JPH0680894A - アゾ系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高い感度を有し、かつ光安定性にもすぐれたア
ゾ系化合物を提供する。 【構成】 ［式中Ａ¹ ，Ａ² は同一または異なるカップラー残基を
示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は同一または異なって水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はアリール基を示し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一または異なって
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基
を示す。ｍ，ｎは０または１を示す。］で表されるアゾ
系化合物。 【効果】感光材料、顔料、太陽電池等として好適に使用
しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体におけ
る電荷発生材料等の種々の感光材料や、顔料、太陽電池
等として好適に使用される、感光材料としてのアゾ系化
合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体における電荷発生材料
や、顔料、太陽電池等に使用される感光材料としては、
従来より、セレンや硫化カドミウム等の無機光導電体が
公知ではあるが、これらは毒性があり、しかも生産コス
トが高く望ましくない。そこで、これらの無機物質に代
えて、加工性に優れ、製造コストの面で有利であるとと
もに、機能設計の自由度が大きい、種々の有機物質が、
感光材料として提案されている。

【０００３】上記有機の感光材料としては、フタロシア
ニン系化合物、ペリレン系化合物、キナクリドン系化合
物、アンサンスロン系化合物、アゾ系化合物等多くの化
合物が提案されている。たとえばアゾ系化合物として
は、特開昭４７−３７５４３号公報や同５７−１９５７
６７号公報に開示のものが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の感光材料は、感光波長領域が狭かったり、感度が低
かったりするという問題があった。また従来の感光材料
は光安定性も充分でなかった。本発明は上記の問題点を
解決するものであり、感光材料として高い感度を有し、
かつ光安定性にもすぐれた新規なアゾ系化合物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明のアゾ系化合物は、一般式(I) ：

【０００６】

【化５】

【０００７】［式中Ａ¹ ，Ａ² は同一または異なるカッ
プラー残基を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴ は同一また
は異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基またはアリール基を示し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一ま
たは異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアリール基を示す。ｍ，ｎは０または１を示す。］で
表されることを特徴とする。

【０００８】本発明者らの検討によれば、上記一般式
(I) で表されるアゾ系化合物は、高感度で、かつ繰返し
使用による表面電位の大幅な低下がない。また、長時間
の露光や高温下での露光に対して、安定的に高感度を維
持することができ、光安定性に優れている。本発明のア
ゾ系化合物がこのような高い感度と光安定性を有する理
由を、本発明者らは以下のように推測している。

【０００９】すなわち本発明のアゾ系化合物は、分子内
に導入した４，５，９，１０−テトラヒドロピレンの特
異な構造が原因となって、たとえば前記した特開昭４７
−３７５４３号に例示の、下記一般式(II)：

【００１０】

【化６】

【００１１】［式中、Ａ¹ ，Ａ² は前記と同じカップラ
ー残基を示し、Ｙは水素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、水酸基、塩素原子または臭素原子を示す］
や、特開昭５４−４６５５８号公報に例示の、下記一般
式(III) ：

【００１２】

【化７】

【００１３】［式中、Ａ¹ ，Ａ² は前記と同じカップラ
ー残基を示し、Ｒは水素原子、エチル基、クロロエチル
基またはヒドロキシエチル基を示す］で表される従来の
ビスアゾ系化合物等に比して、光照射時のキャリヤ発生
能にすぐれているからであると推定される。上記一般式
(I) で表される本発明のアゾ系化合物は、基本的に下記
の一般式(Ia)〜(Ic)で表されるアゾ系化合物を含んでい
る。

【００１４】

【化８】

【００１５】［式中Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ
⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は前記と同じ基を示す。］前記一般式
(I) および(Ia)〜(Ic)で表される本発明のアゾ系化合物
において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ のうちハロゲン原子
としては、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
フッ素原子などがあげられる。アルキル基としては、た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル
基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等の、炭素数１〜６の低級アルキル基
があげられる。アルコキシ基としては、たとえばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基などがあげられる。さ
らにアリール基としては、たとえばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基などがあげられる。またＲ⁵ ，
Ｒ⁶ のうちアルキル基としては、たとえばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基な
どがあげられ、アリール基としては、たとえばフェニル
基、ノリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基
などがあげられ、ハロゲン原子としては、たとえば塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などがあげら
れる。

