JPH0232108A

JPH0232108A - 共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0232108A
Application number: JP18149988A
Authority: JP
Inventors: Takumi Fukumura; 福村　拓己
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1990-02-01
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JP2565378B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真用トナーに用いる高分子量共重合体
を製造するにあたり、重合開始剤として、特定の構造を
存する４官能性有機過酸化物を用いる工業的に存利な共
重合方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題）電子写真
用樹脂の特性として、最近は、家庭用および高速機種へ
の対応から、電力消費をおさえるために、低温定着性の
要求に基き、より低分子量化樹脂が期待されている。し
かしながら、低分子量樹脂のみでは、確かに定着性は向
上するが、逆にブロッキング性があられれるという欠点
があるため、またオフセント性を保持するためには高分
子量樹脂がどうしても必須となる。従って、このような
定着性・オフセット性・ブロッキング性の緒特性を最低
限満たすためにはどうしても低分子量部と、高分子量部
を同時に存するような分子量分布を示す樹脂が必要とさ
れている。また言い換えるならば分子量分布幅の広い樹
脂が好まれている。高分子量樹脂の製造に関しては、従
来から、重合開始剤の添加量を抑え、比較的低い温度条
件下で重合する方法が採用されているが、その欠点は、
どうしても重合時間が長く、経済的ではないことである
。近年、２官能性の特定の有機過酸化物が、その改良方
法として使われているケースもあるが、望み通りの高分
子量樹脂は、容易には得られず、工業的にも簡便な効果
的重合処決の出現が望まれていた。

（課題を解決するための手段）このようなトナー用樹脂に適する高分子量樹脂を得るべ
く、多種類の有機過酸化物を効果的な重合開始剤として
の観点から鋭意検討の結果、特定の構造を有する多官能
性有機過酸化物を用いれば、極めて有効にトナー用高分
子量樹脂が得られることがわかり本発明に到った。

即ち、本発明はスチレン単量体と不飽和酸エステル単量
体あるいはさらにこれらと共重合可能な単量体群から選
ばれた少なくとも１種の単量体の混合物を共重合させる
にあたり、一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を用
いる共重合体の製造方法である。

（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
基、Ｒ，Ｒ工は炭素数１〜２のアルキル基を表わす）。

本発明における一般式（１）で表わされる特定構造を有
する４官能性有機過酸化物、即ちバーケタール類として
は、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン２．２−ビス（４１４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン２．２−ビス（４，４−ジーＬ−オクチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン２．２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）ブタン２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシ
クロヘキシル）ブタンが例示できる。これらのバーケタール類は、特公昭４０
−１９０１３号公報および特公昭４１−１９５１１号公
報に記載されている製造方法に基き比較的容易に合成で
きる。即ち、次の一般式（■）で表わされるジケトン化
合物Ｒ１Ｋ。

（ここでＲ，、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）の定義の通りで
ある。）第３級ハイドロパーオキサイド、例えば、ｔブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−オクチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等とを硫酸の如き酸触媒存在下で反
応させることにより得ることができる。

重合開始剤としての一般式（１）で表わされる４官能性
有機過酸化物の使用量は、単量体総量に対して、Ｏ，Ｏ
Ｓ重量％〜３．５重量％が好ましい。

０．０５重量％以下では重合転化率が上がらず実用に乏
しい、一方、３．５重量％以上では重合速度が一般に著
しく増大し、重合反応の制御が困難となる。

本発明になる有機過酸化物は、２種類混合して使うこと
もでき、また一般式（Ｉ）で表わされる有機過酸化物を
除く他の有機過酸化物との併用、さらにはアゾ系重合開
始剤との併用使用することもできる。

残留単量体量の少ない高重合転化率かつ高分子量共重合
体を得るためには、８０℃以上１２５℃未満の温度範囲
で重合を行うことが好ましい、また昇温サイクルによる
重合、即ち多段階重合方式も採用できる。なお８０℃未
満の温度域での重合では転化率が上がりにクク、また１
２５℃以上での重合では、その反応の制御が困難となる
。

本発明に使用する単量体はスチレン単量体と不飽和酸エ
ステル単量体からなり、もし必要ならばこれらと共重合
可能な単量体を加えても差しつかえない、スチレン単量
体に好ましくは９０〜５０重量％、不飽和酸エステル単
量体は好ましくは１０〜５０重量％、共重合可能な単量
体は好ましくは０〜２０重量％である。不飽和酸エステ
ル単量体とは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸１ｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸１ｓｏ−７’口ヒル
、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等である
。さらにこれらと共重合可能な単量体群とは、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の不飽和酸誘導体
、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエン類、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等が例示できる。

