ジブロモス
チレン等の核ハロゲン化スチレン等であり、単独又は２
種以上の混合物として用いることができる。

【００１３】更に、上述の芳香族ビニル系化合物と共重
合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリルやメ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル
酸メチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系
化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及び
メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル系化合
物並びにアルリルアミド誘導体等が使用できる。これら
の化合物は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用し
ても良い。

【００１４】また、これらの単量体に、ポリブタジエン
やスチレン−ブタジエンブロック共重合体に代表され
る、いわゆるゴム状物質を溶解して使用することもでき
る。

【００１５】本発明の製造方法においては、溶剤として
例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレ
ン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケ
トン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素等が使用できる。

【００１６】更に、連鎖移動剤としては、脂肪族メルカ
プタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、
α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等も使
用できる。

【００１７】本発明の製造方法に用いる重合開始剤は、
〔化３〕に表される有機過酸化物である。

【００１８】

【化３】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₃ は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基
を表す）

【００１９】そして、具体的な有機過酸化物としては、
例えば２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパンや２，２−ビス
（４，４−ジターシャリーオクチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパンなどが挙げられるが、これに限定され
るものではなく、単独でも２種以上の複数で使用しても
良い。

【００２０】この重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル
化合物及び該化合物と共重合可能な化合物との混合物 1
00重量部に対して0.00１〜0.１重量部、好ましくは0.00
2 〜0.05重量部、更に好ましくは0.005 〜 0.05 重量部
使用するのがよい。0.001 重量部未満では効果が少な
く、0.１重量部を越えると生成する重合体の分子量の制
御及び重合速度の制御が困難となり、また、Ｚ平均分子
量Mzと重量平均分子量Mwの比Mz／Mwが2.５を越えること
となる。Mz／Mwが2.５を越えるということは、重量平均
分子量Mwを目的の大きさにするには、高分子量領域のみ
ならず低分子量領域の分子量分布も広がることとなり、
得られた発泡体の機械的強度が損なわれる。

【００２１】また、本発明は、アゾビスイソブチロニト
リルに代表されるアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート及び
ターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシルイソプロ
ピルカーボネートに代表されるいわゆる単官能性の過酸
化物や、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような２
官能の過酸化物を重合開始剤として、単独又は２種以上
の複数で一般式〔化３〕で表せる過酸化物と併用でき
る。

【００２２】本発明のポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量Mwは、20万〜60万、好ましくは25〜50万、更に、好
ましくは28〜40万が望ましい。Mwが20万未満では、成形
体の機械的強度が弱くなり、実用に耐える成形品を得る
ことはできない。また、60万を越えると、原料樹脂ペレ
ットを押出す際の負荷が大きく、生産性が著しく低くな
り、更に、押出成形したシート及び発泡シートを加熱二
次成形した際の金型への賦型性が著しく悪くなる。

【００２３】本発明の製造方法は、懸濁重合、塊状重合
と懸濁重合の組み合わせたもの、乳化重合、懸濁乳化重
合及び連続重合装置による連続重合等の公知の重合方法
を用いて、ポリスチレン系樹脂を重合することができ
る。

【００２４】本発明の製造方法により製造したポリスチ
レン系樹脂は、射出成形性、押出成形性及び真空成形性
に優れるものであり、更に、発泡剤を加えた発泡体とし
ての性能にも優れるものである。

【００２５】次に、実施例に基づき本発明を具体的に説
明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではな
い。 実施例１ 原料ポリスチレンの製造 容積約20リットルの完全混合型撹拌槽である第一反応器
と容積約15リットルの完全混合撹拌槽である第二反応器
及び容積約７リットルの撹拌機付搭式プラグフロー型反
応器からなる第三反応器を直列に接続して重合工程を構
成した。スチレンモノマー83重量部及びエチルベンゼン
17重量部を混合した液に２，２−ビス（４，４−ジター
シャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを
0.013 重量部、およびターシャリーブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネートを0.013 重量部を混合し原料溶
液とした。この原料溶液を毎時4.3 リットルの割合で第
一反応器へ連続供給した。各反応器での反応温度は、第
一反応器で111 ℃、第二反応器で125 ℃となるように調
整し、第三反応器では流れの方向に沿って125 ℃から14
5 ℃の勾配がつくように調整した。各々の反応器の出口
でのスチレンモノマーのポリマーへの転化率は、第一反
応器で約30％、第二反応器で約65％、第三反応器で約80
％であった。第三反応器より連続的に取り出した重合液
は、常法に従い高温減圧下で未反応モノマー及びエチル
ベンゼンを重合体より分離した後、ストランド状に押出
して冷却した後、切断してペレットとした。表１に重合
条件、表２に得られたペレットのゲルパーミエイション
クロマトグラフィー測定結果及び物性評価結果を示し
た。ブタンガスを発泡剤として、上記ポリマーを押出し
発泡させ、厚さ約 2.5mm、密度約0.07ｇ／ccの発泡シー
トを得た。この発泡シートを加熱二次発泡させ、直ちに
真空成形機により容器を成形した。得られた容器の亀裂
状態、ケロイド状の発生状態及び発泡シートの脆性強度
を評価した結果を表２に示した。

