JPH0680751A - ポリアミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂及びその製造方法Info
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- JPH0680751A JPH0680751A JP4257620A JP25762092A JPH0680751A JP H0680751 A JPH0680751 A JP H0680751A JP 4257620 A JP4257620 A JP 4257620A JP 25762092 A JP25762092 A JP 25762092A JP H0680751 A JPH0680751 A JP H0680751A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐熱性を有し、かつ溶融成形可能な脂
肪族、芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 【化１】 式（Ｉ）の分子配列が制御された構造単位からなり、分
子末端が芳香族基で封止された溶融成形可能ポリアミド
樹脂。
肪族、芳香族ポリアミド樹脂及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 【化１】 式（Ｉ）の分子配列が制御された構造単位からなり、分
子末端が芳香族基で封止された溶融成形可能ポリアミド
樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド樹脂
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた
耐熱性を有し、かつ溶融成形可能な脂肪族、芳香族ポリ
アミド共重合体およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた
耐熱性を有し、かつ溶融成形可能な脂肪族、芳香族ポリ
アミド共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】全芳香族ポリアミド（アラミド）は、一
般に高融点を持つ結晶性高分子であり、その優れた耐熱
性、強度から繊維等に適した素材として多用されてい
る。しかしながら、これら全芳香族ポリアミドは、融点
がその分解開始温度よりも高く、実質的に溶融成形が不
可能であり、溶液成形によらざるを得ない等、成形条件
の制約を受けていた。これらの問題点を解決する方法と
して、モノマー成分の一方に脂肪族鎖を導入し溶融流動
性を付与する試みがなされてきた。例えば、特開昭５９
−５３５３６号公報には、テレフタル酸を主成分とする
芳香族ジカルボン酸と直鎖脂肪族アルキレンジアミンか
らなる成形用ポリアミドが、また、特開昭５９−１６１
４２８号公報には、テレフタル酸、イソフタル酸および
Ｃ６ジアミンからの結晶性コポリアミドが、特開昭５７
−２００４２０号公報にはアジピン酸を主成分とする脂
肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンを主成分と
するポリアミドの製造方法が提案されている。しかしな
がら、これらポリアミドを形成するジアミン成分、もし
くはカルボン酸またはカルボン酸誘導体のモノマー成分
の一方に脂肪族鎖を多量に導入する方法では、溶融流動
性は付与されるものの熱安定性、耐熱性等が低下してし
まう問題点があった。一方、主鎖中に脂肪族鎖を全く含
まず、かつ溶融流動性の改良されたポリアミドとして
は、特開昭６２−１７７０２１号公報に提案されている
様なエーテル結合を含んだモノマーを使用する方法、特
開昭６３−１７２７３２号公報に提案されているような
インダン環を含むモノマーを使用する方法等、特殊モノ
マーを使用して溶融流動性を付与する試みがなされてき
たが、これらモノマーはいずれの場合も高価であり、コ
スト面で満足のいくものではなかった。
般に高融点を持つ結晶性高分子であり、その優れた耐熱
性、強度から繊維等に適した素材として多用されてい
る。しかしながら、これら全芳香族ポリアミドは、融点
がその分解開始温度よりも高く、実質的に溶融成形が不
可能であり、溶液成形によらざるを得ない等、成形条件
の制約を受けていた。これらの問題点を解決する方法と
して、モノマー成分の一方に脂肪族鎖を導入し溶融流動
性を付与する試みがなされてきた。例えば、特開昭５９
−５３５３６号公報には、テレフタル酸を主成分とする
芳香族ジカルボン酸と直鎖脂肪族アルキレンジアミンか
らなる成形用ポリアミドが、また、特開昭５９−１６１
４２８号公報には、テレフタル酸、イソフタル酸および
Ｃ６ジアミンからの結晶性コポリアミドが、特開昭５７
−２００４２０号公報にはアジピン酸を主成分とする脂
肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンを主成分と
するポリアミドの製造方法が提案されている。しかしな
がら、これらポリアミドを形成するジアミン成分、もし
くはカルボン酸またはカルボン酸誘導体のモノマー成分
の一方に脂肪族鎖を多量に導入する方法では、溶融流動
性は付与されるものの熱安定性、耐熱性等が低下してし
まう問題点があった。一方、主鎖中に脂肪族鎖を全く含
まず、かつ溶融流動性の改良されたポリアミドとして
は、特開昭６２−１７７０２１号公報に提案されている
様なエーテル結合を含んだモノマーを使用する方法、特
開昭６３−１７２７３２号公報に提案されているような
インダン環を含むモノマーを使用する方法等、特殊モノ
マーを使用して溶融流動性を付与する試みがなされてき
たが、これらモノマーはいずれの場合も高価であり、コ
スト面で満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の諸欠点の少なくとも一部を解決できるポリアミド樹
脂、例えば、優れた耐熱性を有し、溶融成形可能なポリ
アミド樹脂を提供し、且つそのような樹脂の製造法を提
供することを目的とするものである。
の諸欠点の少なくとも一部を解決できるポリアミド樹
脂、例えば、優れた耐熱性を有し、溶融成形可能なポリ
アミド樹脂を提供し、且つそのような樹脂の製造法を提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、研究の結
果、ポリマー分子末端を特定の末端封止基で封止し、分
子配列に規則性を持たせたことにより本発明の課題を解
決し得るポリアミド樹脂が得られることを知り、本発明
に至ったのである。本発明によれば、このようなポリア
ミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸に脂肪族性ジイソシア
ネート、及び芳香族ジイソシアネートを末端封止剤を用
いて、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロ
トン系極性溶媒中で反応させることにより得ることがで
きる。
果、ポリマー分子末端を特定の末端封止基で封止し、分
子配列に規則性を持たせたことにより本発明の課題を解
決し得るポリアミド樹脂が得られることを知り、本発明
に至ったのである。本発明によれば、このようなポリア
ミド樹脂は、芳香族ジカルボン酸に脂肪族性ジイソシア
ネート、及び芳香族ジイソシアネートを末端封止剤を用
いて、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロ
トン系極性溶媒中で反応させることにより得ることがで
きる。
【０００５】本発明の第１の発明は、次式（Ｉ）
【化９】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂であり、
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂であり、
【０００６】本発明の第２の発明は、次式（Ｉ）
【化１０】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあた
