JPH0683114A - 粉体トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】小粒径であっても帯電を低く制御し、かつトナ
ーの帯電量分布をシャープにすることによって未帯電及
び逆極性トナーの発生を防止する粉体トナーの提供。 【構成】電荷制御剤と流動化剤とを含有する粉体トナー
において、トナー粒子の粒径が８μｍ以下であり、電荷
制御剤が下記式（１）の構造を有するアンモニウム化合
物および下記式（２）の構造を有するイミニウム化合物
であり、流動化剤が１次粒子の平均粒子径１４ｎｍ以下
の疎水性シリカ微粒子であること。 式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または有機基を意味し、基Ｒ
1〜Ｒ4の少なくとも１つは、水酸基及び／またはクロロ
メチル基などであり、Ａは有機または無機アニオンを意
味する。 【化２】 式中、Ｒ9〜Ｒ12は水素原子または有機基を意味し、基
Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも一つは、水酸基及び／またはク
ロロメチル基などであり、Ｂは有機または無機アニオン
を意味する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体トナーに関し、よ
り詳細には静電式複写機や、レーザービームプリンター
等の、いわゆるカールソンプロセスを応用した画像形成
に使用される粉体トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電写真法においては、粉体トナーと磁
性キャリアとからなる二成分系現像剤を使用し、該現像
剤をマグネットスリーブ上に供給して磁気ブラシを形成
し、これを静電潜像が形成された感光体ドラム表面に摺
擦して該静電潜像を顕像化してトナー像を得る磁気ブラ
シ現像法が、従来から広く実施されている。 黒色
用の粉体トナーとしては、定着用樹脂中に着色および電
気抵抗の調整を目的として、カーボンブラック等の着色
剤を、また帯電性の付与を目的として金属アゾ化合物や
ニグロシン染料等の電荷制御剤を分散させ、これを適度
な粒度の粉末としたものが一般に使用されている。

【０００３】しかし、昨今の世界情勢は、地球的規模の
温暖化現象を背景にエコロジーへの関心が強まってい
る。その中で、先述の金属アゾ化合物やニグロシン染料
などは環境安全性への問題が指摘される傾向にあり、よ
り安全な電荷制御剤の使用が望まれる。また、近年複写
機に対しては、高画質の画像を求める要請が強く、トナ
ーの小粒径化が進みつつある。画像の解像力や細線の再
現性には、トナーが小粒径の方がよいことは多言を要し
ないところであるが、トナーが小粒径になってくるとこ
れに伴って新しい問題が発生する。すなわち、トナーが
小粒径になると比表面積が大きくなり、キャリアあるい
はブレードとの接触確率が増大して単位重量当りの帯電
量が高くなり、この結果、画像としては画像濃度不足と
いう問題が生じる。これを防止するためには、トナーの
単位重量当りの帯電量を低くさせる必要があり、 電荷制御剤の配合量を減少させる。

【０００４】表面処理剤の添加量を減らす。 等の方法が考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、単に電荷制
御剤を減らすことは単位重量当りのトナー帯電量は減少
させるが、トナー粒子個々を見た場合電荷制御剤を含有
しない粒子の発生確率が高くなり、未帯電、逆極性トナ
ーの発生でトナー帯電量の分布が広くなる。この結果カ
ブリ、トナー飛散等の新たな問題が発生する。

【０００６】また、表面処理剤を減らすことによっても
トナーの単位重量当りの帯電量を減らすこともできる
が、表面処理剤のもう一つの役割であるトナーの流動性
改善を果たすことができなくなりトナー供給不良といっ
た問題も発生する。従って、本発明の目的は小粒径トナ
ーの上記欠点を解消し、小粒径であっても帯電を低く制
御し、かつトナーの帯電量分布をシャープにすることに
よって未帯電及び逆極性トナーの発生を防止することに
ある。

