JPH04273254A

JPH04273254A - 静電像現像剤

Info

Publication number: JPH04273254A
Application number: JP3055526A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yamane; 健二山根; Kazuhisa Horiuchi; 堀内　一寿; Hiroshi Yamazaki; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1992-09-29
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2911242B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子写真法、静
電記録法、静電印刷法等に適用される静電像現像剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】静電像現像剤としては、従来、現像剤中
に複合微粒子を含有させる技術が提案されている　（特
開昭６４−　９１１４３号公報参照）　。この技術は、
結着樹脂粒子より小径で平均粒径が０．０５〜３．０　
μｍの樹脂粉体の粒子の表面に無機微粒子が固着されて
なる複合微粒子を使用して、その研磨作用により感光体
の表面を良好な状態に維持し、クリーニング性の向上を
図るものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６４−
　９１１４３号公報の現像剤では、以下の問題がある。（１）高温高湿の環境下では、非画像部に斑点状のカブ
リが発生しやすい。すなわち、高温高湿の環境下では、
複合微粒子中の１０．２μｍ以上の粗粉粒子（一つの粒
子または数個の粒子によって形成される凝集体）が、結
着樹脂粒子との撹拌により、微粉粒子側の結着樹脂粒子
を取り込んで２０μｍ以上の粗大粒子となり、これが原
因でカブリが発生しやすい。また、高温高湿の環境下で
は、結着樹脂粒子表面上に水分子が付着し、その部分が
電気的なリーク点になって、弱帯電あるいは逆帯電トナ
ー量が増加し、この弱帯電あるいは逆帯電トナーを取り
込んだ２０μｍ以上の粗粉粒子は、非画像部に付着して
これが転写されてそのままあるいは一部がばらばらに散
った状態で転写紙上にカブリとなって現れる。（２）一方、低温低湿の環境下では、画像に黒い斑点状
の汚れ（黒ポチ）が発生しやすい。すなわち、低温低湿
の環境下では、高いファンデルワールス力に加え、感光
体に対する静電的付着力が大きくなるため、クリーニン
グブレードによる掻き取り作用だけでは、感光体上に残
留したトナーを十分に除去できず、画像形成を繰り返す
うちに感光体に付着した　０．３μｍ以下の微粉粒子上
にトナー構成物質が付着して斑点となり、これが転写さ
れて転写紙上で黒ポチとなる。

【０００４】本発明は以上のような事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、高温高湿の環境下では
カブリが発生せず、低温低湿の環境下ではクリーニング
不良および黒ポチが発生しない静電像現像剤を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
め、本発明の静電像現像剤は、少なくとも樹脂と着色剤
を含有してなる着色粒子と、体積平均粒径が　０．５〜
７．０　μｍ、　０．３μｍ以下の微粉粒子の割合が　
３．０体積％以下、１０．２μｍ以上の粗粉粒子の割合
が　５．０体積％以下の粒径分布を有し、かつ臨界表面
張力（γｃ　）が３０以上である樹脂粉体の粒子の表面
に無機微粒子が固着されてなる複合微粒子とを含有して
なるトナーを含むことを特徴とする。

【０００６】

【作用】本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、従来にお
いて、高温高湿の環境下でカブリの発生する原因は、複
合微粒子中に１０．２μｍ以上の粗粉粒子が多く存在す
ることにあり、低温低湿の環境下でクリーニング不良お
よび黒ポチが発生する原因は、複合微粒子中に　０．３
μｍ以下の微粉粒子が多く存在することにあると考えら
れ、かかる知見に基づいて本発明を完成したものである
。すなわち、本発明によれば、複合微粒子の核粒子を構
成する樹脂粉体の体積平均粒径が　０．５〜７．０　μ
ｍであり、かつ、樹脂粉体において１０．２μｍ以上の
粗粉粒子の割合が　５．０体積％以下であるので高温高
湿の環境下でのカブリの発生が有効に防止され、また、
樹脂粉体において　０．３μｍ以下の微粉粒子の割合が
　３．０体積％以下であるので低温低湿の環境下でのク
リーニング不良および黒ポチの発生が有効に防止される
。また、樹脂粉体が臨界表面張力（γｃ　）が３０以上
の樹脂からなるので、分子間引力が大きく、有効架橋密
度が高いため、機械的強度が大きく、複合化の工程およ
び現像器内でのストレスにより破壊や変形が生じにくく
、　０．３μｍ以下の微粉の発生するおそれがない。

