JPH068182B2 - 合成石英粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成石英粉の製造方法、特には希望する粒度分
布をもつ合成石英粉を工業的に容易にかつ安価に製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 合成石英ガラスの製造については四塩化けい素などの
けい素化合物を酸水素火炎中で加水分解してシリカ粒子
を作り、これを溶融して石英ガラスとする方法、この
酸水素火炎をプラズマ炎とする方法、アルコキシシラ
ンをアルコール溶媒中において酸触媒で加水分解してシ
リカを作り、これを焼結して石英ガラスとする、いわゆ
るゾル−ゲル法などが知られている。

しかし、この酸水素火炎を用いる方法には石英ガラス中
に1,000ppmものＯＨ基が残留するし、高温粘性も低く、
真空中高温では発泡するという問題点があるし、プラズ
マ法はコストが高く、量産化が難しいという不利があ
り、ゾル−ゲル法には比較的安価に石英ガラスが得られ
るものの、これにはＯＨ基が残り易く、製造に長時間を
要し、高温粘性の高いものが得られ難いという不利があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ そのため、本発明者らはゾル−ゲル法によって高純度
で、かつ高温粘性の高い合成石英の製造方法についての
研究を進め、これについてはメチルシリケートをメタノ
ール溶媒中でアンモニアの存在下に加水分解させて粒径
が200〜3,000nmのシリカを作り、焼結、粉砕後1,700℃
で溶融する方法（特願昭63-229333号明細書（特開平2-8
0329号公報）参照）、メチルシリケートをアンモニアの
存在下に加水分解して粒径が１次粒子で100〜500nmのシ
リカを作り、これを10〜100μmの凝集粒子としてから固
液分離し、焼結，粉砕，篩別し、1,700℃以上で溶融成
形する方法（特願昭63-335070号明細書（特開平2-18072
3号公報）参照）、またメチルシリケートをアンモニア
の存在下で加水分解してシリカを生成させ、これを減圧
下に1,500〜1,700℃で焼結し、ついで常圧または加圧下
に1,800〜2,000℃で焼結する方法（特願平1-139619号明
細書（特開平3-5329号公報）参照）を提案している。

しかし、これらの方法は高温粘性の高い合成石英を与え
るものの、いずれも工程が長いために大量生産性に欠け
るものであるし、焼結などのエネルギーコストが高くつ
くという不利があり、必ずしも満足すべきものではな
い。

そのため、本発明者らはさらにメチルシリケートとアン
モニア水とを反応器に同時に滴下し、この連続反応で生
成した球状シリカ粒子を捕集したのち、pH９〜13の水分
散溶液とし、このシリカに対しシリカ換算で５〜20重量
％のメチルシリケートを添加して固化させ、ついで加熱
し、脱水，脱溶媒，脱炭を行なった後、30〜100メッシ
ュの範囲に篩別し、1,400〜1,600℃で焼結し、これを解
砕する方法を提案している（特願平1-324637号明細書
（特開平3-187936号公報）参照）が、この方法では理想
的な粒度が30〜100メッシュとされているために、もっ
と狭い範囲で、しかも各種の粒度のものを得るのには解
砕ロスが生じるという不利のあることが判った。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決することのできる合成石
英ガラス粉の製造方法に関するもので、これはa)メチル
シリケートをpH13以上のアンモニア水により加水分解し
て調製したコロイダルシリカと、b)メチルシリケートを
pH８〜13のアンモニア水により加水分解して調製したシ
リカゾルとを混合し、造粒したのち、酸化性雰囲気で加
熱し、ついで1,400〜1,600℃で焼結し、解砕，篩別して
なることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは高純度で高温粘性の高い合成石
英粉を適宜の粒度で得る方法について種々検討した結
果、これについては前記した本発明者らが提案している
ゾル−ゲル法によるシリカ製造のためにアルコキシシラ
ンをメチルシリケートに特定し、これを、アンモニア水
を用いて加水分解し、得られたシリカを造粒してから酸
化性雰囲気中で加熱し、ついで高温で焼結し解砕，篩別
すればＯＨ基が少なくなり、高純度で高温粘性の高い合
成石英粉が得られるけれども、この場合には粒度の制御
が困難であることから、このメチルシリケートのアンモ
ニア水による加水分解をa)pH13以上のアンモニア水で加
水分解して粒径の比較的大きいコロイダルシリカを得る
工程と、b)pHが８〜13であるアンモニア水で加水分解し
て粒径の比較的小さいシリカゾルを得る工程の二工程で
実施し、このa),b)工程で得られたシリカを任意の比率
で混合し、造粒した後に酸化性雰囲気に加熱し、ついで
高温で焼結し、解砕，篩別すれば目的とする粒径をもつ
合成石英を容易に得ることができることを見出し、この
各工程の操作方法、a),b)の混合比などについての研究
を進めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作 用］ 本発明はa)メチルシリケートをpH13以上のアンモニア水
で加水分解して調製したコロイダルシリカと、b)メチル
シリケートをpH８〜13のアンモニア水で加水分解して調
製したシリカゾルとを混合し、造粒後酸化性雰囲気で加
熱し、高温で焼結後、解砕，篩別して合成石英粉を得る
方法に関するものである。