【００１６】カップラー残基Ａ¹ ，Ａ² としては、下記
一般式(a) 〜(g) で表される基が例示される。カップラ
ー残基Ａ¹ ，Ａ² は、同一であっても、互いに異なって
いてもよい。

【００１７】

【化９】

【００１８】各式中Ｒ³⁰は、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アント
ラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダント
イル基、フタルアモイル基、および、スクシンアモイル
基を表す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有し
ていてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナ
フチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有し
ていてもよい。

【００１９】Ｒ³¹は、上記Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複
素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は
前記と同様な置換基を有してもよい。Ｒ³²は、酸素原
子、硫黄原子、または、イミノ基を表す。Ｒ³³は、２価
の鎖式炭化水素または芳香族炭化水素を表し、これらの
基は前記と同様な置換基を有してもよい。

【００２０】Ｒ³⁴は、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、または、複素環基を表し、これらの基は前記と
同様な置換基を有してもよい。Ｒ³⁵は、２価の鎖式炭化
水素、芳香族炭化水素、または、上記一般式(e)(f)中
の、下記式(h)

【００２１】

【化１０】

【００２２】で表される部分とともに複素環を形成する
のに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置
換基を有してもよい。Ｒ³⁶は、水素原子、アルキル基、
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロフ
ァノイル基、カルボキシル基、カルボキシル基のエステ
ル、アリール基、または、シアノ基を表し、水素原子以
外の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。

【００２３】Ｒ³⁷は、アルキル基またはアリール基を表
し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数
１〜６の低級アルキル基があげられる。

【００２４】アリール基としては、たとえばフェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基などがあげられ
る。アルケニル基としては、たとえばビニル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリ
ル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の、炭素
数２〜６の低級アルケニル基があげられる。

【００２５】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、フッ素原子があげられる。前記Ｒ³¹に
おいて、Ｒ³⁰および水酸基を有するベンゼン環と縮合し
て芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、たと
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等のアルキレン基があげられる。

【００２６】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、
たとえばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレ
ン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環などがあげ
られる。前記Ｒ³¹において、Ｒ³⁰および水酸基を有する
ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必
要な原子団としては、たとえばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基等の、炭素数１〜４のア
ルキレン基があげられる。

【００２７】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される多環式炭化水素とし
ては、たとえばカルバゾール環、ベンゾカルバゾール
環、ジベンゾフラン環などがあげられる。また、Ｒ³¹に
おいて、Ｒ³⁰および水酸基を有するベンゼン環と縮合し
て複素環を形成するのに必要な原子団としては、たとえ
ばベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリ
ル基、１Ｈ−インドリル基、ベゾオキサゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミダ
ゾリル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニ
ル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル
基、フタラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニル
基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニ
ル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナ
ジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基など
があげられる。

【００２８】上記Ｒ³¹と、Ｒ³⁰および水酸基を有するベ
ンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環基と
しては、たとえばチエニル基、フリル基、ピロリル基、
オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、
イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ト
リアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリ
ル基があげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合し
た複素環基（たとえばベンゾフラニル基、ベンゾイミダ
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、キノリル基など）であってもよい。

【００２９】前記Ｒ³³，Ｒ³⁵において、２価の鎖式炭化
水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などがあげられ、２価の芳香族炭化水素としては、フェ
ニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基などがあ
げられる。前記Ｒ³⁴において、複素環基としては、ピリ
ジル基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、インド
リル基などがあげられる。

【００３０】前記Ｒ³⁵において、前記式(h) で表される
部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団として
は、たとえばフェニレン基、ナフチレン基、フェナント
リレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など
があげられる。上記Ｒ³⁵と、前記式(h) で表される部分
とにより形成される芳香族性複素環基としては、たとえ
ばベンゾイミダゾール基、ベンゾ［ｆ］ベンゾイミダゾ
ール基、ジベンゾ［ｅ，ｇ］ベンゾイミダゾール基、ベ
ンゾピリミジン基などがあげられる。これらの基は前記
と同様な置換基を有してもよい。