重合方法については、懸濁重合法・塊状重合法いずれで
もよいが、他の溶液重合法にも応用することができる。

（実施例）次に本発明を実施例をもって説明するが、これらの重合
結果は表１にまとめて示した。実施例の説明に先立ち、
重合方法および共重合体の評価方法につき、以下説明す
る。

重合方法重合は内容積３ｃｃの褐色のアンプルを用いて行った。

即ち、予め洗浄済のアンプルに所定量のスチレン（以下
３ｔと略す）とアクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡと略す
）とそれぞれの重合開始剤を仕込み、チッ素ガスで置換
操作を行った後、溶封した。

所定温度に設定された油浴中で、所定時間重合させた０
重合終了後アンプルを取り出し、急速冷却した。必要に
応じて内容物を取り出し、前処理の後、それぞれの評価
に供した。

なお、重合開始剤の添加量は重量％（純品換算）であり
、対総単量対重量で表わした。　ｓｔ／ＢＡの仕込み比
率は重量比で表わした。

共重合体の評価方法・共重合体の転化率（％）；ガスクロマトグラフィーに
よる残留ｓｔおよびＢＡ量の測定結果から逆算して求め
た。

・分子ｉｔ　（Ｈｗ、ｍｎ、’Ｆ１ｗ／’Ｆｔｎ）　；
標準ポリスチレンを用いて槍Ｉ　Ｍを作成し、ＧＰＣ法
により測定した。

実施例１〜６ｓｔ／ＢＡ系の塊状重合表１に示した重合条件、および各種を機過酸化物を重合
開始剤として上記の重合方法に従い重合を行った。

比較例１〜４ｓｔ／ＢＡ系の塊状重合表１に示した重合条件と上記の重合方法に従い、各種有
機過酸化物を重合開始剤として用い重合を行った。

実施例１〜６および比較例１〜４で得られた共重合体に
ついての特性値は一括して表１に示した。

表１から明らかなように、比較例にあるｌ官能、２官能
、３官能性有機過酸化物による共重合体の諸物性はいず
れも本発明になる４官能性の特定の有機過酸化物による
共重合体に比べて（分子量、転化率共に）、劣っている
。また、実施例の結果はいずれも、短時間の重合で、高
い転化率と高分子量共重合体を与えていることが判る。

実施例７ｓｔ／ＢＡ系の懸濁重合１１の攪拌機付きオートクレーブに１．５重量％ポリビ
ニルアルコール（８５％ケン化物）水溶液４００ｇを仕
込み、攪拌下にｓｔ１６Ｑｇ、　Ｂ＾４０ｇ　、　２．
２ビス（４１４−ジー（−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン６ｇの混合液を投入し、９０℃にて２時
間１００℃にて２時間さらに１２０℃にて２時間重合後
、冷却、洗浄、脱水、乾燥を行い共重合体を得た。その
結果、共重合体の転化率は９９．８％、重量平均分子！
（Ｎｗ）　は４３２０００、数平均分子量（Ｔｎ）は１
８０００　、Ｍｗ／Ｌ　　は２４．０であった。

比較例５ｓｔ／Ｂ八系懸へ重合重合開始剤として、２，２−ビス（４４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの代りに、１．
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３．３．５トリメチルシ
クロヘキサンを用いた以外は実施例７と同様にして共重
合体を得た。その結果、共重合体の転化率ｉ；ｔ９８．
１％、Ｋ−は２３８０００、Ｈｎハ１４０００、Ｍｗ／
ｒｎ　は１７．０であった。

（発明の効果）本発明になる特定の有機過酸化物は、１分子中にパーオ
キシ結合を４つ持つ、即ち重合開始点が４つのいわゆる
４官能型であるので、このような重合開始剤を用いて重
合を行うと重合開始が複数で起こり、生長反応も１分子
中の複数で起こるので、停止反応の結果として得られる
共重合体は、従来の１．２および３官能型の重合開始剤
に比べてより高分子量の共重合体が得られる。即ち、本
発明により、従来の重合開始剤により製造された共重合
体に比べて、より高分子量の共重合体の製造が容易とな
り、工業的利用範囲は掻めて広く価値も大きい。

特許出願人　化薬ヌーリー株式会社

Claims

【特許請求の範囲】スチレン単量体と不飽和酸エステル単量体あるいはさら
にこれらと共重合可能な単量体群から選ばれた少なくと
も１種の単量体の混合物を共重合させるにあたり、一般
式（ I ）で表される有機過酸化物を用いることを特徴
とする共重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜２のアルキル基を表わ
す。）