JPH0680883A

JPH0680883A - 電気粘性液体

Info

Publication number: JPH0680883A
Application number: JP4254208A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 隆司中村; Akihiko Kobayashi; 昭彦小林
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】大きい電気粘性効果（降伏値）と良好な分散
安定性を与え、かつ周辺機器への摩耗を生じさせない電
気粘性液体を提供する。【構成】スルホン酸金属塩基含有オルガノポリシロキ
サンからなる高分子電解質微粒子を、電気絶縁性液体に
分散してなる電気粘性液体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気粘性液体、すなわち
外部からの電圧の制御により粘性が変化する液体に関す
る。更に詳しくは、少ない電圧により著しく降伏値が増
大し、粒子の沈降性が少なく、周辺機器への摩耗を与え
ない電気粘性液体に関する。

【０００２】

【従来の技術】外部からの電圧の印加により粘度が変化
する液体は、動力伝達、衝撃吸収、バルブ効果などの作
用を示すので、近年注目されている。こうした電界によ
り増粘作用を示す液体を総称して電気粘性液体という
が、中でもクラッチ，エンジンマウント，ショックアブ
ソーバーなどの実用度の高い用途に耐えるためには、少
ない電圧により著しく降伏値の増大する電気粘性液体が
必要とされている。こうした液体は現在まで種々のもの
が提唱されている。例えば、シリカ，アルミナ，タルク
等の無機質多孔性粒子を電気絶縁性液体に分散させたも
のが代表的である。これらは何れも粒子表面に吸着して
いる水による電気二重層の形成により、外部の電界に対
して粒子が配向し、粘度が増大する（より詳しくは、降
伏値をもつビンガム流体に転移する。）と説明されてい
る（以下この効果を Winslow効果と称す。）。とりわけ
シリカを用いた系については、シリカの工業的供給性，
品種改良性の豊かさ等実用上の利点が高く、数多くの電
気粘性液体が提案されている（米国特許３,０４７,５０
７号，特開昭６１−４４９９８号公報参照）。しかし、
これらの電気粘性液体は、周辺機器への摩耗性がある，
粒子の沈降性がある，Winslow 効果の程度が大きくない
等、工業的使用に際して十分な性能を与えるものではな
かった。上記の欠点を改良した電気粘性液体としては、
高分子電解質を電気絶縁性液体に分散させたものが提案
されている。高分子電解質とは構造内にイオン対を含む
高分子化合物の総称であり、天然または合成による多く
の種類が知られており、イオン交換樹脂が最もよく知ら
れている。例えば、特開平１−１８０２３８号公報には
アミノ塩構造を有する高分子電解質の微粒子を、電気絶
縁性液体中に分散させてなる電気粘性液体が開示されて
いる。また、特開平１−２６２９４２号公報にはイオン
交換樹脂を粉砕した粒子を電気絶縁液体中に分散させて
なる電気粘性液体が開示されている。こうした高分子電
解質の粒子を用いることの有利性は、この粒子が有機ポ
リマーなので比重が小さいため沈降性が少なく、周辺機
器への摩耗性も少なく、比較的大きい Winslow効果を示
すことである。また、合成高分子電解質の場合は、粒子
の設計を自由にできるという利点もある。しかし、現在
まで知られた高分子電解質粒子を使用している電気粘性
液体においては、電解質を固体化させるために何等かの
方法で三次元的に架橋を施し、しかる後に粉砕等の方法
で微粉化していた。このような方法によれば、電解質の
三次元的配列は、合成時に決まり再加工することはでき
ない。また、微粉化に際しても、理想的な球形の粒子を
得ることができないため、分散安定性、Winslow 効果が
十分に発揮できないという問題点があった。さらに、現
在まで報告されている高分子電解質粒子は何れも炭素系
のものであった。分散媒としての電気絶縁性液体として
は、後記するようにシリコーンオイルが最も優れている
が、これらの炭素系の粒子はシリコーンオイルとの親和
性に劣るという点で問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように現在まで
に提案されている電気粘性液体は何れも満足な性能を示
すものではなかった。本発明者らは上記問題点を解消す
るために鋭意研究した結果、本発明に到達した。本発明
の目的は、大きい電気粘性効果（降伏値）と良好な分散
安定性を与え、かつ周辺機器への摩耗を生じさせない電
気粘性液体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】かかる本
発明は、スルホン酸金属塩基含有オルガノポリシロキサ
ンからなる高分子電解質微粒子を、電気絶縁性液体に分
散してなる電気粘性液体に関する。