【００３１】前記Ｒ³⁶において、カルボキシル基のエス
テルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどがあげられる。上記
一般式(a) 〜(g) で表わされるカップラー残基Ａの具体
例としては、以下のような基があげられる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】前記一般式(I) で表される本発明のアゾ系
化合物は、種々の方法で合成することができる。たとえ
ば、前記一般式(Ia)で表されるアゾ系化合物を例に取る
と、まず、下記反応工程式に示すように、１，２−ジフ
ェニルエタン(1) をクロロメチル化して１，２−ビス
（３−クロロメチルフェニル）エタン(2) を得、これを
ヨウ化ナトリウム（NaＩ）と反応させて１，２−ビス
（３−ヨードメチルフェニル）エタン(3) を作製する。
そして、この１，２−ビス（３−ヨードメチルフェニ
ル）エタン(3) を金属ナトリウムと反応させて閉環し、
下記一般式(4) で表される（２，２）メタシクロファン
を作製する。

【００３７】

【化１５】

【００３８】つぎに、上記（２，２）メタシクロファン
(4) を鉄粉の存在下で臭素と反応させると、一般式(5)
中のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ が何れも臭素原子である
４，５，９，１０−テトラヒドロピレン系化合物が得ら
れる。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴が臭素原子以外の置換基
であるテトラヒドロピレン系化合物を得るには、上記反
応後、常法により臭素原子を置換すればよい。

【００３９】つぎに、上記４，５，９，１０−テトラヒ
ドロピレン系化合物(5) を常法によりニトロ化して、下
記一般式(6) で表される２，７−ジニトロ−４，５，
９，１０−テトラヒドロピレン系化合物を得、これを常
法により還元して２，７−ジアミノ−４，５，９，１０
−テトラヒドロピレン系化合物（一般式(7) ）を作製す
る。そしてこの２，７−ジアミノ−４，５，９，１０−
テトラヒドロピレン系化合物(7) の２つのアミノ基をそ
れぞれジアゾ化してテトラゾニウム塩とし、これを所定
のカップラーと有機溶媒中でカップリングさせると、前
記一般式(Ia)で表されるアゾ系化合物が製造される。ジ
アゾ化は、２，７−ジアミノ−４，５，９，１０−テト
ラヒドロピレン系化合物(7) の酸性水溶液を攪拌しなが
ら、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸を低温下（通常、−
１０〜１０℃）で滴下して行われる。

【００４０】

【化１６】

【００４１】［上記各反応工程式中のＡ¹ ，Ａ² ，
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は前記と同じ基を示す。］上記
本発明のアゾ系化合物は、前述した電子写真感光体にお
ける電荷発生材料の他、種々の感光材料や顔料、太陽電
池等、種々の分野での利用が可能である。

【００４２】

【実施例】以下に、実施例、比較例にもとづいて、本発
明を説明する。実施例１ 前記式(1) で表される１，２−ジフェニルエタン１１．
３ｇ（０．０６２モル）を、５．６ｇのパラフォルムア
ルデヒド、１２５mlの酢酸、５０mlのリン酸および２０
０mlの濃塩酸（３６％）とともに、強攪拌下、８０〜９
０℃の温度で約１４時間反応させた後、室温まで冷却し
た。

【００４３】つぎに、この反応液をベンゼンにより抽出
した後、水および１０％炭酸カリウム水溶液でこの順に
洗浄し、さらに硫酸ナトリウムを用いて脱水した。そし
てこの反応液を少量のヘキサンで再結晶させた後、エバ
ポレータを用いて液体成分を除去して、前記式(2) で表
される１，２−ビス（３−クロロメチルフェニル）エタ
ン１０．９ｇ（収率６３％）を得た。

【００４４】つぎに、上記１，２−ビス（３−クロロメ
チルフェニル）エタン１４．８ｇ（０．０８モル）を１
００mlのアセトン中に溶解して溶液を作製し、この溶液
に、還流下、８．４ｇのヨウ化ナトリウム（NaＩ）を徐
徐に滴下した後、約２時間反応させた。つぎにこの反応
液を１００mlの熱水で洗浄した後、乾燥させて、前記式
(3) で表される１，２−ビス（３−ヨードメチルフェニ
ル）エタン２０．８ｇ（収率８５％）を得た。

