JPH0681749B2 - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の製造方法に関する。詳しくは
本発明は、バナジウム−リン系触媒の存在下に脂肪族炭
化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製造する
方法における反応選択性、操業安全性等の向上に関す
る。

〔従来の技術〕

ブタン、ブテン類、ブタジエン等の直鎖状C₄炭化水素の
気相酸化により無水マレイン酸が得られることはよく知
られており、工業的にも広く実施されている。触媒とし
て通常、バナジウム及びリンを主成分とし、場合により
若干の促進成分を添加した複合酸化物系のものが使用さ
れている。特にブタンの気相酸化の場合には、結晶性の
リン酸バナジウムが高活性、高選択性を示すことが知ら
れており、その製造法に関して種々の工夫がなされてい
る（例えば、特公昭53-39,037号、米国特許第4,225,465
号、特開昭56-45,815号、特開昭56-33,038号等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

天然ガス等から得られるブタンを原料として無水マレイ
ン酸を製造する方法は原料の入手容易性及び低廉性から
魅力的なものである。しかしながらブタンの気相酸化に
よる無水マレイン酸の製造においては、ブテン、ブタジ
エン等に比較してブタンが比較的温和な条件で自動酸化
を起こし易く、場合によつては自然発火を招き易いとい
う問題点がある。

気相酸化の原料としてブタンを用いるプロセスに関して
種々の提案がある。例えば空気中のブタン濃度を爆発の
上限界以上の高濃度として反応させ、未反応ブタンを再
循環させる方法が提案されている。この場合には触媒を
過度の還元状態で使用することになる結果、活性の維持
が極めて困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記した問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、通常、炭化水素を原料とする接触反応におい
て触媒毒として忌み嫌われその低減が図られているイオ
ウ分を、逆に積極的に反応系に存在させると、原料炭化
水素の無水マレイン酸への酸化反応を抑制することなし
に自動酸化反応が抑制されることを見出して本発明に到
達した。

本発明の目的は操業安全性の向上した無水マレイン酸の
製造方法を提供することにあり、その要旨は、 バナジウム−リン系複合酸化物触媒の存在下に、炭素原
子数４以上の脂肪族炭化水素を気相で接触酸化すること
によつて無水マレイン酸を製造するに当り、反応系に、
上記脂肪族炭化水素の重量に対しイオウ原子に換算して
4ppm以上のイオウ化合物を存在させることを特徴とする
無水マレイン酸の製造方法、 に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明方法に使用される触媒はバナジウム−リン系複合
酸化物触媒である。バナジウム−リン系複合酸化物には
無定形のもの及び結晶性のものがあり、それぞれ種々の
ものが知られている。これらのうちから原料炭化水素の
種類に応じて適当な活性のものを選択することができる
が、高活性が必要とされる場合には結晶性の複合酸化物
を主要活性成分として含有する触媒を使用する。

結晶性のバナジウム−リン系複合酸化物は知られてお
り、いくつかの製造方法が報告されている。例えば、 塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジ
ウムのような五価のバナジウムを、シユウ酸等の還元剤
の併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有する
溶液を調製し、五価のリン化合物、例えばリン酸と反応
させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複合体
を、水を加えて沈殿させる方法（特開昭51-95,990
号）、 五酸化バナジウムのような五価のバナジウム化合物
とリン酸とを、ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシルア
ミン塩酸塩のような還元剤の存在下に、水性媒体中で反
応させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特
開昭56-45,815号）、 五酸化バナジウムをエタノール、イソプロパノー
ル、グリセロールのような有機媒体中で還元し、無水リ
ン酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共沸脱水して結晶
を沈殿させる方法（米国特許第4,283,288号）、 リン酸および無機還元剤の存在下、水性媒体中に五
酸化バナジウムを溶解して、四価のバナジウムイオンを
含有する溶液とし、次いで110〜250℃の温度範囲で水熱
処理する方法（特開昭58-151,313号）、 等が知られといる。

上記のような結晶性複合酸化物はその使用の態様によつ
て単独で、或いは他の活性成分または担体成分等と組み
合せて用いることができる。固定床反応の触媒として用
いる場合には公知の方法で任意の形状に成型して使用す
ることができる。また特に流動床で用いる場合等には反
応系での機械的強度が要求される。そのような使用に適
する機械的強度の改善された触媒としては例えば、第一
成分としての、バナジウム及びリンを含有し、下記表B: に示される特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸
化物と、第二成分としての、バナジウム及びリンを含有
する無定形複合酸化物とを、均一に分散された状態で含
有する組成物からなる触媒が挙げられる。該触媒は上記
第一成分及び第二成分から成る活性成分に加えて更に第
三成分としての、適当な担体、特にシリカ、を均一に分
散される状態で含有しているのが好ましい。かかる触媒
は例えば、第一成分としての、バナジウム及びリンを含
有し、下記表Ａ又は表B: に示される特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸
化物（結晶性リン酸バナジウム）、並びに第二成分とし
ての、バナジウム及びリンを含有する水性溶液（好まし
くはリン酸バナジル水溶液）、好ましくはさらに第三成
分としての適当な担体、特にシリカゲルを混合して水性
スラリーを生成させ、該スラリーを噴霧乾燥し、得られ
た固体粒子を焼成することによつて、製造される（例え
ば特開昭58-170,542号、特開昭58-170,543号、米国特許
第4,472,527号等参照）。

