JPH0680955A

JPH0680955A - 粒状吸油剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0680955A
Application number: JP4234421A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Gomi; 知紀五味; Yoshiyuki Onda; 義幸恩田; Susumu Inaoka; 享稲岡; Toshio Tamura; 俊雄田村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1992-09-02
Publication date: 1994-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】油水混合系からでも広範な種類の油に対して
多量の油を吸収して膨潤し、しかも吸収した油の保油性
能に優れ、且つ吸油速度を著しく向上した吸油剤を効率
よく製造する技術を提供する。【構成】溶解度パラメーターが９以下の疎水性単量体
を架橋性単量体の存在下に重合して得られる吸油性架橋
重合体の粒状物存在下に、有機カルボン酸と金属水酸化
物等の塩形成金属化合物とを水性媒体中で混合して、反
応により生成する有機酸金属塩で吸油性架橋重合体粒状
物表面を被覆してなる粒状吸油剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸油剤の製造方法に関
する。さらに詳しくは、油水混合系からでも広範な種類
の油に対して多量の油を吸収して膨潤し、しかも吸収し
た油の保油性能に優れ、且つ吸油速度を著しく向上した
粒状吸油剤を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、海上への流出油や廃水中の油分の
回収が環境保全上大きな問題となっている。また、家庭
や工場で廃棄される小規模の廃油や工場における機械油
などの漏油の簡便な処理方法が強く望まれている。

【０００３】これらの流出油や廃水中の油分の回収ある
いは廃油や漏油の処理の有力な手段の一つとして、吸油
材で油を吸着したのち焼却その他の後処理を行なう手法
が従来より用いられている。このような吸油材として、
例えばポリプロピレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリエ
チレン繊維などの疎水性繊維やその不織布からなる合成
繊維系吸油材が使用されていた。しかし、従来の合成繊
維系吸油材は、吸油作用が毛細管現象で吸油材中に存在
する空隙に油を吸着保持することによるため、吸油後の
保油性能に劣っており、低粘性油に対しては実質的に保
油能がなく、また粘性油に対してもわずかな外圧により
容易に吸収していた油を再放出するため液ダレを生じ易
く、後処理がきわめて煩雑になる欠点を有していた。ま
た、油水混合系の油分や水面に浮上している薄膜状油の
回収に適用した場合、油の回収率が悪く、しかも水分も
多量に吸収するため、吸油材が水中に沈んで回収が困難
であったり回収後の燃焼に不都合が生じる問題点があっ
た。

【０００４】これらの問題点を解決する手段として、あ
る種のポリマー中に油を吸収膨潤させるタイプの合成樹
脂系吸油剤についていくつか報告されている。例えば、
ｔ−ブチルスチレン／ジビニルベンゼンの共重合体（特
開昭４５−２７０８１号公報）、ｔ−ブチルメタクリレ
ートおよび／またはネオペンチルメタクリレートの架橋
重合体（特開昭５０−１５８８２号公報）、メンチルメ
タクリレートの架橋重合体（特開昭５０−５９４８６号
公報）、ポリノルボルネンゴム（例えばＣｄＦ社製品の
ノーソレックスＡＰ）、炭素数１０〜１６のアルキル
（メタ）アクリレートの架橋重合体（特開平３−２２１
５８２号公報）等があげられる。これらの吸油剤は、吸
油作用が疎水性構造からなる分子内部に油を吸収して膨
潤することによるため、油水混合系の油分や水面に浮上
している薄膜状油に対しても油のみを選択的に吸収し、
しかも一旦吸収した油に対する保油能に優れるなどの利
点を有している。

【０００５】しかし、これらの合成樹脂系吸油剤は、合
成繊維系吸油材と比較して油の吸収に要する時間がきわ
めて長いという欠点を有しており、特に高粘性油の吸油
速度が小さいという問題点があった。