【００４５】つぎに、９ｇの金属ナトリウムを、テトラ
フェニルエチレン８００mlとテトラヒドロフラン１００
mlの混合溶媒中に懸濁させた懸濁液を作製し、この懸濁
液の液温を−８０℃に保持しつつ、窒素置換下で、上記
１，２−ビス（３−ヨードメチルフェニル）エタン１
１．６ｇ（０．０２５モル）を５００mlのテトラヒドロ
フランに溶解した溶液を滴下し、滴下終了後３６時間反
応させた。反応終了後、反応液にエタノールを加えて液
中の未反応金属ナトリウムを反応させ、ついで、ジクロ
ロメタン５００mlを加えた。

【００４６】そして固形分をろ別した後、分液ロートを
用いてろ過液を希塩酸により洗浄し、さらに、ベンゼン
とヘキサンの１：１混合溶媒を用いて、カラムクロマト
グラフィーにより分別して、目的生成物である、前記式
(4) で表される（２，２）メタシクロファン１．６７ｇ
（収率３２％）を得た。つぎにこの（２，２）メタシク
ロファン８．７７ｇ（０．０４２モル）を５０mlの四塩
化炭素に溶解して溶液を作製し、この溶液に５０mgの鉄
粉を分散させた後、１５〜２５℃の温度条件下、０．０
０２５モルの臭素を含む１０mlの四塩化炭素溶液を滴下
し、滴下終了後、約９時間攪拌して反応させて、下記式
(5a)で表される１，３，６，８−テトラブロモ−４，
５，９，１０−テトラヒドロピレン７．０１ｇ（収率３
２％）を得た。

【００４７】

【化１７】

【００４８】上記３，６，８，１１−テトラブロモ−
４，５，９，１０−テトラヒドロピレン１８ｇを、硝酸
銅（CuＮＯ₃ ）の６０％無水酢酸溶液２００ccに加え、
１５〜２５℃の温度で２時間攪拌して反応生成物を得
た。この反応生成物を分析したところ、目的物である
２，７−ジニトロ−１，３，６，８−テトラブロモ−
４，５，９，１０−テトラヒドロピレンを含む２種の化
合物の混合物であることがわかったので、カラムクロマ
トグラフィーにより分別して、下記式(6a)で表される
２，７−ジニトロ−１，３，６，８−テトラブロモ−
４，５，９，１０−テトラヒドロピレン６．３ｇ（収率
２９％）を得た。

【００４９】

【化１８】

【００５０】つぎに、０．４９ｇ（０．０１３モル）の
水素化アルミニウムリチウム（Li Al Ｈ₄ ）を６０mlの
テトラヒドロフランに溶解した溶液を２０００ccのフラ
スコ中に収容し、この溶液に、上記２，７−ジニトロ−
１，３，６，８−テトラブロモ−４，５，９，１０−テ
トラヒドロピレン９．８ｇ（０．０１６モル）を５０ml
のテトラヒドロフランに溶解した溶液を、還流下で滴下
した。

【００５１】滴下終了後、フラスコを氷水で冷却しなが
ら十分量の水を加えて過剰の水素化アルミニウムリチウ
ムを分解し、さらに酒石酸カリウムナトリウムの２０％
水溶液を加えた後、水溶液層を３０ccのエーテルで数回
抽出した。そして、硫酸ナトリウムを投入し乾燥して、
目的物である下記式(7a)で表される２，７−ジアミノ−
１，３，６，８−テトラブロモ−４，５，９，１０−テ
トラヒドロピレン６．１ｇを得た。

【００５２】

【化１９】

【００５３】上記２，７−ジアミノ−１，３，６，８−
テトラブロモ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレン
５．５２ｇ（０．０１モル）と１０％塩酸３０mlとを１
００ccのフラスコ中に入れ、フラスコを氷浴で冷却して
液温を−３〜５℃に維持しつつ攪拌しながら、亜硝酸ナ
トリウム（NaＮＯ₃ ）１．３８ｇを水３mlに溶解した溶
液を１０分間かけて滴下し、その後さらに３０分間攪拌
してテトラゾ化反応を行った。そして、この反応液に活
性炭を加えて余剰の成分を除去した後、活性炭をろ別し
た。

