JPH0681736B2

JPH0681736B2 - ４−（パラフルオロベンゾイル）フエノ−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPH0681736B2
Application number: JP16551386A
Authority: JP
Inventors: 伸典福岡; 正弘東條; 貞甲斐
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPS6323832A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマー、あるいは農
薬、医薬等の中間体として重要な４−（パラフルオロベ
ンゾイル）フエノール類の製造方法に関する。

（従来の技術及び問題点）４−（パラフルオロベンゾイル）フエノールの製法とし
て、パラフルオロ安息香酸とフエノールとを、大量のポ
リリン酸中で反応させる方法（特公昭50-4653号公
報）、大量の無水フツ化水素中で反応させる方法（特開
昭53-9735号公報）、大量のメタンスルホン酸中で反応
させる方法（特開昭57-154140号公報）、大量のトリフ
ルオロメタンスルホン酸中で反応させる方法（特開昭58
-62132号公報）が提案されているが、これらの方法では
パラフルオロ安息香酸が高価なことと、大量の強酸を使
用することと、さらには脱水反応によつて生成した水に
よつてこれらの酸が希釈されてしまい、必要な酸の濃度
を保持するためには濃縮しなければならないが、これら
の酸と水との親和性が大きくその分離が困難であること
などの欠点を有している。また、パラフルオロ安息香酸
クロリドとフェノールとのフリーデル・クラフツ反応を
行う方法（特開昭53-9735号公報、特開昭58-15936号公
報）も提案されているが、パラフルオロ安息香酸クロリ
ドはさらに高価なものである。

さらに、フツ化ベンゼンとパラヒドロキシ安息香酸と
を、無水フツ化水素−三フツ化ホウ素中で反応させる方
法（特開昭58-15936号公報）、大量のトリフルオロメタ
ンスルホン酸中で反応させる方法（特開昭58-62132号公
報）も提案されているが、パラヒドロキシ安息香酸が比
較的高価な原料であることと、脱水反応によつて生成し
てくる水とこれらの強酸との分離が前述のように困難な
ことなどの欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、簡単な化合物であるフツ化ベンゼ
ン、一酸化炭素、フエノール類のアルカリ金属塩から安
価に、４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール類を
製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ａ）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／またはヨウ化水素
をフツ化ベンゼンに反応させて、パラヨードフルオロベ
ンゼンを得るヨウ素化工程、ｂ）該パラヨードフルオロベンゼンを、触媒を添加せず
に、一酸化炭素、及びパラ位に置換基を持たないフエノ
ール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフルオロ安
息香酸フエニルエステル類を得るエステル化工程、及
び、ｃ）該パラフルオロ安息香酸フエニルエステル類を酸触
媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フエノー
ル類に転位させる転位反応工程を包含することを特徴と
する４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール類の製
造方法である。

本発明の方法は次のような反応式で表わされる。

ａ）ヨウ素化工程ｂ）エステル化工程ｃ）転位反応工程（式中、R¹、R²、R³、R⁴はそれぞれ水素、または低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フツ素原子、ニトロ基、
シアノ基から選ばれた置換基を表わし、これらは、それ
ぞれが同じものであつてもよい。またＭはアルカリ金属
原子を表わす。）本発明のヨウ素化工程においては、ヨウ素及び／または
ヨウ化水素と、酸化剤とから成るヨウ素化剤をフツ化ベ
ンゼンに反応させることによつてヨウ素化反応が実施さ
れるが、パラヨードフルオロベンゼンの選択率及び収率
をできるだけ高くするように行うことが好ましく、少な
くとも80モル％のパラヨードフルオロベンゼンを含むヨ
ウ素化フルオロベンゼン混合物が得られるように行うこ
とが必要である。そのためには、ヨウ素１モル当り、２
モル以上のフツ化ベンゼンを用いて行うことが好まし
く、より好ましくは2.5〜10モルのフツ化ベンゼンを用
いて行われる。フツ化ベンゼンの使用量がヨウ素１モル
当り、２モルより少いとジヨードフルオロベンゼンなど
の多ヨード化フルオロベンゼンの副生量が増したり、未
反応のヨウ素が残つたりして、パラヨードフルオロベン
ゼンの収率や選択率が低下する。また10倍モルより多く
のフツ化ベンゼンを用いてもよいが、反応器が大きくな
つたり、分離すべき未反応のフツ化ベンゼンの量が多く
なるので、それほど好ましい方法ではない。