り、次式(III) ＨＯＯＣ−Ａｒ1 −ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1 は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族カルボン酸１モルに対して、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｒ1 −ＣＨ2 −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ1 は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジイソシアネ
ート０．４７５〜０．５２５モル、及び式(III) の芳香
族ジカルボン酸１モル当り０．１モル以下の非置換芳香
族モノカルボン酸、または、イソシアネート、カルボン
酸と反応性のない置換基を有する芳香族モノカルボン酸
からなる群から選ばれた少なくとも一種の末端封止剤
を、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロト
ン系極性溶媒中１８０℃以上で反応させた後に、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−Ａｒ2 −ＮＣＯ （Ｖ） で表される芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５
２５モルを加え、１４０℃以上で反応させることを特徴
とするポリアミド樹脂の製造方法であり、
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあた
り、次式(III) ＨＯＯＣ−Ａｒ1 −ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1 は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族カルボン酸１モルに対して、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｒ1 −ＣＨ2 −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ1 は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジイソシアネ
ート０．４７５〜０．５２５モル、及び式(III) の芳香
族ジカルボン酸１モル当り０．１モル以下の非置換芳香
族モノカルボン酸、または、イソシアネート、カルボン
酸と反応性のない置換基を有する芳香族モノカルボン酸
からなる群から選ばれた少なくとも一種の末端封止剤
を、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロト
ン系極性溶媒中１８０℃以上で反応させた後に、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−Ａｒ2 −ＮＣＯ （Ｖ） で表される芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５
２５モルを加え、１４０℃以上で反応させることを特徴
とするポリアミド樹脂の製造方法であり、
【０００７】本発明の第３の発明は、次式（Ｉ）
【化１１】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあた
り、次式(III) ＨＯＯＣ−Ａｒ1 −ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1 は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族カルボン酸１モルに対して、次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ａｒ2 −ＮＣＯ （Ｖ） で表わされる芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．
５２５モル、及び式(III) の芳香族ジカルボン酸１モル
当り０．１モル以下の非置換芳香族モノカルボン酸、ま
たは、イソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換
基を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ
金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１４０℃
以上で反応させた後に、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｒ1 −ＣＨ2 −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ1 は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表される脂肪族性ジイソシアネー
ト０．４７５〜０．５２５モルを加え、１８０℃以上で
反応させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法
である。
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあた
り、次式(III) ＨＯＯＣ−Ａｒ1 −ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1 は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族カルボン酸１モルに対して、次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ａｒ2 −ＮＣＯ （Ｖ） で表わされる芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．
５２５モル、及び式(III) の芳香族ジカルボン酸１モル
当り０．１モル以下の非置換芳香族モノカルボン酸、ま
たは、イソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換
基を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ
金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１４０℃
以上で反応させた後に、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｒ1 −ＣＨ2 −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ1 は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表される脂肪族性ジイソシアネー
ト０．４７５〜０．５２５モルを加え、１８０℃以上で
反応させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法
である。
【０００８】本発明において、置換分Ａｒ1 は２価の芳
香族基である。この芳香族基としては、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノン、ペリレン、ジフェ
ニルアルカンなどから誘導される２官能芳香族基を挙げ
ることができる。Ａｒ1 は、
香族基である。この芳香族基としては、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルエーテル、ベンゾフェノン、ペリレン、ジフェ
ニルアルカンなどから誘導される２官能芳香族基を挙げ
ることができる。Ａｒ1 は、
【化１２】 の２官能性芳香族基であってもよい。
【０００９】また置換分Ｒ1 は直結または１個以上の炭
素原子を含む２価の基である。この１個以上の炭素原子
を含む２価の基としては、例えば、アルキレン基、炭素
以外の元素を含むアルキレン基、２価の芳香族基、例え
ば、フェニレン、ナフチレン、２価のビシクロ（二環縮
合環）化合物から誘導される基など、を挙げることがで