このa)工程はメチルシリケートをpH13以上のアンモニア
水で加水分解するものであるが、メチルシリケートのア
ンモニア水による加水分解はメチルシリケートが反応性
に富むものであることからこの加水分解，重縮合は瞬時
に進むが、このアンモニア水がpH13以上のものである
と、メチルシリケートの加水分解がさらに促進されてシ
リカが成長することから得られるシリカは粒径が300〜7
00nmと比較的粒径の大きいコロイダルシリカとなる。

また、このb)工程はメチルシリケートをpHが８〜13であ
るアンモニア水で加水分解させるものであるが、この場
合には上記したa)工程にくらべてアンモニア水のpHが低
いのでa)工程にくらべて加水分解はゆっくり進み、粒径
が30〜70nmと比較的粒径の小さいシリカがシリカゾルと
して得られる。しかし、この場合アンモニア水のpHを８
以下とすると得られるシリカが造粒後の強度の弱いもの
となるし、pH13以上とするとシリカが大きなコロイダル
シリカとなり沈殿するために、これはpHが８〜13のもの
とすることが必要とされる。

本発明ではこのa)工程で得られたコロイダルシリカとb)
工程で得られたシリカゾルを混合し、造粒するのである
が、b)工程で得られたシリカゾルが粒径の小さいもので
あることからこれがa)工程で得られたコロイダルシリカ
に対してバインダーの役目をするので、この混合物は容
易に造粒することができる。この造粒は任意の手段で行
なえばよく、通常は回転造粒とすればよいが、これによ
れば粒径が500〜100μｍのシリカ粒子を得ることができ
る。しかし、この造粒されたシリカの粒径は1)仕込量、
2)ゾルの混合割合、3)回転物の径、4)回転数、5)回転時
間によって決定され、ゾルの混合割合の大きい程、また
回転時間の長い程、粒径の大きいものが得られるので、
これについては目的とするシリカの粒径に応じてこれら
の条件を選定するようにすればよいが、ゾルの混合割
合、換言すればa)工程で得られたコロイダルシリカとb)
工程で得られたシリカゾルとの混合割合は目的とするシ
リカの粒度を300〜100μｍのものにするためにはa)工程
で得られたコロイダルシリカ100重量部に対してb)工程
で得られたシリカゾルを40〜45重量部とし、シリカの粒
度を500〜150μｍのものとするためにはa)工程で得られ
たコロイダルシリカ100重量部に対してb)工程で得られ
たシリカゾルを45〜50重量部とするようにすればよい。