ヨウ素及び／またはヨウ化水素と組合わされてヨウ素化
剤となる酸化剤としては種々のものを用いることができ
る。例えば硝酸、亜硝酸、硫酸などの酸化力のある無機
酸類；NO₂、N₂O₃などの酸化力のある窒素酸化物質；ヨ
ウ素酸、過ヨウ素酸などのハロゲンのオキシ酸類；過酢
酸、過酸化水素などの過酸化物質などが好ましく用いら
れる。特に好ましいのは、硝酸及び／または酸化力のあ
る窒素酸化物であり、これらは安価であるし、反応性も
よい。

酸化剤の使用量としては、ヨウ素１モル当り、１電子酸
化剤の場合は２モル以上、２電子酸化剤の場合は１モル
以上の割合で用いることが好ましい。

ヨウ素化反応は、ヨウ素化フルオロベンゼン混合物中の
パラヨードフルオロベンゼンの選択率をできるだけ高く
するために、できる限り低温で行うことが好ましいが、
あまり反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなり好ま
しい方法ではない。パラヨードフルオロベンゼンの選択
率が80％以上であつて、適度な反応速度で反応させるた
めには、10〜150℃の範囲が好ましく、より好ましく
は、30〜100℃の範囲である。

ヨウ素化反応においては、触媒を用いる必要もないが、
鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄系触媒、塩化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウム
系触媒などを用いることもできる。

またヨウ素化工程においては、フツ化ベンゼン以外の他
の溶媒を用いずに実施することも好ましい方法である
が、必要に応じて溶媒を用いることもできる。このよう
な溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれ
ばどのようなものも使用できるが、例えば酢酸、プロピ
オン酸などの低級脂肪族カルボン酸類；四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタンなどの低
級脂肪族ハロゲン化炭化水素類；エーテル、ジオキサン
などのエーテル類；二硫化炭素；水などが用いられる。

用いるヨウ素化剤の種類や、場合によつては用いられる
溶媒の種類によつては、ヨウ素化反応は不均一液相で実
施される場合があるが、攪拌を効果的に行うことによつ
て、反応をスムーズに進行させることができる。

ヨウ素化工程は、回分式でも流通式でも実施できるが、
反応系中ではヨウ素化剤に対して、フツ化ベンゼンが当
量より過剰に存在している状態で反応させることが重要
であり、またヨウ素及び／またはヨウ化水素の反応率を
できるだけ高くするように反応させることも重要であ
る。

ヨウ素化工程で得られたヨウ素化フルオロベンゼン混合
物から、パラヨードフルオロベンゼンを分離取得するた
めに、分離・精製工程が実施される。ヨウ素化工程を経
た反応混合物は、通常、反応時過剰量に存在する未反応
のフツ化ベンゼンとパラヨードフルオロベンゼン、オル
トヨードフルオロベンゼンや場合によつてはメタヨード
フルオロベンゼン及びジヨードフルオロベンゼンなどの
多ヨードフルオロベンゼンから成るヨウ素化生成物を含
む有機部と、酸化剤の還元された生成物あるいは、場合
によつては過剰量の使用によつて残つている未反応の酸
化剤を含む水部から成つている。水の量や残存する酸化
剤の量が有機部に比べて少い場合には、そのまま蒸留な
どの方法によつて有機部を分離・回収することもできる
が、通常は有機部を二層分離等で分離した後、水洗し、
次いで有機部の分離・精製工程を実施するのが好まし
い。

ヨウ素化フルオロベンゼン混合物の分離・精製は、蒸留
または／及び晶析操作により実施され、高純度のパラヨ
ードフルオロベンゼンが取得される。

本発明のエステル化工程においては、ヨウ素化工程で得
られたパラヨードフルオロベンゼンを、触媒を添加せず
に、一酸化炭素、及びパラ位に置換基を持たないフエノ
ール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフルオロ安
息香酸フエニルエステル類を得る。