【００５４】次に、５００mlのビーカー中に６％水酸化
ナトリウム水溶液１５０mlを入れ、この溶液に、前記式
(A1)で表されるカップラー残基を有するカップラー６．
３ｇ（０．０２４モル）を溶解した後、液温を５〜１５
℃に維持しながら、先の反応液を２０分間かけて滴下
し、その後、室温でさらに５時間攪拌した。そして、こ
の反応液を一昼夜放置した後、固形分をろ別し、水およ
びジメチルホルムアミドでこの順に洗浄し、乾燥して、
下記式で表されるビスアゾ系化合物４．２ｇ（収率３
８．２％）を得た。

【００５５】

【化２０】

【００５６】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％） Ｃ：３６．０２ Ｈ：１．９２ Ｎ：６．３６ 実測値（％） Ｃ：３５．９８ Ｈ：１．９３ Ｎ：６．４０ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１０９９．９８ （計算値１１００．４３）実施例２ 前記式(A2)で表されるカップラー残基を有するカップラ
ー７．１５ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外は、
上記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物５．０３ｇ
（収率４３％）を合成した。

【００５７】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５１．３６ Ｈ：２．５８６ Ｎ：７．１８７ 実測値（％）: Ｃ：５１．４ Ｈ：２．６１ Ｎ：７．０９ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１１７０ （計算値１１６９．３）実施例３ 前記式(A3)で表されるカップラー残基を有するカップラ
ー８．１８ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外は、
上記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物４．８９ｇ
（収率３９％）を合成した。

【００５８】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：４９．７５ Ｈ：２．５６９ Ｎ：８．９２６ 実測値（％）: Ｃ：４９．８１ Ｈ：２．６３ Ｎ：８．８１ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１２５５ （計算値１２５５．４）実施例４ 前記式(A4)で表されるカップラー残基を有するカップラ
ー７．１６ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外は、
上記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物５．３９ｇ
（収率４６％）を合成した。

【００５９】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：４９．１７ Ｈ：２．７５１ Ｎ：７．１６７ 実測値（％）: Ｃ：４９．２１ Ｈ：２．７６ Ｎ：７．２１ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１１７１ （計算値１１７２．６）実施例５ 前記式(A8)で表されるカップラー残基を有するカップラ
ー８．０７ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外は、
前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物５．３４ｇ
（収率４１％）を合成した。

【００６０】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５８．８３ Ｈ：３．２４０ Ｎ：８．５７５ 実測値（％）: Ｃ：５８．８１ Ｈ：３．３１ Ｎ：８．４９ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１３０４ （計算値１３０６．７）実施例６ 前記式(A9)で表されるカップラー残基を有するカップラ
ー７．０７ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外は、
前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物５．２３ｇ
（収率４５％）を合成した。

【００６１】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５１．６２ Ｈ：２．４２６ Ｎ：９．６３２ 実測値（％）: Ｃ：５１．５８ Ｈ：２．４１ Ｎ：９．６２ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１１６２ （計算値１１６３．３）実施例７ 前記式(A11) で表されるカップラー残基を有するカップ
ラー７．８６ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外
は、前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物５．６
５ｇ（収率４６％）を合成した。

【００６２】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５６．７０ Ｈ：２．６２５ Ｎ：６．８４０ 実測値（％）: Ｃ：５６．０１ Ｈ：２．５８ Ｎ：６．８１ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１２２９ （計算値１２２８．７）実施例８ 前記式(A12) で表されるカップラー残基を有するカップ
ラー８．３９ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外
は、前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物６．４
９ｇ（収率５１％）を合成した。

【００６３】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５８．５１ Ｈ：２．８５１ Ｎ：１１．０１ 実測値（％）: Ｃ：５７．９９ Ｈ：２．９６ Ｎ：１１．２５ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１２７３ （計算値１２７２．６）実施例９ 前記式(A13) で表されるカップラー残基を有するカップ
ラー５．４５ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外
は、前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物４．０
０ｇ（収率３９％）を合成した。