きる。Ｒ1 は、次のような直結又は二価の基であっても
よい。
素原子を含む２価の基である。この１個以上の炭素原子
を含む２価の基としては、例えば、アルキレン基、炭素
以外の元素を含むアルキレン基、２価の芳香族基、例え
ば、フェニレン、ナフチレン、２価のビシクロ（二環縮
合環）化合物から誘導される基など、を挙げることがで
きる。Ｒ1 は、次のような直結又は二価の基であっても
よい。
【化１３】
【００１０】更に置換分Ａｒ2 は２価の芳香族基であ
り、例えば、フェニレン、置換フェニレン（アルキル置
換フェニレン、アルコキシ置換フェニレン、ハロ置換フ
ェニレンなど）、更に非置換又は置換ジフェニルアルカ
ン、トリフェニルアルカン、ジフェニルスルフィド、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ビフェニル、ナフタレン、アントラキノン、アント
ラセン、アゾベンゼンなどから誘導される二価の芳香族
基をあげることができる。Ａｒ2 は次のような二価の基
であってもよい。
り、例えば、フェニレン、置換フェニレン（アルキル置
換フェニレン、アルコキシ置換フェニレン、ハロ置換フ
ェニレンなど）、更に非置換又は置換ジフェニルアルカ
ン、トリフェニルアルカン、ジフェニルスルフィド、ジ
フェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ビフェニル、ナフタレン、アントラキノン、アント
ラセン、アゾベンゼンなどから誘導される二価の芳香族
基をあげることができる。Ａｒ2 は次のような二価の基
であってもよい。
【化１４】
【００１１】前記一般式(III) で表わされる芳香族ジカ
ルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レン−1,4 −ジカルボン酸、ナフタレン−1,5 −ジカル
ボン酸、ナフタレン−2,6 −ジカルボン酸、ジフェニル
−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4'−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−4,4'−ジカルボン酸、ペリレン−
1,9 −ジカルボン酸、ペリレン−2,9 −ジカルボン酸、
4,4'−ジカルボキシジフェニルメタン、2-（4,4'−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
ルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レン−1,4 −ジカルボン酸、ナフタレン−1,5 −ジカル
ボン酸、ナフタレン−2,6 −ジカルボン酸、ジフェニル
−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4'−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4'−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−4,4'−ジカルボン酸、ペリレン−
1,9 −ジカルボン酸、ペリレン−2,9 −ジカルボン酸、
4,4'−ジカルボキシジフェニルメタン、2-（4,4'−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１２】前記一般式（IV）で表わされる脂肪族性ジ
イソシアネートの例としては、 1,2−ジイソシアナトエ
タン、 1,3−ジイソシアナトプロパン、テトラメチレン
− 1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン− 1,5−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン− 1,6−ジイソシアネ
ート、ノナメチレン−1,9 −ジイソシアネート、デカメ
チレン−1,10−ジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト誘導体、及びメタキシリレンジイソシアネート、パラ
キシリレンジイソシアネート等の側鎖に置換基をもった
芳香族ジイソシアネート誘導体、及び、２，４−ジイソ
シアナトメチル［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジイ
ソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン等のビシクロ
（二環縮合環）化合物があげられ、特にヘキサメチレン
− 1,6−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネートが工業的に入手が容易で安価であることから好ま
しい。
イソシアネートの例としては、 1,2−ジイソシアナトエ
タン、 1,3−ジイソシアナトプロパン、テトラメチレン
− 1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン− 1,5−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン− 1,6−ジイソシアネ
ート、ノナメチレン−1,9 −ジイソシアネート、デカメ
チレン−1,10−ジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピ
ルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト誘導体、及びメタキシリレンジイソシアネート、パラ
キシリレンジイソシアネート等の側鎖に置換基をもった
芳香族ジイソシアネート誘導体、及び、２，４−ジイソ
シアナトメチル［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジイ
ソシアナトメチル［２，２，１］ヘプタン等のビシクロ
（二環縮合環）化合物があげられ、特にヘキサメチレン
− 1,6−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネートが工業的に入手が容易で安価であることから好ま
しい。
【００１３】前記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ジイ
ソシアネートの例は、フェニレン−1,3−ジイソシアネ
ート、フェニレン− 1,4−ジイソシアネート、トリレン
− 2,6−ジイソシアネート、トリレン−2,4 −ジイソシ
アネート、１−メトキシベンゼン− 2,4−ジイソシアネ
ート、１−クロロフェニレンジイソシアネート、テトラ
クロロフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
スルフィド−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−3,4'−
ジイソシアネート、ジフェニルケトン−4,4'−ジイソシ
アネート、ナフタレン−2,6 ジイソシアネート、ナフタ
レン− 1,4ジイソシアネート、ナフタレン− 1,5−ジイ
ソシアネート、2,4'−ビフェニルジイソシアネート、4,
4'−ビフェニルジイソシアネート、3,3'−メトキシ−4,
4'−ビフェニルジイソシアネート、アントラキノン−
2,6−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4'−
ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジイソシアネ
ート等が挙げられ、特にトリレン− 2,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートおよ
びナフタレン−1,5 −ジイソシアネートが工業的に入手
が容易で安価であることから好ましい。
ソシアネートの例は、フェニレン−1,3−ジイソシアネ
ート、フェニレン− 1,4−ジイソシアネート、トリレン
− 2,6−ジイソシアネート、トリレン−2,4 −ジイソシ
アネート、１−メトキシベンゼン− 2,4−ジイソシアネ
ート、１−クロロフェニレンジイソシアネート、テトラ
クロロフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニル
スルフィド−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルスル
ホン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−3,4'−
ジイソシアネート、ジフェニルケトン−4,4'−ジイソシ
アネート、ナフタレン−2,6 ジイソシアネート、ナフタ
レン− 1,4ジイソシアネート、ナフタレン− 1,5−ジイ
ソシアネート、2,4'−ビフェニルジイソシアネート、4,
4'−ビフェニルジイソシアネート、3,3'−メトキシ−4,
4'−ビフェニルジイソシアネート、アントラキノン−
2,6−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4'−
ジイソシアネート、アゾベンゼン−4,4'−ジイソシアネ
ート等が挙げられ、特にトリレン− 2,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートおよ
びナフタレン−1,5 −ジイソシアネートが工業的に入手
が容易で安価であることから好ましい。
【００１４】本発明で用いられるポリマーの分子末端封
止基は非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カル
ボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基で
ある。この芳香族環は単環式芳香族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結さ
れた多環式芳香族基であることができる。例えば、ベン
ゼン、ジフェニルアルカン、ジフェニルスルホン、ジフ
ェニルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニ
ルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレンなどから誘導
される非置換芳香族環基、およびこれらのアルキル置
換、アルコキシ置換、ハロゲン置換芳香族環基、例え
ば、メチル置換、メトキシ置換、クロロ置換芳香族基を
挙げることができる。特に、ベンゼンから誘導される非
置換芳香族基でポリマーの分子末端を封止した場合、耐
熱性が向上することから好ましい。
止基は非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カル
ボン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基で
ある。この芳香族環は単環式芳香族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結さ
れた多環式芳香族基であることができる。例えば、ベン
ゼン、ジフェニルアルカン、ジフェニルスルホン、ジフ
ェニルスルホキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニ
ルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレンなどから誘導
される非置換芳香族環基、およびこれらのアルキル置
換、アルコキシ置換、ハロゲン置換芳香族環基、例え
ば、メチル置換、メトキシ置換、クロロ置換芳香族基を
挙げることができる。特に、ベンゼンから誘導される非
置換芳香族基でポリマーの分子末端を封止した場合、耐
熱性が向上することから好ましい。
【００１５】本発明で用いられる分子末端封止剤として
は、非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カルボ
ン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基を有
する化合物を用いることができる。この芳香族環は単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された多環式芳香族基である
ことができる。分子末端封止剤としては、例えば、安息
香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジ
フェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカ
ルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカル
ボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン
酸等のモノカルボン酸、またはこれらのアルキル置換、
アルコキシ置換、ハロゲン置換モノカルボン酸等が挙げ
られる。好ましくは下式で表されるモノカルボン酸、
は、非置換芳香族環基、またはイソシアネート、カルボ
ン酸と反応性を有しない基で置換された芳香族環基を有
する化合物を用いることができる。この芳香族環は単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された多環式芳香族基である
ことができる。分子末端封止剤としては、例えば、安息
香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジ
フェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカ
ルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカル
ボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン
酸等のモノカルボン酸、またはこれらのアルキル置換、
アルコキシ置換、ハロゲン置換モノカルボン酸等が挙げ
られる。好ましくは下式で表されるモノカルボン酸、
【化１５】 及びそれらの芳香族環が、イソシアネート、カルボン酸
と反応性を有しない基で置換された誘導体である。
と反応性を有しない基で置換された誘導体である。
【００１６】本発明の種々の局面において、樹脂の生成
に用いられる本発明に記載の反応剤は異性体を有する場
合があることは当業者には明かである。従って、特に断
わりなき限り、反応剤についての記載はそのような異性
体の全てを含むものとする。分子末端封止剤としては、
特に安息香酸が工業的に入手が容易で安価であることか
ら好ましく、これら分子末端封止剤を使用したポリマー
の熱安定性は、使用しないものに比べ非常に優れてい
る。
に用いられる本発明に記載の反応剤は異性体を有する場
合があることは当業者には明かである。従って、特に断
わりなき限り、反応剤についての記載はそのような異性
体の全てを含むものとする。分子末端封止剤としては、
特に安息香酸が工業的に入手が容易で安価であることか
ら好ましく、これら分子末端封止剤を使用したポリマー
の熱安定性は、使用しないものに比べ非常に優れてい
る。
【００１７】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭
酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩
が好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまた
は２種以上混合して使用してもよい。
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭
酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩
が好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまた
は２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、 N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様な鎖