【０００７】本発明の他の目的は画像濃度が良好であ
り、カブリ、トナー飛散の発生がなく、解像力や細線の
再現性などの画質が顕著に向上した粉体トナーを提供す
るにある。更に本発明の他の目的は、金属アゾ化合物や
ニグロシン染料を使用せず、安全性の向上をさせること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも電荷制御剤と流動化剤とを含有する粉体トナーにお
いて、トナー粒子の粒径が８μｍ以下であり、電荷制御
剤が下記式（１）の構造を有するアンモニウム化合物お
よび下記式（２）の構造を有するイミニウム化合物であ
り、流動化剤が１次粒子の平均粒子径１４ｎｍ以下の疎
水性シリカ微粒子であることを特徴とする粉体トナーが
提供される。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または有機基を
意味し、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、水酸基及び／
またはクロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド及
び／またはスルホン酸アミド基及び／またはウレタン基
及び／またはアミノ基及び／またはＲ5−Ｏ−Ｒ6基及び
／またはＲ7−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8基を有していてもよい炭素
原子数１〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または
分枝状フッ素含有アルキルまたはフッ素含有アルケニル
基であり、その際Ｒ5〜Ｒ8は炭素原子数１〜３０のアル
キル基であり、そして基Ｒ1〜Ｒ4の最高３つは互いに無
関係に、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状または
分枝状アルキル基またはアルケニル基、アリール基また
はアリールアルキル基であり、アリール基及びアルアル
キル基は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数
１〜３０のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原
子で置換されていてもよく、基Ｒ1〜Ｒ4の二つは互いに
結合して、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよ
く且つ０〜６個の二重結合を含有していてもよく且つフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シ基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原
子数４〜１２の単核または多核の環係を形成し、そして
Ａは有機または無機アニオンを意味し、基Ｒ1〜Ｒ4はＣ
ＯＯ-またはＳＯ3-基によって置換されていてもよくそ
してこの場合にはＡは不要になる。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ9〜Ｒ12は水素原子または有機基
を意味し、基Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも一つは、水酸基及
び／またはクロロメチル基及び／またはカルボン酸アミ
ド基及び／またはスルホン酸アミド基及び／またはウレ
タン基及び／またはアミノ基及び／またはＲ5−Ｏ−Ｒ6
基及び／またはＲ7−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8基を有していてもよ
い炭素原子数１〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状
または分枝状フッ素含有アルキルまたはフッ素含有アル
ケニル基であり、その際Ｒ5〜Ｒ8は炭素原子数１〜３０
のアルキル基であり、そして基Ｒ9〜Ｒ12の最高３つは
互いに無関係に、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖
状または分枝状アルキル基またはアルケニル基、アリー
ル基またはアルアルキル基であり、その際アリール基ま
たはアルアルキル基は芳香族核のところで炭素原子数１
〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ
基、水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
く、基Ｒ9〜Ｒ12の二つは互いに結合して、１〜４個の
ヘテロ原子で中断されていてもよく且つ２〜９個の二重
結合を含有していてもよく且つフッ素原子、塩素原子、
臭素原子または沃素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基または
アミノ基で置換されている炭素原子数４〜１７の単核ま
たは多核の環係を形成し、そしてＢは有機または無機ア
ニオンを意味し、基Ｒ9〜Ｒ12はＣＯＯ-またはＳＯ3-基
によって置換されていてもよくそしてこの場合にはＢは
不要になる。

【００１３】

【作用】本発明において、電荷制御剤が式（１）、
（２）で示されるアンモニウム化合物、イミニウム化合
物を使用すると共に、流動化剤として、１次粒子の平均
粒子径が１４ｎｍ以下の疎水性シリカ微粒子を使用する
ことが大きな特徴である。この発明は、式（１）（２）
で示されるアンモニウム化合物およびイミニウム化合物
を電荷制御剤として用いると、従来一般に使用されてい
るクロム錯体化合物に比べトナーの飽和帯電量が低くな
るという新たな知見に基づくものである。

【００１４】具体的に比較実験例に基づき説明する。図
１に従来一般的に使用されているクロム錯体化合物（下
記式（３））と本発明に使用している化合物をトナーに
用いた場合の帯電性を比較したものを示す。縦軸は帯電
量（μＣ／ｇ）、横軸はボールミルを１００ｒｐｍで回
転させたときの総回転数を表している。これにより、従
来用いられているクロム錯体化合物よりも本発明に使用
しているアンモニウム化合物およびイミニウム化合物の
方が飽和帯電量が低いことが了解される。

【００１５】

【化５】

【００１６】式中 A1、A2は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいず
れかを表しA1,A2は同じでも異なっても良い、B1,B2は水
素原子、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホ
ン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ1〜18のア
ルキル、Ｃ1〜18のアコキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ基、またはハロゲン原子を表し、B1,B2は同
じでも異なっても良い。B3,B4は水素原子またはニトロ
基を表す。X1,X2は１〜３の整数を表し、Y1,Y2も１〜３
の整数を表す。［Ｒ］ は水素イオンナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。した
がって、この式（１）（２）で表されるアンモニウム化
合物およびイミニウム化合物を使用することによりトナ
ーの飽和帯電量は上昇することなく低く抑えることがで
き、また従来と同量を添加できるため、トナー粒子それ
ぞれに含有されやすくなる。