【００６４】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：４９．０６ Ｈ：２．３５２ Ｎ：８．１７３ 実測値（％）: Ｃ：４８．９５ Ｈ：２．２１ Ｎ：８．１８ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１０２８ （計算値１０２８．３）実施例１０ 前記式(A14) で表されるカップラー残基を有するカップ
ラー６．９４ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外
は、前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物４．９
５ｇ（収率４３％）を合成した。

【００６５】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５４．２０ Ｈ：２．４４９ Ｎ：７．２９２ 実測値（％）: Ｃ：５４．１５ Ｈ：２．４４ Ｎ：７．３１ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１１５３ （計算値１１５２．４）実施例１１ 前記式(A19) で表されるカップラー残基を有するカップ
ラー６．８７ｇ（０．０２４モル）を用いたこと以外
は、前記実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物４．８
１ｇ（収率４２％）を合成した。

【００６６】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５４．４８ Ｈ：２．２８６ Ｎ：９．７７４ 実測値（％）: Ｃ：５４．４１ Ｈ：２．２１ Ｎ：９．７９ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１１４６ （計算値１１４６．４）実施例１２ 前記式(1a)で表される１，２−ジフェニルエタンに代え
て、下記式(1b)で表される１−フェニル−２−（ｍ−ビ
フェニリル）エタン１６．０ｇ（０．０６２モル）を出
発原料として使用したこと以外は、前記実施例１と同様
にして、下記式(7b)で表される２−アミノ−７−（ｐ−
アミノフェニル）−１，３，６，８−テトラブロモ−
４，５，９，１０−テトラヒドロピレン８．９ｇを得
た。

【００６７】

【化２１】

【００６８】そして、この２−アミノ−７−（ｐ−アミ
ノフェニル）−１，３，６，８−テトラブロモ−４，
５，９，１０−テトラヒドロピレン６．２８ｇ（０．０
１モル）と、前記式(A2)で表されるカップラー残基を有
するカップラー７．１５ｇ（０．０２４モル）とを用い
て、実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物４．３６ｇ
（収率３５％）を合成した。

【００６９】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５４．０１ Ｈ：２．７５２ Ｎ：６．７４８ 実測値（％）: Ｃ：５４．０９ Ｈ：２．７８ Ｎ：６．８１ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１２４６ （計算値１２４５．４）実施例１３ 前記式(1a)で表される１，２−ジフェニルエタンに代え
て、下記式(1c)で表される１，２−ビス（ｍ−ビフェニ
リル）エタン２０．７ｇ（０．０６２モル）を出発原料
として使用したこと以外は、前記実施例１と同様にし
て、下記式(7c)で表される２，７−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−１，３，６，８−テトラブロモ−４，５，
９，１０−テトラヒドロピレン９．３ｇを得た。

【００７０】

【化２２】

【００７１】そして、この２，７−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−１，３，６，８−テトラブロモ−４，５，
９，１０−テトラヒドロピレン７．０４ｇ（０．０１モ
ル）と、前記式(A2)で表されるカップラー残基を有する
カップラー７．１５ｇ（０．０２４モル）とを用いて、
実施例１と同様にしてビスアゾ系化合物４．４９ｇ（収
率３４％）を合成した。

【００７２】得られたビスアゾ系化合物の分析結果を以
下に記す。 元素分析結果 計算値（％）: Ｃ：５６．３５ Ｈ：２．８９８ Ｎ：６．３５９ 実測値（％）: Ｃ：５７．４２ Ｈ：２．９１ Ｎ：６．４１ 質量分析結果 ｍ／ｅ＝１３２２ （計算値１３２１．５）比較例１ 下記式：