状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド類、
あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、
テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドあるいは
スルホン類、テトラメチル尿素、N,N'−ジメチルエチレ
ンウレアのようなウレア類である。これらの溶媒は、実
質的に無水の状態で使用することが必要である。重合反
応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等を混合して使用することができる。
としては、例えば、 N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−
ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様な鎖
状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド類、
あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、
テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドあるいは
スルホン類、テトラメチル尿素、N,N'−ジメチルエチレ
ンウレアのようなウレア類である。これらの溶媒は、実
質的に無水の状態で使用することが必要である。重合反
応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等を混合して使用することができる。
【００１９】本発明に於いて、優れた耐熱性を有し、溶
融成形可能なポリアミドを製造するには、１段目に前記
一般式(III) で表される芳香族ジカルボン酸１モルに対
して、一般式（IV）で表される脂肪族性ジイソシアネー
トを０．４７５〜０．５２５モルの範囲で、更に分子末
端封止剤を０．１モル以下添加したものを、アルカリ金
属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１８０℃以
上の温度で加熱反応させたのち、更に２段目に一般式
（Ｖ）で表される芳香族ジイソシアネートを芳香族ジカ
ルボン酸１モルに対して０．４７５〜０．５２５モルの
範囲で加え１４０℃以上の温度で加熱反応させる必要が
ある。
融成形可能なポリアミドを製造するには、１段目に前記
一般式(III) で表される芳香族ジカルボン酸１モルに対
して、一般式（IV）で表される脂肪族性ジイソシアネー
トを０．４７５〜０．５２５モルの範囲で、更に分子末
端封止剤を０．１モル以下添加したものを、アルカリ金
属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１８０℃以
上の温度で加熱反応させたのち、更に２段目に一般式
（Ｖ）で表される芳香族ジイソシアネートを芳香族ジカ
ルボン酸１モルに対して０．４７５〜０．５２５モルの
範囲で加え１４０℃以上の温度で加熱反応させる必要が
ある。
【００２０】または、１段目に前記一般式(III) で表さ
れる芳香族ジカルボン酸１モルに対して、一般式（Ｖ）
で表される芳香族ジイソシアネートを０．４７５〜０．
５２５モルの範囲で、更に分子末端封止剤を０．１モル
以下添加したものを、アルカリ金属化合物の存在下、非
プロトン系極性溶媒中１４０℃以上の温度で加熱反応さ
せたのち、更に２段目に一般式（IV）で表される脂肪族
性ジイソシアネートを芳香族ジカルボン酸１モルに対し
て０．４７５〜０．５２５モルの範囲で加え１８０℃以
上の温度で加熱反応させる必要がある。
れる芳香族ジカルボン酸１モルに対して、一般式（Ｖ）
で表される芳香族ジイソシアネートを０．４７５〜０．
５２５モルの範囲で、更に分子末端封止剤を０．１モル
以下添加したものを、アルカリ金属化合物の存在下、非
プロトン系極性溶媒中１４０℃以上の温度で加熱反応さ
せたのち、更に２段目に一般式（IV）で表される脂肪族
性ジイソシアネートを芳香族ジカルボン酸１モルに対し
て０．４７５〜０．５２５モルの範囲で加え１８０℃以
上の温度で加熱反応させる必要がある。
【００２１】本発明において使用する一般式(III) で表
される芳香族ジカルボン酸と一般式（IV）で表される脂
肪族性ジイソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン
酸１モルに対して脂肪族性ジイソシアネート０．４７５
〜０．５２５モルの範囲が好ましく、０．４９〜０．５
１モルの範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未
満になると、得られたポリマーの溶融流動性が悪くな
り、または０．５２５を超過するとポリマーのガラス転
移温度がさがり、耐熱性に優れたポリマーが得られな
い。
される芳香族ジカルボン酸と一般式（IV）で表される脂
肪族性ジイソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン
酸１モルに対して脂肪族性ジイソシアネート０．４７５
〜０．５２５モルの範囲が好ましく、０．４９〜０．５
１モルの範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未
満になると、得られたポリマーの溶融流動性が悪くな
り、または０．５２５を超過するとポリマーのガラス転
移温度がさがり、耐熱性に優れたポリマーが得られな
い。
【００２２】また、更に一般式（Ｖ）で表される芳香族
ジイソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン酸１モ
ルに対して芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５
２５モルの範囲が好ましく、０．４９〜０．５１モルの
範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満になる
と、得られたポリマーの溶融流動性が悪くなり、またモ
ル比が０．５２５を越えるとポリマーのガラス転移温度
が下がり耐熱性に優れたポリマーが得られない。
ジイソシアネートのモル比は、芳香族ジカルボン酸１モ
ルに対して芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５
２５モルの範囲が好ましく、０．４９〜０．５１モルの
範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満になる
と、得られたポリマーの溶融流動性が悪くなり、またモ
ル比が０．５２５を越えるとポリマーのガラス転移温度
が下がり耐熱性に優れたポリマーが得られない。
【００２３】また、分子末端封止剤の量は、芳香族ジカ
ルボン酸１モル当り０．１モル以下が好ましく、０．０
８モル以下がさらに好ましい。分子末端封止剤の量が芳
香族ジカルボン酸１モル当り０．１モルを越えると得ら
れたポリマーの分子量が低下し、耐熱性が低下する。
ルボン酸１モル当り０．１モル以下が好ましく、０．０
８モル以下がさらに好ましい。分子末端封止剤の量が芳
香族ジカルボン酸１モル当り０．１モルを越えると得ら
れたポリマーの分子量が低下し、耐熱性が低下する。
【００２４】芳香族カルボン酸と脂肪族性、または芳香
族ジイソシアネートとの反応性については、安息香酸を
モデル化合物として調べた結果、脂肪族性ジイソシアネ
ートと芳香族ジイソシアネートではアミド化の速度に大
きな差があることを見い出した。そこで、分子配列を制
御したポリアミド樹脂を製造するには、反応性の異なる
脂肪族性ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートを
同時に反応させ製造するのではなく、一段目に脂肪族性
ジイソシアネートの反応最適条件下で、ジアミドジカル
ボン酸を形成し、二段目に芳香族ジイソシアネートの反
応最適条件下で重縮合反応を行う。または、一段目に芳
香族ジイソシアネートの反応最適条件下でジアミドジカ
ルボン酸を形成し、二段目に脂肪族性ジイソシアネート