【００２６】実施例２ 実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
80重量部及びエチルベンゼン20重量部に対して２，２−
ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパンを0.01重量部混合したものを原料溶
液として、毎時4.4 リットルの割合で第一反応器に供給
した。各反応器での反応温度は、第一反応器で116 ℃、
第二反応器で135 ℃となるように調整し、第三反応器で
は流れの方向に沿って135 ℃から150 ℃の勾配がつくよ
うに調整した。各々の反応器の出口でのスチレンモノマ
ーのポリマーへの転化率は、第一反応器で約30％、第二
反応器で約62％、第三反応器で約78％であった。第三反
応器より連続的に取り出した重合液を、実施例１と同様
の処理を行いポリスチレンペレットを得た。以下実施例
１と同様の方法で発泡体の成形を行った。重合条件を表
１に、得られたペレット及び発泡成形体の評価を表２に
示した。

【００２７】実施例３ 内容積30リットルのジャケット、撹拌機付反応機にスチ
レンモノマー12kg及びスチレンモノマー100 重量部に対
して懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム0.05重量部、
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.005 重量部を含む水120 重量部を仕込み、撹拌下に
溶液を懸濁させた。この懸濁液にスチレンモノマー100
重量部に対して重合開始剤として２，２，−ビス（４，
４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパンを0.045 重量部、１，１−ビス（ターシャリー
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンを0.08重量部、エチル３，３−ジ（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ブチレートを0.02重量部、更に、連鎖
移動剤としてアルファメチルスチレンダイマーを0.03重
量部添加した。この懸濁液を撹拌しつつ105 ℃にて４時
間、130 ℃にて３時間加熱して重合した。得られたビー
ズ状の樹脂をろ別した後、熱風乾燥し、次いで押出機を
用いてペレット化した。以下実施例１と同様の方法で発
泡体の成形を行った。重合条件を表１に、得られたペレ
ット及び発泡成形体の評価を表２に示した。

【００２８】実施例４ 実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
88.6重量部、エチルベンゼン9.０重量部及びパラフィン
2.４重量部に対して２，２−ビス（４，４−ジターシャ
リーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを0.01
重量部混合したものを原料溶液として、毎時3.０リット
ルの割合で第一反応器に供給した。各反応器での反応時
間は、第一反応器で119 ℃、第二反応器で117 ℃となる
ように調整し、第三反応器では流れの方向に沿って117
℃から151 ℃の勾配がつくように調整した。各々の反応
器の出口でのスチレンモノマーのポリマーへの転化率
は、第一反応器で約47％、第二反応器で約67％、第三反
応器で約76％であった。第三反応器より連続的に取り出
した重合液を、実施例１と同様の処理を行いポリスチレ
ンペレットを得た。以下実施例１と同様の方法で発泡体
の成形を行った。また、射出成型機を用いて長さ120mm
×幅40mm×高さ１，２及び３mmの３段プレートを成型し
た。重合条件を表１に、得られたペレット、発泡成形体
及びプレートの評価を表２に示した。

【００２９】比較例１ 実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
85重量部及びエチルベンゼン15重量部に対してターシャ
リーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを0.03
0 重量部混合したものを原料溶液として、毎時3.９リッ
トルの割合で第一反応器に供給した。各反応器での反応
温度は、第一反応器で112 ℃、第二反応器で124 ℃とな
るように調整し、第三反応器では流れの方向に沿って12
4 ℃から147 ℃の勾配がつくように調整した。各々の反
応器の出口でのスチレンモノマーのポリマーへの転化率
は、第一反応器で約30％、第二反応器で約64％、第三反
応器で約77％であった。第三反応器より連続的に取り出
した重合液を、実施例１と同様の処理を行いポリスチレ
ンペレットを得た。以下実施例１と同様の方法で発泡体
の成形を行った。重合条件を表３に、得られたペレット
及び発泡成形体の評価を表４に示した。