このようにして得られたシリカ造粒物はついで脱水，脱
溶媒，脱炭のために加熱処理されるのであるが、この加
熱は酸化性雰囲気下において800〜1,000℃で行なえばよ
く、これは好ましくは室温から1,000℃まで10時間以上
かけて昇温してから1,000℃に１時間以上保持するよう
にすることがよい。この加熱によってシリカ粉は若干固
化するが、このものは弱い解砕で数10〜数百ミクロンの
ものとなるので、これについては解砕後適宜の粒度のも
のに篩別しておくことがよい。

このように篩別されたシリカはついで焼結することによ
って合成石英塊とされるのであるが、この焼結は従来法
では1,500〜1,900℃という高い温度で行なわれていたの
に対し、上記したような方法で得られた本発明のシリカ
は1,400〜1,600℃という比較的低い温度で１〜２時間焼
結すればよく、この焼結によってシリカ塊は若干粒子径
が小さくなるが、ほぼ30〜100メッシュの透明な合成石
英ガラス塊となる。

この合成石英ガラス塊はこれを粉砕し、篩別することに
よって本発明の合成石英ガラス粉とされるのであるが、
この合成石英ガラス塊はロールミルなどで容易に解砕す
ることができるので、粉砕が容易であるし、これは上記
した各工程で不純物の混入するおそれはないので精製工
程が不要であり、この石英ガラス粉は従来法のように粉
砕、篩別によって損失される分（30〜40％）が全くな
く、歩留り100％で製造されるためにコスト的に安価に
なるという有利性が与えられ、これはまた粒子形状が粉
砕粉のようにとがった形状ではなく、丸い粒子の集合体
となるし、充填状態も均一なものとなるので利用性が高
いものとなり、ここに得られた合成石英ガラス粉末はこ
れを例えば1,950℃で30分間焼結、溶融成形すれば高温
粘性の高い合成石英ガラス体とすることができるので、
半導体用耐熱治具例えばルツボなどの原料として有用と
されるという工業的な有利性が与えられる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ （コロイダルシリカの調製） メチルシリケート26.5／時と反応液のpHが13になるよ
うに20重量％のアンモニア水17.2／時とを５の連続
反応フラスコ中に同時に滴下し、40〜50℃で反応させ、
５時間後に反応を停止したところ、シリカ濃度25％のコ
ロイダルシリカが得られた。これを脱水，洗浄し、乾燥
したところ42.5kgのシリカが得られたのでポリプロピレ
ン製の網30＃で篩別して粒径が５〜40μｍのもの38.4kg
を作った。

（シリカゾルの調製） 反応液のpHが11になるように4.5重量％のアンモニア水3
7.5にメチルシリケート13を滴下し、20〜30℃で加
水分解反応を行なわせたところ、シリカ濃度10.5重量％
のシリカゾル液46.75kgが得られた。

（合成石英粉の製造） 上記で得たコロイダルシリカ５kgに対して、上記で得た
シリカゾルを40重量％，45重量％，50重量％を混合して
20のポリエチレン製のビンに入れて30rpmで回転させ
て造粒し、このときの回転時間と造粒粒子径（％）との
関係をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果が
得られた。

この結果からシリコン単結晶引上用ルツボ原料として適
している50〜150#のものがゾル混合率が45重量％のもの
を20分回転造粒したときに39.4％と最高の収率で得られ
ることが判ったので、この方法で造粒シリカを作ること
とし、150#下のものも再度造粒して50〜150#のものを集
め、これをくり返して粒度が50〜150#の造粒シリカ25kg
を作り、これを石英ガラス容器に入れ、空気中において
室温から1,000℃まで15時間で昇温し、ついで１トール
の減圧下に1,500℃まで２時間で昇温し、１時間保持
し、これを石英ガラス製ロールミルで解砕し、50〜150#
に篩別したところ、合成石英粉22kgが得られた。

なお、この合成石英粉についてはこれを用いて公知の方
法でルツボを成形したところ、得られたルツボは天然水
晶を溶融して作ったものに比べて外観上変らず、不純物
量がＡｌ30ppb，Ｆｅ，Ｃａ35ppb，Ｎａ25ppb，Ｋ27ppb
と純度の高いもので、1,400℃における粘度（ファイバ
ーエロンゲンション）もlogη＝10.89ポイズと高いもの
であった。