本発明の大きな特徴の１つは、このエステル化工程にお
いて、何らの触媒成分を添加しないことにある。このこ
とは、反応後における触媒成分の分離・回収等の操作が
不要となり、プロセスが安価になるだけでなく、前記の
エステル化工程の反応式で示されるように、この反応に
おいては、無機物の簡単な塩であるアルカリ金属ヨウ化
物のみが副生することから、反応生成物であるパラフル
オロ安息香酸フエニルエステルとの分離が非常に容易と
なることを示している。例えば、アルカリ金属ヨウ化物
をほとんど溶解しない有機媒体中で反応を行えば、反応
後はパラフルオロ安息フエニルエステル類の該有機溶液
と固体状のアルカリ金属ヨウ化物となつており、濾過に
よつてアルカリ金属ヨウ化物は容易に分離でき、該有機
溶液中のエステル化合物は、該有機媒体を留去すること
によつて、高純度のものが容易に得られる。また、例え
ば、エステル化反応混合物を水洗することによつてアル
カリ金属ヨウ化物を除去し、高純度のパラフルオロ安息
香酸フエニルエステル類を得ることもできる。

パラヨードフルオロベンゼンと、パラ位に置換基を持た
ないフエノール類のアルカリ金属塩とを組合わせたカル
ボニル化反応の系によつて、今まで全く知られていなか
つた無触媒でのパラフルオロ安息香酸フエニルエステル
類の製造が、高収率、高選択率で実施できることが可能
になつたわけである。

また、このようにして分離されたアルカリ金属ヨウ化物
は、公知の方法によつて、ヨウ化水素、またはヨウ素と
して回収することができ、これらはヨウ素化工程に循環
再使用することができる。

本発明で用いられるパラ位に置換基を持たないフエノー
ル類のアルカリ金属塩とは一般式で表わされる化合物であつて、フエノール類のヒドロキ
シル基の水素原子がアルカリ金属原子によつて置換され
た化合物である。（但し、R¹、R²、R³、R⁴、Ｍは前記の
通りである。）このような化合物は、どのような方法で得られたもので
あつてもよいが、例えばアルカリ金属原子を含む塩基性
物質と、パラ位に置換基を持たないフエノール類とから
容易に得られる。アルカリ金属原子を含む塩基性物質と
しては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属重炭酸塩などがあげられる。とりわけ、フエノール
類と水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ
金属水酸化物との反応による方法が最も容易である。

このようなパラ位に置換基を持たないフエノール類のア
ルカリ金属塩の原料となるフエノール類としては例えば
フエノール、クレゾール、ジメチルフエノール、トリメ
チルフエノール、テトラメチルフエノール、エチルフエ
ノール、ジエチルフエノール、トリエチルフエノール、
エチルクレゾール、メトキシフエノール、エトキシフエ
ノール、ジメトキシフエノール、メトキシクレゾール、
フルオロフエノール、ジフルオロフエノール、フルオロ
クレゾール、ニトロフエノール、ジニトロフエノール、
ニトロクレゾール、シアノフエノール、ジシアノフエノ
ール、シアノクレゾール、フルオロニトロフエノール、
フルオロニトロクレゾール、フルオロシアノフエノー
ル、ニトロシアノフエノール、シクロヘキシルフエノー
ル、シクロヘキシルクレゾール、シクロヘキシルフルオ
ロフエノールなどが用いられる（但し、置換フエノール
の場合、ヒドロキシル基に対してパラ位が置換されたも
のは除く）。

このようなフエノール類のアルカリ金属塩の中で、フエ
ノールまたは2,6−ジメチルフエノールのナトリウム塩
またはカリウム塩が特に好ましく用いられる。

一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであつてもよい。一酸
化炭素は分圧で0.1〜300kg/cm²、好ましくは１〜200kg/
cm²の範囲で使用される。