【００３０】比較例２ 実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
88重量部及びエチルベンゼン12重量部を混合し、過酸化
物等の重合開始剤を添加せずに原料溶液として、毎時4.
０リットルの割合で第一反応器に供給した。各反応器で
の反応温度は、第一反応器で120 ℃、第二反応器で135
℃となるように調整し、第三反応器では流れの方向に沿
って135 ℃から155 ℃の勾配がつくように調整した。各
々の反応器の出口でのスチレンモノマーのポリマーへの
転化率は、第一反応器で約30％、第二反応器で約64％、
第三反応器で約82％であった。第三反応器より連続的に
取り出した重合液を、実施例１と同様の処理を行いポリ
スチレンペレットを得た。以下実施例１と同様の方法で
発泡体の成形を行った。重合条件を表３に、得られたペ
レット及び発泡成形体の評価を表４に示した。

【００３１】比較例３ 実施例１と同じ重合工程を利用した。スチレンモノマー
93.1重量部、エチルベンゼン4.5 重量部及び流動パラフ
ィン2.４重量部を原料溶液として、毎時2.９リットルの
割合で第一反応器に供給した。各反応器での反応温度
は、第一反応器で122 ℃、第二反応器で118 ℃となるよ
うに調整し、第三反応器では流れの方向に沿って118 ℃
から153 ℃の勾配がつくように調整した。各々の反応器
の出口でのスチレンモノマーのポリマーへの転化率は、
第一反応器で約48％、第二反応器で約65％、第三反応器
で約78％であった。第三反応器より連続的に取り出した
重合液を、実施例１と同様の処理を行いポリスチレンペ
レットを得た。以下実施例１と同様の方法で発泡体の成
形を行った。また、射出成型機を用いて長さ120mm ×幅
40mm×高さ１，２及び３mmの３段プレートを成型した。
重合条件を表３に、得られたペレット、発泡成形体及び
プレートの評価を表４に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】重合開始剤は、以下のとおりである。 開始剤Ｉ ：２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン 開始剤II ：ターシャリーブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート 開始剤III ：１，１ービス（ターシャリーブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン 開始剤IV ：エチル−３，３−ジ（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ブチレート α−ＭＳＤ：アルファメチルスチレンダイマー

【００３７】分子量及び分子量分布の測定 ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分子量
及び分子量分布は、東レ（株）製、ＨＬＣ−８０２Ａ型
ＧＰＣを用い、次の条件で測定した。 カラム：東レ（株）カラム 移動相：テトラヒドロフラン 試料濃度：0.３重量％ 測定温度: ３８℃ 検出器：示差屈折計

【００３８】物性測定 １） プレート脆性強度：長さ120mm ×幅40mm×高さ
１，２及び３mmの３段プレート３mm中央部分に重さ５０
ｇの錘を高さを変えて落下させ、プレートが割れた５０
％破壊の高さを示した。 ２） 発泡シート脆性強度：重さ３００ｇの球を高さを
変えて落下させ、発泡シートが割れた５０％破壊の高さ
を示した。 ３） 成形物の亀裂及びケロイド状：成形された容器１
０個について肉眼で亀裂の状態及びケロイド状の発生具
合を５段階表示法で判定した。 亀裂、ケロイド状が全くない・・・５ 亀裂、ケロイド状がほとんどない・４ 亀裂、ケロイド状が少しある・・・３ 亀裂、ケロイド状が多い・・・・・２ 亀裂、ケロイド状が非常に多い・・１

【００３９】

【発明の効果】以上の通り、本発明の方法により製造し
たポリスチレン系樹脂は、機械的強度に優れ、しかも、
射出成形性、押出成形性及び真空成形性が良好であり、
特に、発泡シートの原料に用いると、ポリスチレン系樹
脂の分子量分布に特徴があるため、成形性が非常に良好
であり、脆性強度及び外観に優れた成形体を得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔化１〕で表される有機過酸
   化物の重合開始剤を用いて芳香族ビニル系化合物又は芳
   香族ビニル系化合物及び芳香族ビニル系化合物と共重合
   可能な化合物との混合物を重合して、ゲルパーミエイシ
   ョンクロマトグラフィーで測定した値において、Ｚ平均
   分子量Mzと重量平均分子量Mwの比Mz／Mwが1.７〜2.５、
   重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw／Mnが2.０〜
   3.０、しかも、重量平均分子量Mwが20万〜60万であるこ
   とを特徴とするポリスチレン系樹脂の製造方法。 【化１】 （式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素または炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ₃ は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基
   を表す）
2. 【請求項２】 一般式〔化１〕で表される有機過酸化物
   の使用量が、芳香族ビニル系単量体又は芳香族ビニル系
   単量体及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な化合物
   との混合物 100重量部に対して0.001 〜0.１重量部の範
   囲であることを特徴とする請求項１記載のポリスチレン
   系樹脂の製造方法。