実施例２ 実施例１におけるコロイダルシリカ５kgに対するシリカ
ゾルの混合量を20重量％，25重量％，30重量％とし、実
施例１と同じ方法で回転造粒し、このときの回転時間と
造粒粒子径（％）との関係をしらべたところ、第２表に
示したとおりの結果が得られた。

この結果から、真空焼結品用として適している100〜200
#のものを得るには、ゾル混合率が30重量％で30分間回
転造粒したものが61.7％と最高の収率を示すことが判っ
たので、これをくり返して粒径が100〜200#のものを29k
g作り、これを石英ガラス容器に入れ、空気中において
室温から1,000℃まで16時間で昇温し、ついで10^-2トー
ルの減圧下に1,420℃まで２時間かけて昇温し、１時間
保持したのち、石英ガラス製ロールミルで解砕し、100
〜200#に篩別したところ、27kgの合成石英粉が得られ
た。

なお、このようにして得た合成石英粉を再度石英ガラス
管中に詰め、10^-2トールで1,700℃に処理して真空焼結
品としたところ、このものはlogη=11.03という粘性を
示した。

実施例３ 実施例１における第１表からフィルター製作用として適
している30〜50#のシリカを得るためにはゾル混合率を5
0％とし、６分間回転造粒したものが53.1％と最高の収
率を示すことが判ったので、これをくり返して粒径が30
〜50#のシリカ35kgを作り、これを石英ガラス容器に入
れ、空気中において室温から1,000℃まで７時間で昇温
して１時間保持し、ついで１トールの減圧下に1,580℃
で２時間で昇温して１時間保持したのち、石英ガラス製
ロールミルで解砕し、30〜50#に篩別したところ、合成
石英粉30kgが得られた。

なお、このようにして得た合成石英粉をカーボンケース
に詰め、常圧で1,500℃に処理してフィルターを作った
ところ、このものは最大気孔径150μｍ、最小気孔径75
μｍという物性を示した。

［発明の効果］ 本発明は合成石英粉の製造方法に関するものであり、こ
れはa)メチルシリケートをpH13以上のアンモニア水で加
水分解して調製したコロイダルシリカと、b)メチルシリ
ケートをpH８〜13のアンモニア水で加水分解して調製し
たシリカゾルとを混合し造粒したのち、酸化性雰囲気で
加熱し、ついで1,400〜1,600℃で焼結し、解砕，篩別し
てなることを特徴とするものであるが、これによればa)
工程で得たシリカが粒径の比較的大きいコロイダルシリ
カであり、b)工程で得たシリカが粒径の小さいシリカゾ
ルであることから、この両者を適宜の比率で混合すれば
目的とする粒径の造粒シリカを容易に得ることができる
ので、これを焼結し、解砕，篩別して得られる合成石英
粉末を所定の粒度の粉体として容易に得ることができる
し、この方法で得られた石英粉末はＯＨ基が少なく、高
純度で高温における粘性の高いものとなるので、例えば
半導体シリコン引上用ルツボ材、真空焼結品用、フィル
ター用として有用とされる合成石英粉末を容易にかつ安
価に得ることができるという有利性が与えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】a)メチルシリケートをpH13以上のアンモニ
   ア水により加水分解して調製したコロイダルシリカと、
   b)メチルシリケートをpH８〜13のアンモニア水により加
   水分解して調製したシリカゾルとを混合し造粒したの
   ち、酸化性雰囲気で加熱し、ついで1,400〜1,600℃で焼
   結し、解砕，篩別してなることを特徴とする合成石英粉
   の製造方法。
2. 【請求項２】合成石英ガラス粉の粒度分布の調整をa),
   b)成分の混合比調整で行なう請求項１に記載した合成石
   英ガラス粉の製造方法。