パラ位に置換基を持たないフエノール類のアルカリ金属
塩は、パラヨードフルオロベンゼンに対して好ましくは
0.5〜2.0当量の範囲で、さらにより好ましくは0.8〜1.5
当量の範囲で用いられる。

本発明のエステル化工程においては、反応溶媒を用いな
くてもよいが、必要に応じて、反応に悪影響を及ぼさな
い溶媒を用いることができる。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭化
水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルス
ルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テト
ラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエ
タンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエ
ステル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどのアミド類などがあげられる。

エステル化反応は、通常150〜400℃、好ましくは180〜3
50℃の範囲で行なわれる。150℃より低い温度では、エ
ステル化反応は速度が遅く、工業的に実施するのには有
利ではない。また400℃よりも高い温度では、副反応が
多く目的とするエステル類の収率が低下するので好まし
くない。この温度内で、特に230〜300℃の範囲が、反応
速度も速く、目的とするエステル類の選択率が高いの
で、工業的に実施するためには好ましいものである。

また、反応圧力は、通常１〜500kg/cm²、好ましくは５
〜300kg/cm²の範囲で実施される。

このようなカルボニル化反応を行うことによつて、パラ
ヨードフルオロベンゼンのフツ素原子は置換されずに、
ヨウ素原子のみがアリーロキシカルボニル基によつて置
換されたパラフルオロ安息香酸フエニルエステル類が、
90％以上の高収率及び高選択率で得られることがわかつ
た。

本発明の転位反応工程においては、エステル化工程で得
られたパラフルオロ安息香酸フエニルエステル類を酸触
媒の存在下、転位反応を行なつて目的とする４−（パラ
フルオロベンゾイル）フエノール類を得る。

転位反応工程において用いることのできる酸触媒として
は、実質的に水を殆んど含まないものであれば使用する
ことができるが、収率や選択率をできるだけ高くするた
めに、ルイス酸、および／または強酸性プロトン酸を用
いることが好ましい。このようなルイス酸としては、ホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ム、スカンジウム、イツトリウムなどのIII属の元素の
ハロゲン化物類；ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタ
ン、ジルコニウムなどのIV属の元素のハロゲン化物類；
アンチモン、ボスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル
などのＶ属の元素のハロゲン化物類、鉄、銅、亜鉛など
の金属のハロゲン化物類などが用いられる。また強酸性
プロトン酸としては、無水フツ化水素；トリフルオロ酢
酸、パーフルオロプロピオン酸などのフルオロカルボン
酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸類；フルオロスルホン酸、
クロルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リクロロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホ
ン酸などのハロゲン化スルホン酸類及びハロゲン化アル
カンスルホン酸類などが用いられる。また固体酸である
高シリカ含有ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂や、
固体超強酸酸と呼ばれる酸類も本発明の転位反応に用い
ることができる。固体超強酸とは100％硫酸よりも強い
酸強度をもつ固体状の強酸のことであり、このものとし
ては、例えばSbF₅、TaF₅、BF₃、CF₃SO₃H、SbF₅-HF、SbF
₅-FSO₃H又はこれらの混合物などをSiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Ti
O₂、SiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-WO₃、HF
−ゼオライト、Al₂O₃、SiO₂、グラフアイト、陽イオン
交換樹脂、活性炭、フツ素化グラフアイトなどに担持さ
せたもの、フツ素化スルホン酸樹脂などを挙げることが
できる。ここで、フツ素化スルホン酸樹脂とは-CF₂SO₃H
基および／またはCFSO₃H基を有する樹脂のことであ
る。

これらの酸は、単独で、あるいは２種以上を混合して用
いることができる。

また、この転位反応は無溶媒で行つてもよいが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。このよ
うな溶媒としては、二硫化炭素；クロロホルム、塩化メ
チレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、
クロルナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；
ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロメタンなどの
ニトロ化合物類などが用いられる。