【０００６】そこで吸油速度を向上させるため、これら
の吸油剤を微粒状に加工し吸油剤の表面積を増大させる
工夫がなされている。しかし、吸油剤の微粒化に伴い粒
子同士の凝集が起こり易くなるため、実際には期待され
る十分な吸油速度が得られていなかった。従って、これ
らの吸油剤は、油の流出事故時などの油を短時間に吸収
処理することが要求される分野には適応が困難である欠
点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の吸油
剤が有する前記問題点を解決するものである。すなわ
ち、本発明の目的は、油水混合系からでも広範な種類の
油に対して多量の油を吸収して膨潤し、しかも吸収した
油の保油性能に優れ、且つ吸油速度を著しく向上した吸
油剤を簡便に且つ再現性良く製造することが可能な粒状
吸油剤の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の吸
油性架橋重合体の粒状物存在下に有機カルボン酸と金属
化合物とを水性媒体中で反応させ架橋重合体と有機酸金
属塩を複合化することによって、前記目的を満たす粒状
吸油剤を簡便に且つ再現性良く製造できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、溶解度パラメーター
（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成分としてなる分子中
に１個の重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）９６〜９
９．９９９重量％および分子中に少なくとも２個の重合
性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜４
重量％（ただし単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１０
０重量％である）からなる単量体成分を重合して得られ
る吸油性架橋重合体（Ｉ）の粒状物存在下に、有機カル
ボン酸および有機カルボン酸との反応により塩を形成し
うる金属化合物を水性媒体中で混合し有機酸金属塩（I
I）を生成させることを特徴とする、吸油性架橋重合体
（Ｉ）と有機酸金属塩（II）とを含有してなる粒状吸油
剤の製造方法に関するものである。

【００１０】

【作用】溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極
性を表す尺度として一般的に用いられており、本発明で
はＳｍａｌｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を
代入して導いた値を適用するものとし、単位（ｃａｌ／
ｃｍ³）¹/²で表せる。

【００１１】本発明で用いられる単量体（Ａ）の主成分
を構成する単量体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が
９以下で分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体
であり、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９を越える単
量体を単量体（Ａ）の主成分に用いると、吸油性能の不
十分な架橋重合体しか得られないため好ましくない。

【００１２】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で
分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t-ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチル
フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メ
タ）アクリレート、ジノニルフェニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ド
デシルクロトネート、ジドデシルイタコネートなどの不
飽和カルボン酸エステル；（ジ）ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミド、
（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ブチ
ルフェニル（メタ）アクリルアミド、（ジ）オクチルフ
ェニル（メタ）アクリルアミドなどの炭化水素基を有す
る（メタ）アクリルアミド；１−ヘキセン、１−オクテ
ン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
センなどのα−オレフィン；ビニルシクロヘキサンなど
の脂環式ビニル化合物；ドデシルアリルエーテルなどの
炭化水素基を有するアリルエーテル；カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどの炭化水素基を有するビニルエステル；
ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの
炭化水素基を有するビニルエーテル；スチレン、t-ブチ
ルスチレン、オクチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物などをあげることができ、これらの単量体を１種また
は２種以上用いることができる。これらの中でも、より
優れた吸油性能および保油性能を与える単量体として、
少なくとも１個の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を
有し、かつアルキル（メタ）アクリレート、アルキルア
リール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリ
ルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミド、
脂肪酸ビニルエステル、アルキルスチレンおよびα−オ
レフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽
和化合物（ａ）を主成分としてなる単量体（Ａ）が特に
好ましい。

【００１３】このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が９以下の単量体の単量体（Ａ）中における使用量は、
単量体（Ａ）の全体量に対して５０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上となる割合である。溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）が９以下の単量体の単量体（Ａ）中
の使用量が５０重量％未満では、吸油性能や保油性能に
劣った架橋重合体しか得られない。

【００１４】したがって、本発明では、単量体（Ａ）中
に溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体が５
０重量％以上含有される必要があるが、単量体（Ａ）中
に５０重量％以下の割合で溶解度パラメーター（ＳＰ
値）が９を越える分子中に１個の重合性不飽和基を有す
る単量体が含有されてもよい。このような単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなどをあげることができる。

【００１５】本発明で吸油性架橋重合体（Ｉ）を重合す
る際に用いられる架橋性単量体（Ｂ）の例としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−プロピレンビ
スアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパンあるいはテトラメチロールメタン）のアルキ
レンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル
化によって得られる多官能（メタ）アクリレートやジビ
ニルベンゼンなどをあげることができ、これらの架橋性
単量体を１種または２種以上用いることができる。

【００１６】吸油性架橋重合体（Ｉ）を製造する際に用
いられる単量体成分中の単量体（Ａ）および架橋性単量
体（Ｂ）の比率は、単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の合計に対して、単量体（Ａ）が９６〜９９．９
９９重量％の範囲、架橋性単量体（Ｂ）が０．００１〜
４重量％の範囲である。