【０００５】これについて説明すると、本発明に使用さ
れるスルホン酸金属塩基含有オルガノポリシロキサン
は、高分子電解質としての働きをし、高い Winslow効
果，粒子分散安定性，周辺機器への摩耗性のなさを与え
るために必要なものである。かかる、スルホン酸金属塩
基含有オルガノポリシロキサンとしては下記の一般式で
示されるものが例示される。

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリ
ール基，Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘは１価または２価の金属イオンである。ｌ，ｍ，ｐ，
ｑは０または正の実数であり、ｎは１または２である。
ただし、ｐとｑが同時に０になることはない。）このオ
ルガノポリシロキサンは種々の合成法で製造することが
可能であるが、容易かつ確実な方法としては、所定の置
換基を持ち、かつシラノール基を有する単量体もしくは
低重合度の重合体を合成しておき、粒子化と同時にシラ
ノールの縮合を起こさせる方法が推奨される。スルホン
酸金属塩基の導入方法としては、種々の方法があり、特
に限定されないが、代表例としては、エポキシ環を水中
で亜硫酸金属塩（金属は１価または２価のイオンであ
る。）と６０〜８０℃付近で反応させてスルホン酸金属
塩化する方法が挙げられる。このオルガノポリシロキサ
ンの特徴としては次の点が挙げられる。まず、一点はス
ルホン酸金属塩基の密度が大きくできるため、高い Win
slow効果が得られることである。第二点は３官能のシロ
キサン単位が含まれる場合は、オルガノポリシロキサン
は３次元構造となり、高密度な粒子を形成することがで
きる。この場合、粒子内に水が侵入しにくくなるという
利点を生んだり、比重の大きい分散液を用いる場合には
好都合である等の特色を生ずる。また、もう一点はスル
ホン酸金属塩基の存在のために強いイオン架橋性を示
し、３官能のシロキサン単位が含まれない場合でも固体
となり得、その一方、水または極性有機溶剤に可溶であ
る。このことは、このオルガノポリシロキサンがいかな
る加工状態でも固体物性を発揮できるのと同時に、一時
的、二次的に比較的自由に加工ができるということであ
る。

【０００６】上記のようにして得られたスルホン酸金属
塩基含有オルガノポリシロキサンの高分子電解質の構造
と組成については特に規定されないが、以下の条件を満
たせば比較的良好なWinslow効果が得られる。スルホン
酸金属塩基を有さないアルキル（あるいはアリール）シ
ロキサン単位は必ずしも存在する必要はないが、存在す
ると次のような利点をもたらす。すなわち、電解質を粒
子化した際に、電気絶縁性液体とのなじみがよくなる。
しかしアルキル（あるいはアリール）シロキサン単位の
割合を増やしていくと、一方では塩構造が減っていくこ
とになるので Winslow効果が減少することと電解質の水
溶性が減少するので粒子化のプロセスが難しくなってく
ることになる。したがって、アルキル（あるいはアリー
ル）シロキサン単位とスルホン酸金属塩基を含む単位の
数の比は適当な範囲内にある必要がある。またスルホン
酸金属塩形成時の中和当量については、これが大きいほ
ど電解質としての水溶性が増大し、Winslow効果が増大
するので大きいほど好ましいが、１を越えると過剰の塩
基により、電気粘性液体を構成する種々の物質の分解、
変性を招く恐れがあるばかりか、リーク電流、絶縁破壊
その他の電気粘性液体としての不都合な問題を引き起こ
す可能性があるので、中和当量は厳密に１以下にする必
要がある。

【０００７】本発明において使用されるスルホン酸金属
塩基含有オルガノポリシロキサンの微粒子は、いずれも
固体状態であり、その形態は微粒子である。この微粒子
の粒子径は特に限定されないが、一般に平均粒子径１０
０μｍ以下のものが分散性に優れるので好ましい。前述
したように、シラノール基を有する単量体もしくは低重
合度重合体である高分子電解質の水溶液を調製しておけ
ば、これをスプレードライ法等により粒子化をすること
が可能となり、同時にシラノール基の縮合が進み、重合
した微粒子が得られる。したがって、工程的有利さはも
ちろん、粒子の形状、大きさ、含水率等が制御が可能と
なる。生成した重合体中に３官能シロキシ単位を含まな
く、かつ金属イオンが１価である場合は、重合体は水溶
性であり、自由な二次加工ができるという大きな特徴が
生まれる。金属イオンが２価のものを含む場合は、２価
イオンの割合を増やして行くにしたがって、単量体もし
くは低重合度重合体である高分子電解質の水溶性は減少
し、２価イオンが１００％になると、全く水に溶けなく
なる。しかし、２価イオンの割合が約７５％程度までで
あると、２０重量％程度の濃度で懸濁水を形成すること
ができるため、スプレードライ法等により粒子化するこ
とは可能である。