の反応最適条件下で重縮合反応を行うが、一段目に生成
したジアミドジカルボン酸を単離して重縮合反応を行っ
ても何らさしつかえない。
族ジイソシアネートとの反応性については、安息香酸を
モデル化合物として調べた結果、脂肪族性ジイソシアネ
ートと芳香族ジイソシアネートではアミド化の速度に大
きな差があることを見い出した。そこで、分子配列を制
御したポリアミド樹脂を製造するには、反応性の異なる
脂肪族性ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートを
同時に反応させ製造するのではなく、一段目に脂肪族性
ジイソシアネートの反応最適条件下で、ジアミドジカル
ボン酸を形成し、二段目に芳香族ジイソシアネートの反
応最適条件下で重縮合反応を行う。または、一段目に芳
香族ジイソシアネートの反応最適条件下でジアミドジカ
ルボン酸を形成し、二段目に脂肪族性ジイソシアネート
の反応最適条件下で重縮合反応を行うが、一段目に生成
したジアミドジカルボン酸を単離して重縮合反応を行っ
ても何らさしつかえない。
【００２５】分子配列を制御したポリアミド樹脂とは、
芳香族カルボン酸に対して脂肪族性イソシアネートと芳
香族イソシアネートがランダムに配列するのではなく交
互に配列することを意味している。脂肪族性ジイソシア
ネートの反応は、１８０〜２５０℃の温度が必要で２０
０〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。１８０℃未満で
はカルボン酸とイソシアネートの反応性が低下し好まし
くなく、２５０℃を超過すると副反応が進行し好ましく
ない。また、芳香族ジイソシアネートの反応は、１４０
〜２５０℃の温度が必要で１８０〜２３０℃の温度範囲
がさらに好ましい。１４０℃未満ではカルボン酸とイソ
シアネートの反応性が低下し好ましくなく、２５０℃を
超過すると副反応が進行し好ましくない。反応時間は、
通常１〜20時間である。そして副生する二酸化炭素が実
質的に認められなくなる時点をもって反応の完結点とす
ることができる。アルカリ金属化合物の添加量は、芳香
族ジカルボン酸に対して、 0.5〜20モル％の範囲が好ま
しく、特に 1.0〜10モル％が好ましい。
芳香族カルボン酸に対して脂肪族性イソシアネートと芳
香族イソシアネートがランダムに配列するのではなく交
互に配列することを意味している。脂肪族性ジイソシア
ネートの反応は、１８０〜２５０℃の温度が必要で２０
０〜２３０℃の範囲がさらに好ましい。１８０℃未満で
はカルボン酸とイソシアネートの反応性が低下し好まし
くなく、２５０℃を超過すると副反応が進行し好ましく
ない。また、芳香族ジイソシアネートの反応は、１４０
〜２５０℃の温度が必要で１８０〜２３０℃の温度範囲
がさらに好ましい。１４０℃未満ではカルボン酸とイソ
シアネートの反応性が低下し好ましくなく、２５０℃を
超過すると副反応が進行し好ましくない。反応時間は、
通常１〜20時間である。そして副生する二酸化炭素が実
質的に認められなくなる時点をもって反応の完結点とす
ることができる。アルカリ金属化合物の添加量は、芳香
族ジカルボン酸に対して、 0.5〜20モル％の範囲が好ま
しく、特に 1.0〜10モル％が好ましい。
【００２６】一般には原料モノマー（芳香族ジカルボン
酸＋ジイソシアネート）の濃度は 50〜 400g/l の範囲
が選択されが、この濃度の選択は原料モノマーの反応性
及び重合溶媒中のポリマーの溶解性等によって行われ
る。高濃度で重合を開始した場合には、重合途中で増粘
により攪拌に支障が起きないように、場合によっては溶
媒を連続的又は非連続的に追加することが好ましい。本
発明に於て、得られたポリアミド樹脂の平均分子量（Ｇ
ＰＣのポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子
量）は、１万以上でが好ましく、特に好ましくは、２万
以上である。
酸＋ジイソシアネート）の濃度は 50〜 400g/l の範囲
が選択されが、この濃度の選択は原料モノマーの反応性
及び重合溶媒中のポリマーの溶解性等によって行われ
る。高濃度で重合を開始した場合には、重合途中で増粘
により攪拌に支障が起きないように、場合によっては溶
媒を連続的又は非連続的に追加することが好ましい。本
発明に於て、得られたポリアミド樹脂の平均分子量（Ｇ
ＰＣのポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子
量）は、１万以上でが好ましく、特に好ましくは、２万
以上である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。 平均分子量：重合液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、
GPC を用いて、分子量分布曲線のカーブを測定し、ポリ
スチレンスタンダードによって平均分子量を得た。 流動温度：（島津製作所製） フローテスターを用いて測定した見掛けの溶融粘度が 1
0000 Poise になる温度。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。 平均分子量：重合液をＮ−メチルピロリドンで希釈し、
GPC を用いて、分子量分布曲線のカーブを測定し、ポリ
スチレンスタンダードによって平均分子量を得た。 流動温度：（島津製作所製） フローテスターを用いて測定した見掛けの溶融粘度が 1
0000 Poise になる温度。
【００２８】実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた500ml セパラブルフラスコ中に、イソフタル酸 2
0.99ｇ( 0.1263モル) 、フッ化カリウム0.148ｇ (0.002
40 モル) 、安息香酸0.029 ｇ(0.00024g)、 N,N'−ジ
メチルエチレンウレア 200mlを窒素雰囲気中に装入し溶
解し、この溶液を撹拌しながら内温を140 ℃に昇温し
た。滴下ロートにトリレン-2,4- ジイソシアネート11.3
3 ｇ(0.06507モル) を測り取り、１度にフラスコ内に添
加し180 ℃で２時間反応させた。更に滴下ロートにヘキ
サメチレン-1,6- ジイソシアネート10.41 ｇ(0.06186モ
ル)を測り取り、１度にフラスコ内に添加し、内温を 22
0℃まで昇温したところ、激しく反応し二酸化炭素の発
生が認められた。 220℃で１時間攪拌を続けると溶液の
色は黄色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加
熱を続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速攪拌
下の水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー
粉末をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗
浄後、 170℃で８時間イナートオーブン中で乾燥し29.6
ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分子量
は 16.4 万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度
は 191℃、空気中５％分解温度 434℃という優れた耐熱
性を有していた。さらに、流動温度が 307℃で、射出成
形が可能な熱溶融特性を有していた。
備えた500ml セパラブルフラスコ中に、イソフタル酸 2
0.99ｇ( 0.1263モル) 、フッ化カリウム0.148ｇ (0.002
40 モル) 、安息香酸0.029 ｇ(0.00024g)、 N,N'−ジ
メチルエチレンウレア 200mlを窒素雰囲気中に装入し溶
解し、この溶液を撹拌しながら内温を140 ℃に昇温し
た。滴下ロートにトリレン-2,4- ジイソシアネート11.3
3 ｇ(0.06507モル) を測り取り、１度にフラスコ内に添
加し180 ℃で２時間反応させた。更に滴下ロートにヘキ
サメチレン-1,6- ジイソシアネート10.41 ｇ(0.06186モ