この転位反応は、実質的に無水の条件下で行うことが好
ましい。反応系中に水が存在するとパラフルオロ安息香
酸フエニルエステル類の加水分解が起り、目的とする４
−（パラフルオロベンゾイル）フエノール類の収率が低
下するからである。従つて酸触媒中の水分はもちろんの
こと、溶媒を用いる場合は溶媒中の水分率をできるだけ
低くしておくことが好ましい。

またこの転位反応を行う温度及び反応時間は用いる触媒
や溶媒の種類などの他の反応条件によつて異なるが、通
常−30〜250℃、好ましくは−20〜200℃の温度範囲で、
数分〜数十時間の範囲である。

このような転位反応を行うことによつて、パラフルオロ
安息香酸フエニルエステル類から、高収率、高選択率で
４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール類が得られ
る。

（発明の効果）本発明の方法により、フツ化ベンゼン、一酸化炭素及び
フエノール類のアルカリ金属塩から、高収率、高選択率
で４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール類が製造
できることが明らかとなつた。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１還流冷却器付のフラスコにフツ化ベンゼン288g、ヨウ素
254gを入れ65〜70℃に加熱し、次いで攪拌下に61％硝酸
840gを徐々に滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌
を続け、反応を完結させた。ヨウ素は完全に消費されて
いた。反応混合物を二層分離し、有機層を水、炭酸ナト
リウム水溶液、水の順に洗浄し、次いで蒸留を行つた。
過剰量仕込んでいたフツ化ベンゼンと少量含まれている
水を留去した後の組成は、パラヨードフルオロベンゼン
91.9％、オルトヨードフルオロベンゼン7.6％、メタヨ
ードフルオロベンゼン0.5％であり、その重量は44.2g
（モノヨードフルオロベンゼンとして99.5％収率）であ
つた。

このモノヨードフルオロベンゼンを還流装置付の充填塔
式精留装置を用いて精留を行つて得られたパラヨードフ
ルオロベンゼンを用いて、次のエステル化工程を実施し
た。

パラヨードフルオロオロベンゼン22.2g、フエノールと
当量の水酸化ナトリウムとを水溶液中で反応させた後、
脱水・乾燥して得られたナトリウムフエノキシド12.8
g、トルエン60mlをオートクレーブに入れ、オートクレ
ーブの内部を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を50
kg/cm²に圧入した。攪拌下250℃で２時間反応させた
後、冷却し、反応混合物をロ過し、ロ液を分析した結
果、パラヨードフルオロベンゼンの反応率は100％で、
パラフルオロ安息香酸フエニルエステルが収率99％、選
択率99％で得られた。なお滓は、過剰量存在していた
未反応のナトリウムフエノキシドを含むヨウ化ナトリウ
ムであつた。ヨウ素はヨウ化ナトリウムとして定量的に
回収された。

エステル化反応混合物を水洗後、トルエンを留去するこ
とによつて得られたパラフルオロ安息香酸フエニルエス
テルを用いて、次の転位反応工程を行つた。

パラフルオロ安息香酸フエニルエステル10.8g、トリフ
ルオロメタンスルホン酸22gをフラスコに入れ、攪拌下4
5〜50℃で２時間反応させた。その後大部分のトリフル
オロメタンスルホン酸を減圧下に留去した後、反応混合
物を冷水に入れた。生成した白色結晶をロ別して減圧下
に乾燥して分析した結果、４−（パラフルオロベンゾイ
ル）フエノールが収率96％、選択率96％で得られたこと
がわかつた。

未反応のフツ化ベンゼンは回収されてヨウ素化工程に循
環再使用できるので、本実施例は反応したフツ化ベンゼ
ンを基準として、４−（パラフルオロベンゾイル）フエ
ノールが収率87％、選択率87％で得られたことを示して
いる。

実施例２還流冷却器付のフラスコに、フツ化ベンゼン884g、細か
く粉砕したヨウ素687g及び/61％硝酸145gを入れ、50〜5
4℃に加熱する。次いで攪拌下に61％硝酸1kgを徐々に滴
下した。滴下終了後、さらに５時間攪拌を続け、反応を
完結させた。ヨウ素は完全に消費されていた。実施例１
と同様の後処理を行つて、パラヨードフルオロゼンベン
92.2％、オルトヨードフルオロベンゼン7.4％、メタヨ
ードフルオロベンゼン0.4％から成るモノヨードフルオ
ロベンゼンを収率99.6％で得た。