本発明方法において用いられる炭化水素原料は炭素原子
数４以上の脂肪族炭化水素であり、好ましくは炭素原子
数４の脂肪族炭化水素である。より好ましい原料は炭素
原子数４の直鎖状脂肪族炭化水素であり、特にｎ−ブタ
ン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンあるいはそれ
等の混合物である。炭素原子数４で側鎖を有する脂肪族
炭化水素、例えばイソブタン、イソブチレンからもより
低収率ではあるが、無水マレイン酸が生成する。更に炭
素原子数５以上の炭化水素、例えばペンタン、イソペン
タン、シクロペンタジエン、ペンテン類等も、希望すれ
ば使用することができる。最も経済的に有利な原料はｎ
−ブタン及びブテン類であり、通常天然ガスからの分離
或いはナフサクラツキングやFCC反応によつて得られるC
₄留分として、また希望すればこれらからブタジエンや
イソブチレンを抽出した残りの混合物として使用する。
これらの場合には通常、C₃又はC₅の炭化水素類も不純物
として混入するが、特に問題はない。

本発明方法においてこれらの炭化水素は、前記触媒の存
在下に、気相で接触酸化されて無水マレイン酸を生成す
る。酸化剤としては分子状酸素含有ガス、通常は空気が
使用される。

反応方式としては固定床方式、流動床方式のいずれも採
用することができるが、反応に高濃度の炭化水素を用い
る場合には、除熱の容易さの点から流動床方式を採用す
るのが望ましい。

反応条件は反応方式にも多少依存するが、流動床方式の
場合、反応温度は通常300〜500℃、好ましくは350〜480
℃の範囲であり、反応圧力は通常、常圧以上、好ましく
は0.1〜10kg/cm²の範囲である。また、原料炭化水素の
濃度は通常0.1〜８容量％程度であるが、１〜５容量％
とするのが工業的に有利である。さらに空間速度（sv）
は好ましくは300〜3000hr^-1、より好ましくは500〜2500
hr^-1である。

さて、本発明方法においては、反応系に、原料脂肪族炭
化水素に対しイオウ原子に換算して４重量ppm以上、よ
り好適には5ppm以上の量のイオウ化合物を存在させる。

上記イオウ化合物としては種々のものを使用することが
できるが、具体的には例えば、硫化カルボニル、二硫化
炭素等の無機イオウ化合物；アルカンチオール、アルキ
ルスルフイド、アルキルジスルフイド、アルキルスルホ
キシド、アルキルスルホン等の有機イオウ化合物等が挙
げられる。

これらのイオウ化合物は非常に低い濃度で天然ガスや液
化石油ガス中に含有されていることがある。本発明者等
の知見ではこの場合の含有量はイオウ原子に換算してブ
タンに対し0.1〜2ppmという低レベルである。このよう
な低濃度ではブタンの自然発火性を抑制する効果は不充
分であり、本発明の目的を達成するためには4ppm以上、
より好適には5ppm以上の高濃度が必要である。なお原油
トツピングによる回収ブタン等では液化石油ガス、天然
ガス系のブタンよりもイオウ含有量が比較的多い場合が
あるが、もしもイオウ含有量が4ppm以上のレベルであれ
ば都合良く無水マレイン酸合成原料として使用すること
ができる。イオウ化合物の存在量が多いことは自動酸化
抑制効果の点では差し支えないが、イオウの存在量が過
大であると廃ガス処理等の面で大きな負担になる可能性
があるので、イオウ含有量は好ましくは5000ppm以下、
より好ましくは1000ppm以下とする。

イオウ化合物の反応系への添加方法としては反応器中に
ポンプ等により液状で、また蒸気を必要により同伴ガス
と混合して添加するのが一般的である。反応器内の添加
位置はガスが触媒層に入る前でも良く、また触媒層通過
後でも良い。更に予めブタンに添加して供給し、一緒に
蒸発させて触媒層に導入することもできる。またイオウ
化合物の添加量が少ない場合には水、メタノール、ブタ
ノール、ベンゼン等の反応を妨害しない溶媒に溶解して
希釈溶液として仕込むこともできる。

本発明に従つて反応系にイオウ化合物を存在させた場合
の反応に対する影響は触媒によつても異なるが、結晶性
リン酸バナジウム触媒を用いる場合には収率への影響は
僅かであり、特に廃ガス中の完全酸化生成物（co、c
o₂）の生成比が若干変化してco₂生成が減少する傾向を
示す。これは反応熱除去の面で有利な方向であり、自動
酸化抑制とともに本発明の利点となる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の具体的態様をより詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例によつて限定されるものではない。