【００７３】

【化２３】

【００７４】で表されるクロロジアンブルーを比較例１
とした。上記各実施例のうち実施例１，２，３，１０，
１１，１２，１３と、比較例１のビスアゾ系化合物につ
いて、以下の試験を行い、その特性を評価した。電荷発生効率の計測 各実施例、比較例のビスアゾ系化合物と、結着樹脂とし
てのポリエステル樹脂とを、ビスアゾ系化合物の量比が
１０重量％になるように、適当な溶媒中に配合し、均一
に分散させて塗布液を作製した。そして、この塗布液
を、図１に示すように、片面にＩＴＯ電極層１０２が形
成された透明シート１０１の、上記ＩＴＯ電極層１０２
が形成された側の表面に塗布して、厚み５μｍの顔料・
樹脂分散層１０３を形成した。そして、この顔料・樹脂
分散層１０３の裏面に金電極層１０４を積層してサンプ
ルを作製した。

【００７５】つぎに、上記サンプルのＩＴＯ電極層１０
２および金電極層１０４を、同図に示すように測定回路
に接続した。測定回路は、図２に示すように、サンプル
を等価的に１つのコンデンサと見なして、このサンプル
ＣＳと、１つの可変コンデンサＣ１と、２つの固定コン
デンサＣ２，Ｃ３とでブリッジ回路を形成したものであ
る。

【００７６】つぎに、上記ブリッジ回路に、電源装置１
０６から電圧を印加しつつ、サンプルの顔料・樹脂分散
層１０３に、透明シート１０１の側から、励起光として
のレーザーパルス光を照射して、平衡状態（光未照射状
態）からの、サンプルＣＳにおける電圧の変位量（電圧
降下量ΔＶ、単位ｍＶ）を、ブリッジ回路に接続された
ストレージスコープ１０７によって計測した。なお、上
記サンプルＣＳにレーザーパルス光を照射するための光
源としては、電源装置１０６に、スイッチＳＷを介して
接続された窒素ガスレーザーＮＬと、この窒素ガスレー
ザーＮＬからレーザー光が照射されると、サンプルＣＳ
にレーザーパルス光を照射する色素レーザーＤＬと、こ
の色素レーザーＤＬから照射されるレーザーパルス光の
光エネルギーを、当該レーザーパルス光の光路中に設け
たハーフミラーＨＭを介してモニターするモニター装置
１０８とからなるものを用いた。

【００７７】そして、計測されたサンプルＣＳの電圧の
変位量（ΔＶ）から、下記式により、電荷発生効率
（η）を求めた。 電荷発生効率η＝（Ｃ・ΔＶ／ｅＮφ）・〔１／ｆｖ・
ｆ（ε１，ε２）〕 但し、上記式中の各符号は下記のとおり。 Ｃ：サンプルの静電容量（＝４．８×１０^-10 、サンプ
ルの誘電率＝２．７１から求めた） ｅ：電荷素量 Ｎφ：吸収した光子数（＝５×１０^-10 、モニター装置
１０８によりモニターしたレーザーパルス光の光エネル
ギーから算出した） ｆｖ：顔料の体積分率（＝７．２５、ビスアゾ系化合物
の量比１０重量％のときの体積分率） ε１：ビスアゾ系化合物の誘電率（構造上の差異が少な
いことから、全て４．４５に設定した） ε２：ポリエステル樹脂の誘電率（＝２．６０） ｆ（ε１，ε２）：補正関数、下記式により計算した。

【００７８】 ｆ（ε１，ε２）＝ε２／〔ε１＋２ε２−ｆｖ・（ε１−ε２）〕 また、両電極間の電界強度は３×１０⁷ Ｖ／ｍであっ
た。各実施例、比較例のビスアゾ系化合物を用いたサン
プルにおける、上記式により算出された電荷発生効率
（η）を表１に示す。光安定性試験 前記各実施例、比較例のビスアゾ系化合物を電荷発生材
料として使用して、以下の手順で、単層型および積層型
の感光体を作製した。

【００７９】（単層型感光体の作製）電荷発生材料とし
てのビスアゾ系化合物８重量と、電荷輸送材料として
の、下記式：

【００８０】

【化２４】

【００８１】で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキ
ス（３−メチルフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１
００重量部と、結着樹脂としてのポリカーボネート１０
０重量部とを、所定量のテトラヒドロフランとともに、
ボールミルを用いて混合分散し、単層型感光層用塗布液
を調製した。この塗布液を、直径８０mm×長さ３５０mm
のアルミニウム素管の表面に、浸漬法によって塗布した
後、暗所において、１００℃で３０分間加熱乾燥させ
て、膜厚２４μｍの単層型感光層を有する、ドラム型の
正帯電型電子写真感光体を作製した。