【０００８】本発明の電気粘性液体は、上記のようなス
ルホン酸金属塩基含有オルガノポリシロキサンの微粒子
を電気絶縁性液体中に分散させてなるものであるが、電
気絶縁性液体は、常温で液状であり、電気絶縁性を示す
ものであれば何れでもよく、その種類等は特に限定され
ない。かかる電気絶縁性液体としては、例えば、鉱油，
セバシン酸ジブチル，塩化パラフィン，フッ素オイル，
シリコーン油等がある。これらの中で、電気絶縁性が
大きいこと、温度による粘度変化が小さいこと等の点で
シリコーン油が好ましい。シリコーン油としては具体的
には以下の式で示される化学構造を有するジオルガノポ
リシロキサン油が好ましい。

【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチル基，エチル基，プロピル
基等のアルキル基；フェニル基，ナフチル基等のアリー
ル基等の１価炭化水素基，またはこれらの一部がフッ素
原子，塩素原子，アミノ基，ニトロ基，エポキシ基等で
置換された置換炭化水素基である。これらの中でも材料
の供給性，経済性の点ではＲ¹，Ｒ²の内の３０モル％以
上はメチル基であることが好ましい。また、重合度ｎは
特に限定されないが、実用的粘度範囲の点でｎは１００
０以下が好ましく、より好ましくは１００以下である。
このような化学構造をもつジオルガノポリシロキサン油
はシリコーン油と呼ばれており、東レ・ダウコーニング・
シリコーン株式会社製のＳＨ２００を始めとして種々の
市販品がある。）さらに上記のようなジオルガノポリシ
ロキサン油の内で、より高い Winslow効果を助長し、か
つ比重差による微粒子の沈降を抑える効果のある種類の
ものとしては、上記Ｒ¹，Ｒ²の一部がフルオロアルキル
基であるジオルガノポリシロキサンが好ましい。このフ
ルオロアルキル基の化学構造は特に限定されないが、合
成のしやすさ等から炭素数１０以下のフルオロアルキル
基が好ましく、特にγ,γ,γ−トリフルオロプロピル基
が好ましい。また、Winslow 効果を顕著に助長させるた
めにはフルオロアルキル基の含有率が３０モル％以上で
あることが好ましい。フルオロアルキル基が Winslow効
果の助長効果を与える機構は明らかになっていないが、
電気陰性原子のフッ素原子と電気陽性原子のケイ素原子
とが分子内に適当な距離をおいて共存することから分子
内に強い双極子が生じ、この双極子が分散粒子と接した
ときに粒子内の分極を促進するためであると推定され
る。さらにフッ素原子が含まれる液体は比重が大きくな
る傾向にあるため、粒子の沈降性を抑える効果が同時に
生まれる。このようなフルオロアルキル基を含むジオル
ガノポリシロキサンは東レ・ダウコーニング・シリコーン
株式会社製のＦＳ１２６５を始めとして種々の市販品が
ある。

【０００９】本発明による電気粘性液体は、上記のよう
な高分子電解質粒子を上記のような電気絶縁性液体に分
散させてなるものであるが、その分散量は好ましくは
０.１〜５０重量％の範囲内であり、より好ましくは１
０〜４０重量％の範囲内である。これは０.１重量％未
満になると十分な増粘効果が得られなく、また５０重量
％を越えると系の粘度が著しく増大して実用上不向きに
なるからである。以上のような本発明による電気粘性液
体は、例えば、常温付近で使用される特定の機器用作動
油等として有用である。

【００１０】

【実施例】以下、実施例および比較例にて本発明をより
詳細に説明する。実施例中、物性値は２５℃における値
である。尚、電気粘性特性の測定は次の方法によった。
内径４２mmのアルミ製カップに被験液体を入れ、その中
に径４０mm、長さ６０mmのアルミ製ローターを沈めた。
この円筒型セルを垂直方向にセットし、カップを４０秒
かけてせん断速度(Ｄ)ゼロから３３０Ｓ^-1まで線形に加
速した。この時のローターにかかるトルクをトルクセン
サーで検知し、これをせん断応力(Ｓ)に換算してＸ−Ｙ
レコーダー上にＤ対Ｓ曲線を描かせた。さらにローター
を電気的に接地し、カップ側に直流電圧を印加して同様
のＤ対Ｓ曲線を描かせ、直線部分のＳ軸への外挿点をも
って、この電界強度での降伏値とした。