【００１７】単量体（Ａ）が９６重量％未満であったり
架橋性単量体（Ｂ）が４重量％を越えると、得られる架
橋重合体の架橋密度が高くなりすぎて多量の油を吸収で
きなくなるため好ましくない。また、単量体（Ａ）が９
９．９９９重量％を越えたり架橋性単量体（Ｂ）が０．
００１重量％未満では、得られる架橋重合体の油に対す
る可溶性が増大して、吸油後に架橋重合体が流動化し吸
油剤としての性能が得られないため好ましくない。

【００１８】本発明における吸油性架橋重合体（Ｉ）
は、例えば前記単量体成分を水性媒体中に、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンな
どの保護コロイド剤やアルキルスルホン酸ナトリウム、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、脂肪酸石鹸などの界面活性剤
の存在下に分散させ油溶性ラジカル重合開始剤により懸
濁重合することにより製造できる。また必要により単量
体成分を水不溶性の有機溶剤に溶解させてから懸濁重合
することもできる。このような懸濁重合により架橋重合
体（Ｉ）の粒状物の水分散体が得られ、後記する有機酸
金属塩（II）の生成工程にそのまま使用することができ
る。油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２´−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビスジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることが
できる。重合温度は、単量体成分の種類や重合開始剤の
種類により０〜１５０℃の範囲で適宜選択することがで
きる。

【００１９】また、本発明において吸油性架橋重合体
（Ｉ）を製造する方法として、塊状重合で吸油性架橋重
合体（Ｉ）を重合した後、粉砕などの操作を加えて粒度
調整を行ない粒状物とする方法をあげることができる。
塊状重合は例えば、単量体成分を上記重合開始剤の存在
下、型に流し込み、５０〜１５０℃の条件下に重合を行
なえばよい。

【００２０】本発明において吸油性架橋重合体（Ｉ）
は、懸濁重合時にホモミキサーなどによるプレ懸濁工程
の導入や重合時の撹拌動力を調節することにより、平均
粒径０．５〜５００μｍの範囲の粒状物とすることが好
ましい。吸油性架橋重合体（Ｉ）の粒状物の平均粒径が
０．５μｍ未満では、粒状物同士の凝集に基づくママコ
現象のために表面積が低下し、吸油速度の向上した吸油
剤を得ることが困難となる。また、吸油性架橋重合体
（Ｉ）の粒状物の平均粒径が５００μｍを越えると、架
橋重合体の表面積の低下に伴って吸油速度も低下するた
め好ましくない。

【００２１】本発明で用いられる有機カルボン酸は、後
記する金属化合物との反応により実質上水不溶性の有機
酸金属塩（II）を生成するものであれば特に制限はな
く、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸など
の直鎖飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸などの直鎖不飽和脂肪酸；イソステアリン酸などの分
枝脂肪酸；リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン
酸などのヒドロキシル基を含有する脂肪酸；安息香酸；
ナフテン酸；アビエチン酸、デキストロピマル酸などの
ロジン酸などの有機カルボン酸類をあげることができ、
これらの１種または２種以上用いることができる。これ
らの有機カルボン酸の中でも炭素数３〜３０の一価の脂
肪酸が特に好ましい。

【００２２】本発明で用いられる金属化合物は、前記有
機カルボン酸との反応により実質上水不溶性の有機酸金
属塩（II）を生成するものであれば特に制限はなく、例
えば、リチウム、銅、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、
鉛、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルなどの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩などをあげること
ができ、これらの１種または２種以上用いることができ
る。

【００２３】本発明の製造方法によれば、吸油性架橋重
合体（Ｉ）の粒状物存在下に前記の有機カルボン酸と金
属化合物とを水性媒体中で混合して反応を行い吸油性架
橋重合体（Ｉ）に有機酸金属塩（II）が均一に複合化さ
れた粒状吸油剤を得ることができる。具体的操作として
は、例えば前記有機カルボン酸を好ましくは加熱溶解し
た後に吸油性架橋重合体（Ｉ）と必要に応じて界面活性
剤の存在下に水性媒体中で混合し、さらに前記金属化合
物を添加混合して反応を行い、乾燥や粉砕などの処理を
施すことにより、吸油性架橋重合体（Ｉ）と有機酸金属
塩（II）とからなる粒状の吸油剤を得ることができる。
また、有機カルボン酸と金属化合物の添加順序を逆にし
たり同時に添加混合したりして反応を行ってもよい。な
お、反応温度は、用いる有機カルボン酸や金属化合物の
種類に応じて適宜決定されるが、６０〜１２０℃の範囲
で反応するのが好ましい。