このヨードフルオロベンゼン混合物を−30〜40℃に冷却
することによつて晶析してくるパラヨードフルオロベン
ゼンを取得した。このパラヨードフルオロベンゼンを用
いて、次のエステル化工程を行つた。

パラヨードフルオロベンゼン22.2g、ナトリウム−2,6−
ジメチルフエノキシド15.8g、トルエン60mlを用いて実
施例１のエステル化工程と同様な方法で反応及び後処理
を行つた結果、パラヨードフルオロベンゼンの反応率は
100％で、パラフルオロ安息香酸−2,6−ジメチルフエニ
ルエステルが収率97％、選択率97％で得られた。なお、
ナトリウム−2,6−ジメチルフエノキシドは、2,6−ジメ
チルフエノールと当量の水酸化ナトリウムを水溶液中で
反応させた後、脱水・乾燥して得られたものを使用し
た。

またヨウ素はヨウ化ナトリウムとして定量的に回収され
た。

このパラフルオロ安息香酸−2,6−ジメチルフエニルエ
ステル19.5g、メタンスルホン酸76gをフラスコに入れ攪
拌下に150℃で1.5時間反応させた後、減圧下に大部分の
メタンスルホン酸を留去した。次いで反応混合物を冷水
に入れ生成してくる白色結晶をロ別し、減圧下に乾燥し
た。この白色結晶は、４−（パラフルオロベンゾイル）
−2,6−ジメチルフエノールであり、その収率は97％で
選択率は99％であつた。

未反のフツ化ベンゼンは回収されてヨウ素化工程に循環
再使用できるので、本実施例は反応したフツ化ベンゼン
を基準として、４−（パラフルオロベンゾイル）−2,6
−ジメチルフエノールが収率86％、選択率88％で得られ
たことを示している。

実施例３フツ化ベンゼン192g、ヨウ素63.5g、過ヨウ素酸・２水
和物28.4g、酢酸500ml、硫酸1gをフラスコに入れ、45〜
50℃で５時間攪拌下に反応させた。反応終了後、フツ化
ベンゼンと酢酸を留去した後、炭酸ナトリウム水溶液及
び水で洗浄し、次いで乾燥した。

反応生成物はパラヨードフルオロベンゼン93.0％、オル
トヨードフルオロベンゼン6.7％、メタヨードフルオロ
ベンゼン0.3％から成つており、モノヨードフルオロベ
ンゼンとしての収率は98.8％であつた。

このモノヨードフルオロベンゼン混合物を実施例２と同
様な方法によつて晶析操作を行つて得られたパラヨード
フルオロベンゼン22.2g、フエノールと当量の水酸カリ
ウムとを水溶液中で反応させた後、脱水、乾燥して得ら
れたカリウムフエノキシド14g、キシレン60mlを用い
て、実施例１のエステル化工程と同様な方法で反応を行
つた。エステル化反応混合物を濾過することによつてヨ
ウ化カリウムを除去したところ、ほとんど無色透明のキ
シレン溶液が得られた。この溶液を分析した結果、パラ
ヨードフルオロベンゼンの反応率は100％で、パラフル
オロ安息香酸フエニルエステルが、収率99.5％、選択率
99.5％で得られた。この溶液からキシレンを留去するこ
とによつて得られたパラフルオロ安息香酸フエニルエス
テルを用いて次の転位反応工程を行つた。

パラフルオロ安息香酸フエニルエステル15g、液状無水
フツ化水素150gを還流冷却器付ポリエチレン製フラスコ
に入れ、攪拌下０〜10℃で10時間反応させた。反応後、
系を20〜40℃に上げ、無水フツ化水素を蒸留によつて回
収した。得られた残渣を少量の希アルカリ水および蒸留
水で洗浄した後、減圧下に乾燥した。生成物を分析した
結果、パラフルオロ安息香酸フエニルエステルの反応率
は85％で、４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール
が収率84％、選択率99％で生成していた。異性体である
２−（パラフルオロベンゾイル）フエノールは１％しか
検出されなかつた。