【００１７】しかし、トナー粒子個々の帯電量を見た場
合、飽和帯電量が低いため従来のトナーと相似の帯電量
分布形を有していても、未帯電あるいは逆極性トナーが
発生することになる。そこで重要となるのが、流動化剤
が１次粒子の平均粒子径が１４ｎｍ以下の疎水性シリカ
微粒子を上記アンモニウム化合物及びイミニウム化合物
と同時に使用するというこの発明の第二のポイントであ
る。

【００１８】本明細書における疎水性シリカ微粒子の平
均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により求めた個数平均
径を示す。疎水性シリカ微粒子の平均粒子径を一般に用
いられるこれらより小さい１４ｎｍ以下にすると、同一
量添加した場合トナー個々の表面に付着する量が多くな
る。結果として全てのトナーに均一的に被覆することが
可能となる。また、トナー表面に１４ｎｍ以下の小粒径
のシリカ微粒子が付着した場合、ファンデルワールス力
の作用でより強固に付着する。そのため、トナー表面か
らの遊離が防止でき安定した被覆を形成する。以上の理
由から、トナー個々の流動性が非常に安定化し、それに
ともなって帯電が従来になく均一化し、帯電量分布が非
常にシャープになる。これによりトナー飽和帯電量を低
くした場合であっても、トナー粒子の帯電量分布をシャ
ープにでき未帯電あるいは逆帯電トナーの発生を防ぐの
である。

【００１９】

【発明の好的態様】トナー粒子としては、平均粒径が８
μｍ以下、特に５〜７μｍの微小粒子を使用する。この
ものは、顕電性と定着性とを有する着色トナー粒子であ
り、組成としては、一般的に言って、バインダー樹脂中
に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を分散させた微細粒
状組成物から成り、これに疎水性シリカ微粒子などの流
動化剤をまぶし処理して得られる。

【００２０】このトナー成分であるバインダー樹脂に
は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、或いはスチレン
−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が使用さ
れる。離型剤としては、それ自体公知の任意の離型剤、
例えば脂肪族系樹脂、脂肪族系金属塩、高級脂肪酸類、
脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物類等の脂肪
族系化合物が挙げられる。なかでも特に低分子量（重量
平均分子量が１０００〜１００００）の脂肪族樹脂が有
効である。具体的には、例えば低分子量ポリプロピレ
ン、高分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素
数４以上のオレフィン単体からなる低分子量オレフィン
重合体等の１種または２種以上の組合せが適当である。
その他に例えばシリコーンオイル、各種ワックス等を使
用することもできる。

【００２１】着色剤としては、従来より使用されている
公知のものが使用できる。例えば三菱化成製カーボンブ
ラック＃２５（登録商標）のように、一次粒子の平均粒
径が４０乃至６０ｎｍの粒子が好適である。その他以下
にあげる着色剤が好適に使用できる。 黒色 ファーネスブラック、チャンネルブラック、ガスブラッ
ク、オイルブラック、アセチレンブラック等のカーボン
ブラック、ランプブラック、アニリンブラック 白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛 赤色 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カド
ミュウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、
レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシン
レーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリ
リアントカーミン３Ｂ 橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ 黄色 黄鉛、亜鉛華、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、ミ
ネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネ
ーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイ
エローＧ、ハンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエロ
ーＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ 緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マ
ラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーン 青色 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーネストスカイブルー、インダンスレンブルー
ＢＣ、無金属フタロシアニンブルー 紫色 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオ
レットレーキ 体質顔料としては、例えばパライト粉、炭酸バリウム、
クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナ
ホワイト等があげられる。

【００２２】導電性顔料としては、例えば導電性カーボ
ンブラック、アルミニウム粉等の各種金属粉があげられ
る。磁性顔料としては、例えば四三酸化鉄（マグネタイ
ト鉄黒）；三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ1
2）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガト
リウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ
4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅＯ3）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ
4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）等の各種フェライ
ト；鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

【００２３】光導電性顔料としては、例えば酸化亜鉛、
セレン、硫化カドミウム、セレン、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等があげられる。本発明で用いる疎水
性シリカ系添加剤は、気相法シリカ、即ち塩化ケイ素の
高温（火）加水分解法から得られる微細シリカを、ジメ
チルジクロルシランのようなシラン類で処理し、表面の
シラノールをオルガノシランで封鎖することにより得ら
れる。

【００２４】本発明に用いるアンモニウム化合物および
イミニウム化合物は、例えば特開平３−１１６２号公報
に示されている方法で製造される。

【００２５】

【トナーの製造】バインダー樹脂、着色剤、電荷制御
剤、離型剤等を混合攪拌する。混合攪拌は低負荷・低せ
ん断力が作用する条件下で行うべきであり、一般にコニ
カルブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、
ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の
各種混合攪拌装置で行うことができる。混合攪拌温度
は、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い
温度とするのがよい。必要な混合攪拌時間は装置の種
類、投入量によっても相違するが、一般に１０及至３０
０分の範囲が適当である。