【０００７】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる複合微粒子は、樹脂粉体の粒子の表面に無
機微粒子が固着されてなり、当該樹脂粉体は、下記の３
つの条件を満たす粒径分布を有するものである。（１）その体積平均粒径が　０．５〜７．０　μｍ、好
ましくは　０．５〜５．０　μｍであること。（２）　０．３μｍ以下の微粉粒子の割合が　３．０体
積％以下、好ましくは　２．０体積％以下であること。（３）１０．２μｍ以上の粗粉粒子の割合が　５．０体
積％以下、好ましくは　４．０体積％以下であること。当該樹脂粉体の体積平均粒径が　０．５μｍ未満のとき
はトナーのクリーニング性が悪化し、　７．０μｍを超
えるときはトナーの摩擦帯電性が阻害されるため画像濃
度が著しく低下する。当該樹脂粉体において、　０．３
μｍ以下の微粉粒子の割合が　３．０体積％を超えると
きは、低温低湿の環境下でクリーニング不良および黒ポ
チが発生する。当該樹脂粉体において、１０．２μｍ以
上の粗粉粒子の割合が　５．０体積％を超えるときは、
高温高湿の環境下でカブリが発生する。ここで、複合微
粒子を構成する樹脂粉体の粒度分布は、湿式分散機を備
えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯ
Ｓ）」　（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）　
により測定されたものである。また、樹脂粉体の体積平
均粒径とは体積基準の平均粒径をいう。ただし、測定前
に、樹脂粉体の数１０ｍｇを界面活性剤とともに水５０
ｍｌに分散させ、その後超音波ホモジナイザー（出力　
１５０Ｗ）で発熱による再凝集に注意しながら１〜１０
分間分散させる前処理を行った。

【０００８】また、複合微粒子を構成する樹脂粉体は、
その臨界表面張力（γｃ　）が３０以上のものである。樹脂粉体の臨界表面張力（γｃ　）が３０未満のときは
、複合微粒子の製造工程、現像器内での混合工程におい
て、破壊および変形が生じて微粉粒子が発生しやすく、
クリーニング不良および黒ポチの発生原因となる。ここ
で、樹脂粉体の臨界表面張力（γｃ　）とは、次のよう
にして測定されたものである。樹脂粉体を測定用セルに
入れてこれをタッピングし、樹脂粉体を均一に充填した
後、浸透速度測定装置「ペネトライザー」（ホソカワミ
クロン（株）製）により浸透重量と時間の関係を求め、
毛細管半径を樹脂粉体の１次平均粒径と仮定して接触角
θを算出し、表面張力γＬ　の異なる液体によって接触
角θを測定して　ｃｏｓθ〜γＬ　のプロット（Ｚｉｓ
ｎｒｎプロット）を行い、　ｃｏｓθ＝１に相当する液
体の表面張力をもって臨界表面張力（γｃ　）とした。なお、樹脂粉体の１次平均粒径とは、走査型電子顕微鏡
により観察して、画像解析により測定される個数平均粒
径をいう。樹脂粉体の１次平均粒径としては、０．０５
〜７．０　μｍが好ましく、特に　０．１〜７．０　μ
ｍが好ましい。

【０００９】樹脂粉体の樹脂材料としては、特に限定さ
れず種々の樹脂が用いられる。具体的には、アクリル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系共重合体
樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン重
合体、オレフィン共重合体樹脂等が挙げられる。

【００１０】前記樹脂粉体の粒子の表面に固着させる無
機微粒子の平均粒径は、クリーニング性を高め、かつ固
着性を高める観点から、０．０１〜１μｍが好ましく、
特に０．０１〜０．５　μｍが好ましい。ここで、無機
微粒子の平均粒径とは、１次平均粒径であって、走査型
電子顕微鏡により観察して、画像解析により測定される
個数平均粒径をいう。無機微粒子を構成する無機材料と
しては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化クロム、酸化セリウム
、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化銅、酸化ス
ズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、チタン酸
バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等の
酸化物、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化ホウ素、
炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化
ホウ素等の窒化物等が挙げられる。

【００１１】前記複合微粒子は、樹脂粉体の粒子の表面
に無機微粒子が固着されて構成されるが、ここで固着と
は、無機微粒子が樹脂粉体の粒子に単に静電気力により
付着しているのではなくて、無機微粒子の樹脂粉体の粒
子中に埋め込まれた部分の長さが５〜９５％である状態
をいう。このような状態は、透過電子顕微鏡等により複
合微粒子の表面を観察することにより確認することがで
きる。