ル)を測り取り、１度にフラスコ内に添加し、内温を 22
0℃まで昇温したところ、激しく反応し二酸化炭素の発
生が認められた。 220℃で１時間攪拌を続けると溶液の
色は黄色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加
熱を続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速攪拌
下の水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー
粉末をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗
浄後、 170℃で８時間イナートオーブン中で乾燥し29.6
ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分子量
は 16.4 万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度
は 191℃、空気中５％分解温度 434℃という優れた耐熱
性を有していた。さらに、流動温度が 307℃で、射出成
形が可能な熱溶融特性を有していた。
【００２９】実施例２〜５ 実施例１に示した実験装置に芳香族ジカルボン酸、脂肪
族性ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートを第１
表に示す順序で挿入して、反応させ、更に、反応温度は
脂肪族性ジイソシアネートは１８０℃、芳香族ジイソシ
アネートは１４０℃で反応させる以外は実施例１と同様
の条件下に於て同様に重合、後処理を行い、得られた重
合体のそれぞれの物性値を表１に示す。
族性ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートを第１
表に示す順序で挿入して、反応させ、更に、反応温度は
脂肪族性ジイソシアネートは１８０℃、芳香族ジイソシ
アネートは１４０℃で反応させる以外は実施例１と同様
の条件下に於て同様に重合、後処理を行い、得られた重
合体のそれぞれの物性値を表１に示す。
【表１】
【００３０】参考例 撹拌機、温度計、及び冷却コンデンサーを備えた４つ口
フラスコにフッ化カリウム0.0174ｇ(0.0003 モル) 、安
息香酸7.4713ｇ(0.0612 モル) 、N,N'- ジメチルエチレ
ンウレア109.84ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。
温度を一定に保持した後、ヘキサメチレン-1,6- ジイソ
シアネート4.9489ｇ(0.029モル) を一括で装入し、各時
間におけるヘキサメチレン-1,6- ジイソシアネートの消
失量を液クロで定量し、積分法よりアミド化の反応速度
定数k を各温度において求めた。得られた各温度での反
応速度定数を表２に示す。
フラスコにフッ化カリウム0.0174ｇ(0.0003 モル) 、安
息香酸7.4713ｇ(0.0612 モル) 、N,N'- ジメチルエチレ
ンウレア109.84ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。
温度を一定に保持した後、ヘキサメチレン-1,6- ジイソ
シアネート4.9489ｇ(0.029モル) を一括で装入し、各時
間におけるヘキサメチレン-1,6- ジイソシアネートの消
失量を液クロで定量し、積分法よりアミド化の反応速度
定数k を各温度において求めた。得られた各温度での反
応速度定数を表２に示す。
【表２】
【００３１】比較例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた500ml セパラブルフラスコに、テレフタル酸20.9
8 ｇ（O.1263モル）、フッ化カリウム0.147g（0. 0 025
3 モル）、N,N'−ジメチルエチレンウレア200ml を窒素
雰囲気中に装入し溶解した。滴下ロートにトリレン-2,4
- ジイソシアネート 21.99ｇ(0.1263 モル) のみを計り
取り、一度にフラスコ内に添加した。この溶液を攪拌し
ながら内温を200 ℃まで昇温したところ140 ℃で激しく
反応し二酸化炭素の発生が認められた。200 ℃で１時間
攪拌を続けると溶液の色は黄色に変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温の冷却
し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末
を得た。この粉末をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメ
タノールで洗浄後、200 ℃で８時間イナートオーブンで
乾燥し、25.5ｇのポリマー粉末が得られた。この重合体
の平均分子量は23万、ガラス転移温度は250 ℃以上と高
く、耐熱性樹脂として十分な耐熱性を有していたが、全
く溶融流動性を示さず溶融成形及び射出成形は不可能で
あった。
備えた500ml セパラブルフラスコに、テレフタル酸20.9
8 ｇ（O.1263モル）、フッ化カリウム0.147g（0. 0 025
3 モル）、N,N'−ジメチルエチレンウレア200ml を窒素
雰囲気中に装入し溶解した。滴下ロートにトリレン-2,4
- ジイソシアネート 21.99ｇ(0.1263 モル) のみを計り
取り、一度にフラスコ内に添加した。この溶液を攪拌し
ながら内温を200 ℃まで昇温したところ140 ℃で激しく
反応し二酸化炭素の発生が認められた。200 ℃で１時間
攪拌を続けると溶液の色は黄色に変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温の冷却
し、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末
を得た。この粉末をさらに熱水で３回洗浄し、最後にメ
タノールで洗浄後、200 ℃で８時間イナートオーブンで
乾燥し、25.5ｇのポリマー粉末が得られた。この重合体
の平均分子量は23万、ガラス転移温度は250 ℃以上と高
く、耐熱性樹脂として十分な耐熱性を有していたが、全
く溶融流動性を示さず溶融成形及び射出成形は不可能で
あった。
【００３２】比較例２ 比較例１のジイソシアネートをヘキサメチレン-1.6- ジ
イソシアネート 21.2ｇ (0.1263モル) および触媒を炭
酸カリウム0.23ｇ (0.0017モル) に変えた以外は比較例
１と同様に反応及び後処理を行った。得られた重合体の
平均分子量は、 9.6万、ガラス転移温度は１１０℃低
く、耐熱性樹脂としては十分な耐熱性を有していなかっ
た。
イソシアネート 21.2ｇ (0.1263モル) および触媒を炭
酸カリウム0.23ｇ (0.0017モル) に変えた以外は比較例
１と同様に反応及び後処理を行った。得られた重合体の
平均分子量は、 9.6万、ガラス転移温度は１１０℃低
く、耐熱性樹脂としては十分な耐熱性を有していなかっ
た。
【００３３】比較例３ アジピン酸21.35 ｇ (0.1461モル) 、メタキシリレンジ
イソシアネート 27.48ｇ (0.1460モル) および弗化カリ
ウム0.16ｇ (0.0027モル) を用いた以外は比較例１と同
様に重合および後処理を行った。得られた重合体の平均
分子量は6.5 万で低く、ガラス転移温度は６０℃で低く
耐熱性樹脂としては十分な耐熱性を有していなかった。
イソシアネート 27.48ｇ (0.1460モル) および弗化カリ
ウム0.16ｇ (0.0027モル) を用いた以外は比較例１と同
様に重合および後処理を行った。得られた重合体の平均
分子量は6.5 万で低く、ガラス転移温度は６０℃で低く
耐熱性樹脂としては十分な耐熱性を有していなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性に優
れ、溶融成形可能である。また、本発明におけるポリア
ミド樹脂の製造法は実用的かつ経済的である。
れ、溶融成形可能である。また、本発明におけるポリア