触媒の製造例１ （Ａ）第一成分の製造： 前記表ＡのＸ線回折ピークを示す結晶性の活性成分前駆
体を次のようにして製造した。

グラスライニングを施した容量100lのジヤケツト付き耐
圧容器に、脱塩水38.0kg、85％リン酸21.83kg、80％抱
水ヒドラジン溶液2.85kgを仕込み、次いで攪拌しながら
五酸化バナジウム粉末16.40kgを発泡に注意しながら少
量ずつ添加溶解した。この間発熱による温度上昇を抑え
て液温を60〜80℃に保つため、熱媒をジヤケツト内に循
環して除熱した。五酸化バナジウムの添加を約４時間で
終了し、青色のリン酸バナジル溶液を得た。これに種結
晶1.0kgを添加し、次いで160℃の熱媒をジヤケツト内に
循環して加熱した。液温度140℃まで２時間で昇温し、
そのまま10時間の水熱処理を行なつた。この間圧力は約
0.24Mpa（ゲージ圧）であつた。90℃まで冷却した後、
脱塩水10.3kgを加えてスラリー中の固体濃度を約35％に
調節して抜出した。この固体のＸ線回折測定を行なつた
ところ、表Ａに示す主要回折ピークを示すことが判明
し、純粋な結晶性酸化物であることが確認された。この
酸化物スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、結晶性酸
化物の淡青色粉体29.8kgを得た。酸化物スラリーの仕込
み基準のP/V原子比は1.05であるが、過、洗滌して得
られる結晶性固体は実質的に（V₂O₄）（P₂O₅）（２H
₂O）の組成式で示されることを確認した。上記噴霧乾燥
によつて得られた粉体をそのまま第一成分として使用し
た。

（Ｂ）第二成分の製造： リン酸バナジウム溶液を次のようにして製造した。

85％リン酸29.56kgを脱塩水30kgに溶解し、更にシユウ
酸（H₂C₂O₄・２H₂O）25.5kgを添加し、加温溶解した。
液を80℃に加熱し、五酸化バナジウム18.42kgを発泡に
注意しながら少量ずつ添加、溶解した後、煮沸状態で更
に10分間加熱して還元を完了させた。液を濃縮して全量
を79.5kgに調節した。この溶液のP/V原子比は1.266、酸
化物（V₂O₄＋P₂O₅）濃度は44wt％である。これを第二成
分として使用した。

（Ｃ）触媒の製造： 上記（Ａ）で得た乾燥粉体3.936kg、上記（Ｂ）で得た
リン酸バナジウム溶液9.092kg、及び市販の20％濃度の
コロイド状シリカ溶液12.50kgを混合し、次いで連続湿
式粉砕機で処理して充分均質化した。このスラリーを噴
霧乾燥機を用いて乾燥し、平均粒子径60μｍの真球性の
触媒粒子を得た。これをキルン中で濃度300℃、17分間
の滞留時間で空気気流下に焼成し、次いで同じくキルン
中で温度580℃、17分間の滞留時間で窒素気流下に焼成
して流動床触媒（触媒Ｉ）を得た。触媒Ｉのバルク組成
は第一成分（結晶性Ｐ−Ｖ酸化物）／第二成分（無定形
Ｐ−Ｖ酸化物）／第三成分（シリカ）＝35/40/25（重量
比）であり、全体のP/V比は1.16であつた。

比較例１ 前記触媒I10kgを内径82mmφ、高さ5mの流動床反応器具
に入れ、圧力1.5kg/cm²Ｇ、反応温度440℃、GHSV900、
ブタン（イオウ含量0.1ppm以下）濃度2.0％で反応させ
た。結果を表１に示す。

実施例１ 比較例１においてブタンの代りにジメチルスルフイド0.
7ppm、二硫化炭素0.2ppm、チオフエン1.1ppm、ジメチル
ジスルフイド3.3ppm、メチルエチルジスルフイド8.8pp
m、ジエチルジスルフイド3.7ppmを添加したメークアツ
プブタン（全イオウ分10.4ppm）を用いたほかは同様に
反応させた。結果を表１に示す。

実施例２ 比較例１において反応系にメチルメルカプタンのメタノ
ール溶液を供給ブタンに対しイオウ原子として100ppmに
なるように添加したほかは同様に反応させた。反応結果
を表１に示す。

上記反応結果に基づいて計算したところ、反応した単位
ブタン当りの発生熱量は比較例１に比べ実施例１〜２は
15〜20KJ/molの低下と見積られ、工業的にはそれだけ反
応熱除去の面で有利であることが示される。

〔発明の効果〕

本発明方法によりバナジウム−リン系触媒の存在下に脂
肪族炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製
造する方法における反応選択性及び操業安全性等が向上
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バナジウム−リン系複合酸化物触媒の存在
   下に、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素を気相で接触
   酸化することによって無水マレイン酸を製造するに当
   り、反応系に、上記脂肪族炭化水素の重量に対しイオウ
   原子に換算して4ppm以上のイオウ化合物を存在させるこ
   とを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の無水マレイ
   ン酸の製造方法において、上記バナジウム−リン系複合
   酸化物触媒が担体を含有することを特徴とする方法。