【００１１】

【実施例１】１０.０ｇの３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランと５.３３ｇの亜硫酸ナトリウムを１
５ｇの純水中に投入し、７５℃で２時間攪拌することに
より反応させた。この反応混合物を、１００mlのアセト
ンに攪拌しながら投入したところ白色沈降物が得られ
た。この白色沈降物を単離し分析したところ、以下の構
造をもつ有機ケイ素化合物［モノマー(１)］であること
が判った。モノマー(１)

【化４】尚、モノマー(１)は水溶液中では比較的安定で存在する
ことが判った。また、このモノマー(１)は、赤外吸光分
析にて塩構造（-ＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺）が形成されていること、
すなわち所望の高分子電解質が得られたことが確認され
た。次いでこのモノマー(１)を３０重量％の水溶液に希
釈し、高分子電解質の水溶液を調製した。この水溶液に
ついて、以下の条件下でスプレードライを行い、縮重合
化と同時に粒子化を行った。噴霧形式：アトマイザー方
式、空気圧：１.５kg／cm²、噴霧箇所温度：約２００
℃、捕集箇所温度：約１００℃。１００ｇの高分子電解
質水溶液を約１０分かけてフィードした結果、約１５ｇ
の粉体を得た。この粉体を顕微鏡にて観察したところ、
平均粒径が約２〜３μｍの球形をしていることがわかっ
た（水分含有量約５％）。この粉体を、スプレードライ
後、直ちに３３重量％の濃度でジメチルポリシロキサン
油（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２
００−２０ＣＳ）に均一に物理的に分散させ、この分散
液をもって電気粘性液体とした。この電気粘性液体の室
温での静置による固形分の沈降の始まりには４〜５日を
要し、分散安定性は比較的良好であることがわかった。
この電気粘性液体の電気粘性特性を測定したところ、電
界強度１ｋＶ／mmでは１３５Ｐａ、２ｋＶ／mmでは１９
５Ｐａの降伏値が得られた。また、電界強度１ｋＶ／mm
でのリーク電流は約１０ｎＡ／cm²と非常に低いレベル
であった。また、この電気粘性液体を満たしたカップ
を、３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間回転し続け
た後、電気粘性液体を取り除きアルミ製ローターおよび
カップを肉眼にて観察したところ、いずれも外見上摩耗
を起こした形跡は認められなかった。これらの測定結果
を後記する表１にまとめて示した。

【００１２】

【実施例２】実施例１で得られた高分子電解質粉体をス
プレードライ後、直ちに３３重量％の濃度でメチル
（γ,γ,γ−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン油
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＦＳ１２
６５−３００ＣＳ）に均一に物理的に分散させ、この分
散液をもって電気粘性液体とした。この電気粘性液体の
室温での静置による固形分の沈降の始まりには約１ヶ月
を要し、分散安定性はかなり良好であることがわかっ
た。この電気粘性液体の電気粘性特性を測定したとこ
ろ、電界強度１ｋＶ／mmでは３１０Ｐａ、２ｋＶ／mmで
は５２５Ｐａの降伏値が得られた。また、電界強度１ｋ
Ｖ／mmでのリーク電流は約２０ｎＡ／cm²と非常に低い
レベルであった。また、この電気粘性液体を満たしたカ
ップを、３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間回転し
続けた後、電気粘性液体を取り除きアルミ製ローターお
よびカップを肉眼にて観察したところ、いずれも外見上
摩耗を起こした形跡は認められなかった。これらの測定
結果を後記する表１にまとめて示した。

【００１３】

【実施例３】１０.０ｇの３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランと５.０８ｇの亜硫酸カルシウムを１
５ｇの純水中に投入し、７５℃で２時間攪拌することに
より反応させた。この反応混合物を１００mlのアセトン
に攪拌しながら投入したところ白色沈降物が得られた。
この白色沈降物を単離し分析したところ、以下の構造を
もつ有機ケイ素化合物［モノマー(２)］であることが判
った。モノマー(２)