未反応のパラヨードフルオロベンゼンと、パラフルオロ
安息香酸フエニルエステルはそれぞれ回収されてヨウ素
化工程、及び転位反応工程に循環再使用できるので、本
実施例は反応したフツ化ベンゼンを基準として、４−
（パラフルオロベンゾイルフエノールが収率90.5％、選
択率90.5％で得られたことを示している。

実施例４実施例２で得られたパラヨードフルオロベンゼンを用い
て、次のエステル化工程を行つた。

パラヨードフルオロベンゼン22.2g、カリウム−2,6−ジ
メチルフエノキシド14g、トルエン60mlを用いて、実施
例１のエステル化工程と同様な方法で250〜260℃での反
応を３時間行つた。反応終了後、冷却し、反応混合物を
濾過することによつて、ヨウ化カリウムを除去したとこ
ろ、ほとんど無色透明のトルエン溶液が得られた。この
溶液を分析した結果、パラヨードフルオロベンゼンの反
応率は100％で、パラフルオロ安息香酸−2,6−ジメチル
フエニルエステルが収率99％、選択率99％で得られてい
た。

この溶液からトルエンを留去することによつて得られた
パラフルオロ安息香酸−2,6−ジメチルフエニルエステ
ル12.2g、無水塩化アルミニウム7.3g、乾燥オルトジク
ロルベンゼン70mlをフラスコに入れ、攪拌下に４時間反
応させた。反応後、オルトジクロルベンゼンを減圧下に
留去し、残渣に塩酸水溶液を入れ攪拌した。次いで酢酸
エチルで抽出を行い、抽出液から酢酸エチルを留去する
ことによつて、４−（パラフルオロベンゾイル）−2,6
−ジメチルフエノールを収率93％で得た。

この例は、反応したフツ化ベンゼンを基準として、４−
（パラフルオロベンゾイル）−2,6−ジメチルフエノー
ルが84.5％で得られたことを示している。

なお、これらの実施例のヨウ素化工程において副生する
オルトー及びメタ−ヨードフルオロベンゼンは、触媒及
び塩基の存在下に水素化分解反応を行うことによつて、
定量的にフツ化ベンゼン、及びヨウ化水素と該塩基との
塩に変換できるので、この操作を行つて回収されたフル
化ベンゼンを循環・再使用するならば、これらの実施例
におけるフツ化ベンゼン基準の４−（パラフルオロベン
ゾイル）フエノール類の収率は、それぞれ95％前後のさ
らに高い値に上昇することはいうまでもない。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである。

（１）酸化剤が硝酸及び／または酸化力のある窒素酸化
物である特許請求の範囲記載の方法（２）パラ位に置換基をもたないフエノール類のアルカ
リ金属塩が、フエノールまたは2,6−ジメチルフエノー
ルのナトリウム塩またはカリウム塩である特許請求の範
囲記載の方法（３）エステル化反応を150〜400℃の温度範囲で行う特
許請求の範囲記載の方法（４）エステル化反応を180〜350℃の温度範囲で行う特
許請求の範囲記載の方法（５）酸触媒がルイス酸及び／または強酸性プロトン酸
である特許請求の範囲記載の方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）酸化剤の存在下に、ヨウ素及び／また
はヨウ化水素をフツ化ベンゼンに反応させて、パラヨー
ドフルオロベンゼンを得るヨウ素化工程、ｂ）該パラヨードフルオロベンゼンを、触媒を添加せず
に、一酸化炭素、及びパラ位に置換基を持たないフエノ
ール類のアルカリ金属塩と反応させて、パラフルオロ安
息香酸フエニルエステル類を得るエステル化工程、及
び、ｃ）該パラフルオロ安息香酸フエニルエステル類を酸触
媒の存在下、４−（パラフルオロベンゾイル）フエノー
ル類に転化させる転位反応工程を包含することを特徴と
する４−（パラフルオロベンゾイル）フエノール類の製
造方法