【００２４】さらに、本発明の製造方法において有効な
手段として、懸濁重合により得られた吸油性架橋重合体
（Ｉ）の水分散体をそのまま用い有機カルボン酸および
金属化合物と混合して反応を行う方法を採用することも
できる。

【００２５】本発明における有機酸金属塩（II）は、前
記した有機カルボン酸と金属化合物との反応により生成
する実質上水に不溶の化合物であり、前記した有機カル
ボン酸と金属化合物との組合せに応じて種々の化合物か
らなる。例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、カプリル酸亜鉛
等の有機酸多価金属塩などを挙げることができる。

【００２６】本発明における吸油性架橋重合体（Ｉ）お
よび有機酸金属塩（II）の配合割合は特に制限はない
が、吸油性架橋重合体（Ｉ）が３０〜９９．９重量部お
よび有機酸金属塩（II）が０．１〜７０重量部となる割
合であることが好ましい。有機酸金属塩（II）の量が
０．１重量部未満では、吸油性架橋重合体（Ｉ）の粒子
同士が凝集し、得られる吸油剤の吸油速度が低下するた
め好ましくない。また、有機酸金属塩（II）を７０重量
部を越えて多量に使用すると、吸油剤の吸油量や保油性
能が低下するため好ましくない。

【００２７】このようにして得られた吸油剤は、種々の
形態で使用することができる。例えば、粒状の吸油剤を
そのまま油水懸濁液や油分を溶解した水溶液などの油水
混合系または油に添加または散布して用いてもよく、円
筒管などの開放容器内に充填してから用いてもよい。ま
た、本発明の吸油剤を必要によりバインダーを用いて造
粒したり繊維質に付着あるいは包含させたり、布袋や多
孔性パッケージ内に充填して用いてもよい。

【００２８】さらに、吸油剤は、例えば、もみがら、ワ
ラ、パルプ、綿、多孔質石灰、多孔質シリカ、多孔質パ
ーライト、ポリプロピレン繊維などの従来公知の吸油剤
や充填物と併用して用いることもできる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明について実施例をあげて詳細に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中特にことわりのない限り、部は重量部を
表わすものとする。

【００３０】

【実施例１】温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷
却器を備えた５００ｍｌフラスコに、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（株式会社日本触媒製、商品名：ソ
フタノール１５０、以下の実施例においてもこの商品を
使用した）３部を水３００部に溶解して仕込み、撹拌下
フラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に４０℃に加熱し
た。その後、単量体（Ａ）としてノニルフェニルアクリ
レート（ＳＰ値：８．３）９９．７９４部、架橋性単量
体（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト０．２０６部および重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド０．５部からなる溶液をフラスコ内に一度に加
え、７５０ｒｐｍの条件下で激しく撹拌した。

【００３１】ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行い、その後さ
らにフラスコ内を９０℃に昇温し、２時間維持して重合
を完了させることにより、平均粒径３０μｍの吸油性架
橋重合体（１）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）
を得た。

【００３２】ステアリン酸９．３４３部を８０℃の条件
下融解させた後、先の重合で得られた吸油性架橋重合体
（１）を含む水分散体１２０部に撹拌しながら徐々に加
えた。ついで、９０℃に昇温し、水酸化カルシウム１．
２７６部と水４０部からなる水分散体を徐々に加えた
後、２時間撹拌を続け反応を完了させた。得られた反応
生成液を１０５℃のオイルバス中で撹拌しながら乾燥を
行なうことにより、吸油性架橋重合体（１）３０部およ
びステアリン酸カルシウム１０部を含有してなる粒状吸
油剤（１）を得た。

【００３３】

【実施例２】実施例１において単量体（Ａ）としてヘキ
サデシルメタクリレート（ＳＰ値：７．８）４９．９３
０部およびＮ−オクチルメタクリルアミド（ＳＰ値：
８．６）４９．９３０部、架橋性単量体（Ｂ）としてジ
ビニルベンゼンＯ．１４０部を代わりに用い、また回転
数を２００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の方
法により、平均粒径３００μｍの吸油性架橋重合体
（２）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を得た。