ミド樹脂の製造法は実用的かつ経済的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1191番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂。 - 【請求項２】 式（Ｉ）中のＡｒ1 が、次式 【化２】 で表される２価の基であることを特徴とする請求項１記
載のポリアミド樹脂。 - 【請求項３】 式（Ｉ）中のＲ1 が次式 【化３】 で表される直結又は２価の基であることを特徴とする請
求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項４】 式（Ｉ）中のＡｒ2 が、次式 【化４】 で表される２価の基であることを特徴とする請求項１記
載のポリアミド樹脂。 - 【請求項５】 ポリマー分子末端封止基が、非置換芳香
族モノカルボン酸、または、イソシアネート、カルボン
酸と反応性のない置換基を有する芳香族モノカルボン酸
からなる群から選ばれた１種から誘導される芳香族基で
あることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項６】 ポリマー分子末端封止基が、 【化５】 及びイソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換基
を有する上記化合物から誘導された芳香族基であること
を特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項７】 ポリマー分子末端封止基が、安息香酸か
ら誘導された基であることを特徴とする請求項１記載の
ポリアミド樹脂。 - 【請求項８】 次式（Ｉ） 【化６】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあた
り、次式(III) ＨＯＯＣ−Ａｒ1 −ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1 は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族カルボン酸１モルに対して、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｒ1 −ＣＨ2 −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ1 は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表わされる脂肪族性ジイソシアネ
ート０．４７５〜０．５２５モル、及び式(III) の芳香
族ジカルボン酸１モル当り０．１モル以下の非置換芳香
族モノカルボン酸、または、イソシアネート、カルボン
酸と反応性のない置換基を有する芳香族モノカルボン酸
からなる群から選ばれた少なくとも一種の末端封止剤
を、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロト
ン系極性溶媒中１８０℃以上で反応させた後に、次式
（Ｖ） ＯＣＮ−Ａｒ2 −ＮＣＯ （Ｖ） で表される芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．５
２５モルを加え、１４０℃以上で反応させることを特徴
とするポリアミド樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 次式（Ｉ） 【化７】 の分子配列が制御された繰り返し単位を持ち、かつ、そ
のポリマーの分子末端が置換基を有しない芳香族環、あ
るいは、イソシアネート、カルボン酸と反応性を有しな
い基で置換された芳香族基で封止されていることを特徴
とする溶融成形可能なポリアミド樹脂を製造するにあた
り、次式(III) ＨＯＯＣ−Ａｒ1 −ＣＯＯＨ (III) （式中Ａｒ1 は２価の芳香族基を表わす。）で表わされ
る芳香族カルボン酸１モルに対して、次式（Ｖ） ＯＣＮ−Ａｒ2 −ＮＣＯ （Ｖ） で表わされる芳香族ジイソシアネート０．４７５〜０．
５２５モル、及び式(III) の芳香族ジカルボン酸１モル
当り０．１モル以下の非置換芳香族モノカルボン酸、ま
たは、イソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換
基を有する芳香族モノカルボン酸からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の末端封止剤を、触媒としてアルカリ
金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１４０℃
以上で反応させた後に、次式（IV） ＯＣＮ−ＣＨ2 −Ｒ1 −ＣＨ2 −ＮＣＯ （IV） （式中、Ｒ1 は直結または１個以上の炭素原子を含む２
価の基を表わす。）で表される脂肪族性ジイソシアネー
ト０．４７５〜０．５２５モルを加え、１８０℃以上で
反応させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方
法。 - 【請求項１０】 末端封止剤が 【化８】 及びイソシアネート、カルボン酸と反応性のない置換基
を有する上記化合物から選ばれた１員であることを特徴
とする請求項８または９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 封止剤が安息香酸であることを特徴と
する請求項８または９記載の製造方法。 - 【請求項１２】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン
酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金
属弗化物からなる群より選ばれるすくなくとも１種であ
ることを特徴とする請求項８または９記載の製造方法。 - 【請求項１３】 非プロトン系極性溶媒が、アミド類、
ホスホリルアミド類、スルホン類、スルホキシド類及び
ウレア類からなる群より選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項８または９記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4257620A JPH0680751A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4257620A JPH0680751A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680751A true JPH0680751A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=17308791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4257620A Pending JPH0680751A (ja) | 1992-09-02 | 1992-09-02 | ポリアミド樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680751A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10131085B2 (en) | 2013-10-14 | 2018-11-20 | Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG | Clip transporting unit |
-
1992
- 1992-09-02 JP JP4257620A patent/JPH0680751A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10131085B2 (en) | 2013-10-14 | 2018-11-20 | Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG | Clip transporting unit |
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