【００８２】（積層型感光体の作製）結着樹脂としての
ポリビニルブチラール１００重量部と、電荷発生材料と
してのビスアゾ系化合物１００重量部と、所定量のテト
ラヒドロフランとをボールミルに仕込み、２４時間攪拌
混合して、電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液
を、直径８０mm×長さ３５０mmのアルミニウム素管の表
面に、浸漬法によって塗布した後、暗所において、１１
０℃で３０分間熱風乾燥して硬化させて、膜厚０．５μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【００８３】つぎに、結着樹脂としてのポリカーボネー
ト１００重量部と、電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−メチルフェニル）−ｍ−
フェニレンジアミン１００重量部と、所定量のトルエン
とをホモミキサで攪拌混合して、電荷輸送層用塗布液を
調製した。この塗布液を、先に素管の表面に形成した電
荷発生層上に、浸漬法によって塗布し、９０℃で３０分
間熱風乾燥することにより、膜厚約２０μｍの電荷輸送
層を形成し、積層型感光層を有する、ドラム型の負帯電
型電子写真感光体を作製した。

【００８４】（光安定性の測定）上記のようにして作製
した単層型および積層型の感光体を、まず、静電式複写
試験装置（ジェンテック社製の商品名ジェンテックシン
シア３０Ｍ）に装填し、その表面を正または負に帯電さ
せたのち、帯電状態となった電子写真感光体を、静電式
複写試験装置の露光光源であるハロゲンランプを用い
て、露光強度１０lux の条件で露光して、露光開始後、
０．１５秒を経過した時点の表面電位を測定し、残留電
位Ｖ１r.p.（Ｖ）とした。

【００８５】つぎに、上記感光体を、静電式複写機（三
田工業社製の型番ＤＣ−１６５７）に装填して１０００
枚の連続複写を行った後、上記と同様にして、繰り返し
露光後の残留電位Ｖ２r.p.（Ｖ）を測定した。そして、
上記残留電位Ｖ１r.p.とＶ２r.p.との差ΔＶr.p.（Ｖ）
を求めた。結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】上記表１の結果より、本発明のアゾ系化合
物である各実施例のビスアゾ系化合物は、いずれも、比
較例１に比べて電荷発生効率が高く、高感度であること
が判った。また、上記各実施例のビスアゾ系化合物を用
いた感光体は、比較例１を用いた感光体に比べて、繰り
返し露光による残留電位の変化量が小さく、このことか
ら、上記各実施例のビスアゾ系化合物は、光安定性にも
優れていることが判った。

【００８８】

【発明の効果】以上のように、本発明のアゾ系化合物
は、高感度であり、かつ光安定性に優れているので、電
子写真感光体における電荷発生材料等の種々の感光材料
や、顔料、太陽電池等に好適に使用することができる。
また、本発明のジアゾニウム塩は、上記アゾ系化合物の
製造に適した中間体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において、電荷発生効率の計測に使用し
た装置の概要を示すブロック図である。

【図２】上記装置の、より詳細な内容を示す回路図であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(I) ： 【化１】 ［式中Ａ¹ ，Ａ² は同一または異なるカップラー残基を
   示し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴ は同一または異なって水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
   はアリール基を示し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一または異なって
   水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基
   を示す。ｍ，ｎは０または１を示す。］で表されるアゾ
   系化合物。
2. 【請求項２】一般式(Ia)： 【化２】 ［式中Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は上記と同
   じ基を示す。］で表される請求項１記載のアゾ系化合
   物。
3. 【請求項３】一般式(Ib)： 【化３】 ［式中Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は上
   記と同じ基を示す。］で表される請求項１記載のアゾ系
   化合物。
4. 【請求項４】一般式(Ic)： 【化４】 ［式中Ａ¹ ，Ａ² ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ
   ⁶ は上記と同じ基を示す。］で表される請求項１記載の
   アゾ系化合物。