【００３４】１２−ヒドロキシステアリン酸９．４０４
部を８０℃の条件下融解させた後、先の重合で得られた
吸油性架橋重合体（２）を含む水分散体３６０部に撹拌
しながら徐々に加えた。ついで、９０℃に昇温し、水酸
化カルシウム１．２１８部と水４０部からなる水分散体
を徐々に加えた後、２時間撹拌を続け反応を完了させ
た。得られた反応生成液を１０５℃のオイルバス中で撹
拌しながら乾燥を行なうことにより、吸油性架橋重合体
（２）９０部および１２−ヒドロキシステアリン酸カル
シウム１０部を含有してなる粒状吸油剤（２）を得た。

【００３５】

【実施例３】前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル
３部を水３００部に溶解した水溶液中に単量体（Ａ）と
してドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．９）５７．７
７２部およびＮ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド（ＳＰ
値：８．２）３８．５１５部、架橋性単量体（Ｂ）とし
てポリプロピレングリコールジメタクリレート（分子量
４０００）３．７１３部および重合開始剤として２，２
´−アゾビスイソブチロニトリルＯ．５部からなる溶液
を加え、ホモミキサーにて１００００回転で１０分間混
合し単量体の水分散液を得た。

【００３６】ついで、温度計、撹拌機、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えた５００ｍｌのフラスコに上記単量
体の水分散液を仕込み、４００ｒｐｍの条件下で激しく
撹拌しながらフラスコ内を窒素置換した。引き続き窒素
気流下にフラスコ内の温度を７０℃に昇温し、同温度で
２時間維持して重合反応を行い、その後さらに９０℃に
昇温して重合を完了させ、平均粒径５μｍの吸油性架橋
重合体（３）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を
得た。

【００３７】ラウリン酸８．６３４部を８０℃の条件下
融解させた後、先の重合で得られた吸油性架橋重合体
（３）を含む水分散体６０部に撹拌しながら徐々に加え
た。ついで、９０℃に昇温し、水酸化亜鉛２．２４９部
と水４０部からなる水分散体を徐々に加えた後、２時間
撹拌を続け反応を完了させた。得られた反応生成液を１
０５℃のオイルバス中で撹拌しながら乾燥を行なうこと
により、吸油性架橋重合体（３）１５部およびラウリン
酸亜鉛１０部を含有してなる粒状吸油剤（３）を得た。

【００３８】

【実施例４】実施例１において単量体（Ａ）としてドデ
シルアクリレート（ＳＰ値：７．９）９９．８２３部、
架橋性単量体（Ｂ）としてエチレングリコールジアクリ
レート０．１７７部を代わりに用いた以外は実施例１と
同様の方法により、平均粒径３０μｍの吸油性架橋重合
体（４）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を得
た。

【００３９】ステアリン酸９．３４３部を８０℃の条件
下融解させた後、先の重合で得られた吸油性架橋重合体
（４）を含む水分散体１２０部に撹拌しながら徐々に加
えた。ついで、９０℃に昇温し、水酸化カルシウム１．
２７６部と水４０部からなる水分散体を徐々に加えた
後、２時間撹拌を続け反応を完了させた。得られた反応
生成液を１０５℃のオイルバス中で撹拌しながら乾燥を
行なうことにより、吸油性架橋重合体（４）３０部およ
びステアリン酸カルシウム１０部を含有してなる粒状吸
油剤（４）を得た。

【００４０】

【実施例５】実施例１において単量体（Ａ）としてｔ−
ブチルスチレン（ＳＰ値：７．９）５４．８８１部およ
び１−デセン（ＳＰ値：７．０）４４．９０３部、架橋
性単量体（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．２１６部を
代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法により、吸
油性架橋重合体（５）を含む水分散体（樹脂純分２５重
量％）を得た。ついで、この水分散体から固形分をろ別
乾燥したのちコロイドミルで粉砕することにより、平均
粒径５μｍの吸油性架橋重合体（５）の粒状物を得た。