【００２６】このようにして得られた前混合物を常法に
より溶融混練し、この混練物を粉砕、分級してトナーと
する。上記製造方法により得られたトナー粒子に、流動
性、帯電性向上を目的に疎水化シリカを適当重量部数混
合分散させ、平均粒子径が８μｍの粉体トナーとする。
疎水性シリカとしては、アルキル基、アルキルシリル
基、アルキルシランで処理された疎水化シリカ、例えば
日本アエロジル社製の商品名Ｒ−９７４等が挙げられ
る。 このトナーを、ガラスビーズや酸化または、未酸
化の鉄粉、フェライト等の未被覆キャリア、または鉄、
ニッケル、コバルト、フェライト等の磁性体をアクリル
系重合体、フッ素樹脂系重合体、ポリエステル、変性シ
リコン樹脂等の重合体で被覆した被覆キャリアと混合し
て現像剤とする。上記キャリアは一般に３０〜５００μ
ｍの粒径を有しており、トナー濃度（Ｔ／Ｄ）は、１〜
１５％であるのが望ましい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明の粉体
トナーをより詳細に説明するが、実施例により本発明が
限定されるものではない。 《実施例１》 （成分） スチレン−アクリル系樹脂 １００ 重量％ カーボンブラック １０ 重量％ 式（１）（２）のアンモニウム化合物および イミニウム化合物（電荷制御剤） １．０ 重量％ 低分子量ポリプロピレン（離型剤） ２．０ 重量％ （商品名「ビスコール５５０Ｐ」 三洋化成社製） 以上の成分を２軸押し出し機で溶融混練し、ジェットミ
ル粉砕し、分級機で風力分級を行って、平均粒径７．８
μｍのトナーを得た。

【００２８】次にこのトナー粒子に疎水性シリカ微粒子
（１次粒子の平均粒径１４ｎｍ 日本アエロジル社製の
商品名「Ｒ９７４」）を、トナー総重量に対して０．３
重量部を混合分散し、本発明に使用する粉体トナーを作
成した。この粉体トナーについて、平均粒径６０μｍの
フェライトキャリアと均一に混合攪拌してトナー濃度
３．５％の二成分現像剤とした。 《比較例１》実施例１において、電荷制御剤を式（３）
の金属錯塩化合物に代えた以外は、実施例１と同様にし
た。 《比較例２》実施例１において、疎水性シリカ微粒子の
平均粒径を１６ｎｍに代えた以外は、実施例１と同様に
した。 ＜評価試験＞各実施例及び比較例で得たトナー及び現像
剤を、三田工業社製（商品名「ＤＣ−１６７０Ｍ改造
機」）を用いて、２万枚の複写テストを行った。但し、
複写テストに用いる原稿は文字、黒べた部を含む黒色部
の面積率が１５％の原稿を用いた。そして、評価試験は
画像濃度、かぶり濃度、帯電量の平均値逆及び極性トナ
ーの割合、トナー飛散の有無を初期及び２万枚後に測定
した。尚、各試験は以下の具体的方法に従い評価した。
各試験方法は以下の通りである。 （１）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）測定 反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて
初期及び２万枚複写後の複写画像黒べた部の濃度を測定
した。また以下の基準で評価した。

【００２９】○：１．３５以上 △：１．３以上１．３５未満 ×：１．３未満 （２）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）測定 前記反射濃度計を用いて初期及び２万枚複写後の白色部
の濃度を測定して、カブリ濃度とした。また以下の基準
で評価した。

【００３０】○：０．００５以下 △：０．００６，０．００７ ×：０．００８以上 （３）トナー飛散 ２万枚複写終了時の複写機内状態を目視で判断し、以下
の基準で評価した。

【００３１】○：トナー飛散なし △：わずかにトナー飛散あり ×：トナー飛散あり （４）帯電量 東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定器で、初期及
び２万枚複写後の帯電量を測定した。 （５）２万枚複写後の逆極性トナーの割合 当社保有の帯電量分布測定装置により、全トナー粒子数
における逆極性トナー（正帯電トナー）の割合を測定し
た。