【化５】尚、モノマー(２)は水溶性が若干劣るが、水中では懸濁
状態で比較的安定に存在することが判った。また、この
モノマー(２)は、赤外吸光分析にて塩構造（［-Ｓ
Ｏ₃ ^-］₂Ｃａ²⁺）が形成されていること、すなわち所望
の高分子電解質が得られたことが確認された。次いでこ
のモノマー(２)を３０重量％の懸濁水にし、実施例１で
示した条件と同じ条件でスプレードライを行った。１０
０ｇの高分子電解質懸濁液を約１０分かけてフィードし
た結果、約１５ｇの粉体を得た。この粉体を顕微鏡にて
観察したところ、平均粒径が約５μｍの球形をしている
ことがわかった（水分含有量２.５％）。この粉体を、
スプレードライ後、直ちに３３重量％の濃度でジメチル
ポリシロキサン油（東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製ＳＨ２００−２０ＣＳ）に均一に物理的に分散
させ、この分散液をもって電気粘性液体とした。この電
気粘性液体の室温での静置による固形分の沈降の始まり
には４〜５日を要し、分散安定性は比較的良好であるこ
とがわかった。この電気粘性液体の電気粘性特性を測定
したところ、電界強度１ｋＶ／mmでは１３０Ｐａ、２ｋ
Ｖ／mmでは１８０Ｐａの降伏値が得られた。また、電界
強度１ｋＶ／mmでのリーク電流は約２ｎＡ／cm²と非常
に低いレベルであった。また、この電気粘性液体を満た
したカップを、３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時間
回転し続けた後、電気粘性液体を取り除きアルミ製ロー
ターおよびカップを肉眼にて観察したところ、いずれも
外見上摩耗を起こした形跡は認められなかった。これら
の測定結果を後記する表１にまとめて示した。

【００１４】

【比較例１】湿式シリカ［日本シリカ工業株式会社製，
商品名ニップシールＶＮ３（平均粒径；１８μｍ）］を
１５重量％の濃度でジメチルポリシロキサン油（東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２００−２
０ＣＳ）に均一に物理的に分散させ、この分散液をもっ
て電気粘性液体とした。この電気粘性液体の室温での静
置による固形分の沈降の始まりには数時間を要し、分散
安定性は不良であることがわかった。この電気粘性液体
の電気粘性特性を測定したところ、電界強度１ｋＶ／mm
では６５Ｐａ、２ｋＶ／mmでは１０５Ｐａの降伏値が得
られた。また、電界強度１ｋＶ／mmでのリーク電流は約
８５ｎＡ／cm²であった。また、この電気粘性液体を満
たしたカップを、３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４時
間回転し続けた後、電気粘性液体を取り除きアルミ製ロ
ーターおよびカップを観察したところ、回転方向に沿っ
て若干の筋状の摩耗跡が観察された。これらの測定結果
を後記する表１にまとめて示した。

【００１５】

【比較例２】アクリル系弱酸性球形陽イオン交換樹脂
［オルガノ株式会社製，商品名アンバーライトＩＲＣ−
７６］を１０重量％の濃度でジメチルポリシロキサン油
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ２０
０−２０ＣＳ）に均一に物理的に分散させ、この分散液
をもって電気粘性液体とした。この電気粘性液体の室温
での静置による固形分の沈降の始まりには数時間を要
し、分散安定性は不良であることがわかった。この電気
粘性液体の電気粘性特性を測定したところ、電界強度１
ｋＶ／mmでは３Ｐａ、２ｋＶ／mmでは１２Ｐａの降伏値
が得られた。また、電界強度１ｋＶ／mmでのリーク電流
は約２ｎＡ／cm²であった。また、この電気粘性液体を
満たしたカップを、３００Ｓ^-1の一定せん断速度で２４
時間回転し続けた後、電気粘性液体を取り除きアルミ製
ローターおよびカップを観察したところ、いずれも外見
上摩耗を起こした形跡は認められなかった。これらの測
定結果を後記する表１にまとめて示した。

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明の電気粘性液体は特定の高分子電
解質粒子を電気絶縁性液体に分散させてなるので、大き
い電気粘性効果（降伏値）と良好な分散安定性を与え、
かつ周辺機器への摩耗を生じさせないという特徴を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸金属塩基含有オルガノポリシ
ロキサンからなる高分子電解質微粒子を、電気絶縁性液
体に分散してなる電気粘性液体。
【請求項２】スルホン酸金属塩基含有オルガノポリシ
ロキサンが、一般式【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリ
ール基，Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘは１価または２価の金属イオンである。ｌ，ｍ，ｐ，
ｑは０または正の実数であり、ｎは１または２である。
ただし、ｐとｑが同時に０になることはない。）で表さ
れる化合物である請求項１記載の電気粘性液体。
【請求項３】電気絶縁性液体がジオルガノポリシロキ
サン油である請求項１記載の電気粘性液体。