【００４１】実施例１で用いたのと同じポリオキシエチ
レンアルキルエーテル１部を水１００部に溶解した後８
０℃に昇温した水溶液に、ステアリン酸９．６２８部を
８０℃の条件下で融解させた液を混合してステアリン酸
の乳化物を得た。この乳化物に先の重合で得られた吸油
性架橋重合体（５）の粒状物３０部を撹拌しながら徐々
に加えた。ついで、９０℃に昇温し、塩基性炭酸マグネ
シウム１．７２６部と水４０部からなる水分散体を徐々
に加えた後、２時間撹拌を続け反応を完了させた。得ら
れた反応生成液を１０５℃のオイルバス中で撹拌しなが
ら乾燥を行なうことにより、吸油性架橋重合体（５）３
０部およびステアリン酸マグネシウム１０部を含有して
なる粒状吸油剤（５）を得た。

【００４２】

【実施例６】実施例１において単量体（Ａ）としてノニ
ルフェニルアクリレート（ＳＰ値：８．３）７４．７９
３部およびヒドロキシエチルアクリレート（ＳＰ値：１
０．３）２４．９３１部を代わりに用い、架橋性単量体
（Ｂ）としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
トの量を０．２７６部に変更した以外は実施例１と同様
の方法により、平均粒径３０μｍの吸油性架橋重合体
（６）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を得た。

【００４３】ステアリン酸７．３５０部を８０℃の条件
下融解させた後、先の重合で得られた吸油性架橋重合体
（６）を含む水分散体１２０部に撹拌しながら徐々に加
えた。ついで、９０℃に昇温し、一酸化鉛３．０２７部
と水４０部からなる水分散体を徐々に加えた後、２時間
撹拌を続け反応を完了させた。得られた反応生成液を１
０５℃のオイルバス中で撹拌しながら乾燥を行なうこと
により、吸油性架橋重合体（６）３０部およびステアリ
ン酸鉛１０部を含有してなる粒状吸油剤（６）を得た。

【００４４】

【実施例７】実施例１においてポリオキシエチレンアル
キルエーテル３部の代わりにステアリン酸ナトリウム２
５部を用い、単量体（Ａ）としてラウリン酸ビニル（Ｓ
Ｐ値：７．９）９９．８１１部、架橋性単量体（Ｂ）と
してトリメチロールプロパントリアクリレートＯ．１８
７部を代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法によ
り、平均粒径３０μｍの吸油性架橋重合体（７）を含む
水分散体（樹脂純分２５重量％）を得た。

【００４５】ステアリン酸８．０７７部を８０℃の条件
下融解させた後、先の重合で得られた吸油性架橋重合体
（７）を含む水分散体１２０部に撹拌しながら徐々に加
えた。ついで、９０℃に昇温し、水酸化バリウム八水和
物４．７０２部と水４０部からなる水分散体を徐々に加
えた後、２時間撹拌を続け反応を完了させた。得られた
反応生成液を１０５℃のオイルバス中で撹拌しながら乾
燥を行なうことにより、吸油性架橋重合体（７）３０部
およびステアリン酸バリウム１０部を含有してなる粒状
吸油剤（７）を得た。

【００４６】

【比較例１】実施例４においてドデシルアクリレートの
量を９４．６３７部に、エチレングリコールジアクリレ
ートの量を５．３６３部にそれぞれ変更した以外は実施
例４と同様の方法により、平均粒径３０μｍの比較重合
体（１）を含む水分散体を得た。

【００４７】ついで、実施例４と同様の方法により比較
重合体（１）３０部およびステアリン酸カルシウム１０
部を含有してなる比較吸油剤（１）を得た。

【００４８】

【比較例２】実施例４においてドデシルアクリレート９
９．８２３部からなる単量体（Ａ）の代わりにドデシル
アクリレート３９．８５４部およびメタクリル酸（ＳＰ
値：１０．１）５９．７８０部を用い、エチレングリコ
ールジアクリレートの量を０．３６６部に変更した以外
は実施例４と同様の方法により、平均粒径３０μｍの比
較重合体（２）を含む水分散体を得た。

【００４９】ついで、実施例４と同様の方法により比較
重合体（２）３０部およびステアリン酸カルシウム１０
部を含有してなる比較吸油剤（２）を得た。

【００５０】

【比較例３】実施例４において架橋性単量体（Ｂ）を用
いなかった以外は実施例４と同様の方法により、平均粒
径３０μｍの比較重合体（３）を含む水分散体を得た。

【００５１】ついで、実施例４と同様の方法により比較
重合体（３）３０部およびステアリン酸カルシウム１０
部を含有してなる比較吸油剤（３）を得た。

【００５２】

【比較例４】実施例４において得られた架橋重合体
（４）の水分散体をガラスシャーレに入れ、１００℃で
２４時間乾燥することによりシート状の比較吸油剤
（４）を得た。