【００３２】尚、上記帯電量分布測定装置は、特開昭６
３−２６３４７号公報に記載の装置である。以上の試験
結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果から実施例１は、低い帯電量に
もかかわらず逆極性トナーが発生しておらず、その結果
カブリ／トナー飛散を防止できかつＩＤ性能が十分であ
り、２万枚の複写を行っても、高画質で良好な画像を得
ることができ、長寿命な現像剤であることがわかった。
一方、比較例１．２のように、電荷制御剤としての金属
錯塩化合物及び疎水性シリカ微粒子の１次粒子の平均径
のそれぞれいずれか１つが変わるか或いは欠けても、高
帯電量によるＩＤ不足、或いは逆極性トナー発生による
カブリ、トナー飛散が発生する。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、トナーを小粒径化する
場合、上記式（１）、（２）に示す電荷制御剤を使用す
ることにより低帯電量にすることが可能となり、流動化
剤として１次粒子の平均粒径が１４ｎｍ以下の疎水性シ
リカ微粒子を使用することで、帯電量分布がシャープに
なり未帯電或いは逆帯電のトナーの発生を防止でき、Ｉ
Ｄ性能が十分で、カブリ、トナー飛散が良好な画像が得
られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像剤の攪拌回転数に対するトナー帯電量の変
化を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 剛史 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 岡本 克巳 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも電荷制御剤と流動化剤とを含有
   する粉体トナーにおいて、 トナー粒子の粒径が８μｍ以下であり、 電荷制御剤が下記式（１）の構造を有するアンモニウ
   ム化合物および下記式（２）の構造を有するイミニウム
   化合物であり、 流動化剤が、１次粒子の平均粒径が１４ｎｍ以下の疎
   水性シリカ微粒子であることを特徴とする粉体トナー。 【化１】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または有機基を意味し、基Ｒ
   1〜Ｒ4の少なくとも１つは、水酸基及び／またはクロロ
   メチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／またはス
   ルホン酸アミド基及び／またはウレタン基及び／または
   アミノ基及び／またはＲ5−Ｏ−Ｒ6基及び／またはＲ7
   −Ｃ（Ｏ）−Ｒ8基を有していてもよい炭素原子数１〜
   ６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または分枝状フッ
   素含有アルキルまたはフッ素含有アルケニル基であり、
   その際Ｒ5〜Ｒ8は炭素原子数１〜３０のアルキル基であ
   り、そして基Ｒ1〜Ｒ4の最高３つは互いに無関係に、水
   素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分枝状アル
   キル基またはアルケニル基、アリール基またはアリール
   アルキル基であり、アリール基及びアルアルキル基は炭
   素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０の
   アルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子で置換さ
   れていてもよく、基Ｒ1〜Ｒ4の二つは互いに結合して、
   １〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよく且つ０〜
   ６個の二重結合を含有していてもよく且つフッ素原子、
   塩素原子、臭素原子または沃素原子、炭素原子数１〜６
   のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニト
   ロ基またはアミノ基で置換されている炭素原子数４〜１
   ２の単核または多核の環係を形成し、そしてＡは有機ま
   たは無機アニオンを意味し、基Ｒ1〜Ｒ4はＣＯＯ-また
   はＳＯ3-基によって置換されていてもよくそしてこの場
   合にはＡは不要になる。 【化２】 式中、Ｒ9〜Ｒ12は水素原子または有機基を意味し、基
   Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも一つは、水酸基及び／またはク
   ロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド基及び／ま
   たはスルホン酸アミド基及び／またはウレタン基及び／
   またはアミノ基及び／またはＲ5−Ｏ−Ｒ6基及び／また
   はＲ7−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8基を有していてもよい炭素原子数
   １〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または分枝状
   フッ素含有アルキルまたはフッ素含有アルケニル基であ
   り、その際Ｒ5〜Ｒ8は炭素原子数１〜３０のアルキル基
   であり、そして基Ｒ9〜Ｒ12の最高３つは互いに無関係
   に、水素原子、炭素原子数１〜３０の直鎖状または分枝
   状アルキル基またはアルケニル基、アリール基またはア
   ルアルキル基であり、その際アリール基またはアルアル
   キル基は芳香族核のところで炭素原子数１〜３０のアル
   キル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、水酸基ま
   たはハロゲン原子で置換されていてもよく、基Ｒ9〜Ｒ1
   2の二つは互いに結合して、１〜４個のヘテロ原子で中
   断されていてもよく且つ２〜９個の二重結合を含有して
   いてもよく且つフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
   沃素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
   １〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基で置換
   されている炭素原子数４〜１７の単核または多核の環係
   を形成し、そしてＢは有機または無機アニオンを意味
   し、基Ｒ9〜Ｒ12はＣＯＯ-またはＳＯ3-基によって置換
   されていてもよくそしてこの場合にはＢは不要になる。