【００５３】

【実施例８】実施例１〜７で得られた吸油剤（１）〜
（７）および比較例１〜４で得られた比較吸油剤（１）
〜（４）の各５ｇを２０℃の条件下で灯油中に２４時間
浸漬した後、５０８メッシュのナイロン濾布上に濾別回
収した。ついで、吸油剤に吸収保持されない灯油を拭い
取った後、吸油剤の重量を測定し、次式に従い灯油の飽
和吸収量を算出した。結果を表１に示した。

【００５４】飽和吸収量（ｇ）＝灯油浸漬後の吸油剤重
量−灯油浸漬前の吸油剤重量

【００５５】

【実施例９】実施例１〜７で得られた吸油剤（１）〜
（７）および比較例１〜４で得られた比較吸油剤（１）
〜（４）の各５ｇを内径２０ｍｍの円筒型ガラス製試験
管に秤り取った。ついで、２０℃の条件下、実施例８で
求めた灯油の飽和吸収量の半分の量に当たる灯油をそれ
ぞれの試験管内に一度に仕込み、流動化する灯油が観察
されなくなるまでの時間（吸油時間）を測定した。結果
を表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定の吸油
性架橋重合体の表面に有機酸金属塩の微粉体を均一に再
現性良くコーティングすることが容易であり、得られる
粒状吸油剤は、表面の撥水性が高いため油水混合系から
も油のみを選択的に吸収でき、一旦吸収した油の保油性
能に優れると共に油の通液路が十分に確保されているた
め吸油速度のきわめて速いものとなる。さらに、本発明
で得られる吸油剤は、従来の吸油剤と比較して粒径を１
００μｍより小さくしても吸油時に粒子同士の凝集が起
こりにくいため、吸油性架橋重合体が本来有している高
吸油能を効率的に速やかに発現することができる。

【００５８】したがって、本発明によって得られる吸油
剤は、海上流出油回収、浮上油回収、廃水中の油分回
収、エマルションブレーカー、漏油処理剤、食用廃油処
理剤、機械用廃油処理剤、家庭用または工業用油ふきと
り剤、化学ぞうきん、漏油センサー、オイルシール剤、
各種保油剤などの非常に広範な用途に適応できるほか、
各種芳香剤、殺虫剤、集魚剤などの徐放性基材としても
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＨＤ 6904−4Ｊ 33/00 ＬＨＺ 7921−4ＪＥ０２Ｂ 15/10 Ｂ 9231−2Ｄ // Ｃ０８Ｆ 220/18 ＭＭＣ 7242−4Ｊ (72)発明者田村俊雄神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒川崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下
の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽
和基を有する単量体（Ａ）９６〜９９．９９９重量％お
よび分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する
架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜４重量％（ただし単量
体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量％である）か
らなる単量体成分を重合して得られる吸油性架橋重合体
（Ｉ）の粒状物存在下に、有機カルボン酸および有機カ
ルボン酸との反応により塩を形成しうる金属化合物を水
性媒体中で混合し有機酸金属塩（II）を生成させること
を特徴とする、吸油性架橋重合体（Ｉ）と有機酸金属塩
（II）とを含有してなる粒状吸油剤の製造方法。
【請求項２】単量体（Ａ）が、少なくとも１個の炭素
数３〜３０の脂肪族炭化水素基を有し且つアルキル（メ
タ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレ
ート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリ
ール（メタ）アクリルアミド、脂肪酸ビニルエステル、
アルキルスチレンおよびα−オレフィンからなる群より
選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ）を主成分
としてなるものである請求項１記載の粒状吸油剤の製造
方法。
【請求項３】吸油性架橋重合体（Ｉ）が平均粒径０．
５〜５００μｍの範囲の粒状物である請求項１記載の粒
状吸油剤の製造方法。
【請求項４】金属化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩
および塩基性炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物である請求項１記載の粒状吸油剤の製造方
法。
【請求項５】吸油剤中の吸油性架橋重合体（Ｉ）と有
機酸金属塩（II）の割合が吸油性架橋重合体（Ｉ）が３
０〜９９．９重量部で有機酸金属塩（II）が０．１〜７
０重量部の範囲である請求項１記載の粒状吸油剤の製造
方法。