【００１２】無機微粒子を樹脂粉体の粒子の表面に固着
させるに際しては、まず樹脂粉体の粒子を球形化し、そ
の後に無機微粒子を樹脂粉体の粒子の表面に固着させる
のが好ましい。これは、樹脂粉体の粒子が球形であると
、無機微粒子が均一に固着されるようになって、無機微
粒子の遊離が有効に防止されるからである。樹脂粉体の
粒子を球形化する手段としては、■樹脂粉体を熱によっ
ていったん溶融し、その後噴霧造粒を行う方法、■熱溶
融した樹脂粉体を水中にジェットで放出して球形化する
方法、■懸濁重合法あるいは乳化重合法によって球形の
樹脂粉体を合成する方法、等が挙げられる。

【００１３】樹脂粉体の粒子の表面に無機微粒子を固着
する手段としては、無機微粒子と樹脂粉体とを混合し、
その後に熱を加える方法、樹脂粉体の粒子の表面に無機
微粒子を機械的に固着するいわゆるメカノケミカル法等
を用いることができる。具体的には、■樹脂粉体と無機
微粒子とを混合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、
タービュラーミキサー等により撹拌混合を行い、樹脂粉
体の粒子の表面に静電気力により無機微粒子を付着させ
、次いで表面に無機微粒子が付着した樹脂粉体をニロア
トマイザー、スプレードライヤー等の熱処理装置に導入
し、熱を加えて樹脂粉体の粒子の表面を軟化させて当該
表面に無機微粒子を固着させる方法、■樹脂粉体の粒子
の表面に静電気力により無機微粒子を付着させた後に、
衝撃式粉砕機を改造した機械的エネルギーを付与するこ
とのできる装置、例えばオングミル、自由ミル、ハイブ
リダイザー等の装置を使用して樹脂粉体の粒子の表面に
無機微粒子を固着させる方法、等を採用することができ
る。

【００１４】複合微粒子を得るに際して、樹脂粉体に対
する無機微粒子の配合量は、樹脂粉体の粒子の表面を均
一に覆うことができる量であればよい。具体的には、無
機微粒子の比重によって異なるが、通常、樹脂粉体に対
して５〜１００　重量％、好ましくは５〜８０重量％の
割合で無機微粒子を使用する。無機微粒子の割合が過小
であるとクリーニング性が低下しやすく、逆に無機微粒
子の割合が過大であると無機微粒子が遊離しやすくなる
。

【００１５】複合微粒子の添加量は、クリーニング性を
高め、かつトナーの摩擦帯電性を阻害しない観点から、
着色粒子に対して０．０１〜５．０　重量％が好ましく
、特に０．０１〜２．０　重量％が好ましい。

【００１６】トナーを構成する着色粒子は、結着樹脂と
、着色剤と、その他の添加剤とを含有してなり、その平
均粒径は、通常、１〜３０μｍの範囲である。着色粒子
を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合
体樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。着色粒子を構成
する着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ラ
ンプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。その他
の添加剤としては、例えばサリチル酸誘導体等の荷電制
御剤、低分子量ポリオレフィン等の定着性改良剤等が挙
げられる。また、磁性トナーを得る場合には、着色粒子
中に添加剤として磁性体粒子が含有される。かかる磁性
体粒子としては、平均粒径が　０．１〜２μｍのフェラ
イト、マグネタイト等の粒子が用いられる。磁性体粒子
の添加量は、複合微粒子等の外部添加剤を除いた状態の
着色粒子の通常２０〜７０重量％となる範囲である。

【００１７】また、トナーの流動性を高める観点から、
着色粒子と複合微粒子の混合物に、さらに無機微粒子を
外部から添加混合してトナーを構成してもよい。かかる
無機微粒子としては、特に、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等により疎水化処理されたシリカ微
粒子等が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるトナーの製造方法の一
例においては、着色粒子を構成する樹脂と、着色剤と、
その他必要に応じて用いられる添加剤とを混合し、溶融
混練し、冷却後粉砕し、分級して所望の平均粒径の着色
粒子を得る。次いで、この着色粒子と、複合微粒子とを
、ヘンシェルミキサー等の装置により混合して、着色粒
子の表面に複合微粒子を静電気力により付着させてトナ
ーを製造する。

【００１９】本発明の現像剤は、上記トナーにキャリア
が混合されて構成された二成分系現像剤であってもよい
し、トナーが磁性トナーである場合には、当該磁性トナ
ーのみにより構成された一成分系現像剤であってもよい
。二成分系現像剤を構成するキャリアとしては、現像剤
の耐久性を高める観点から、磁性体粒子の表面が樹脂に
より被覆されてなるコーティングキャリアが好ましい。かかる磁性体粒子としては、フェライト、マグネタイト
等の粒子が用いられる。また被覆用樹脂としては、スチ
レン／アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの平均
粒径は、通常、３０〜１５０　μｍの範囲である。

【００２０】本発明の現像剤は、従来公知の種々の現像
方法と組合せて使用することができる。また、本発明の
現像剤は、セレン系感光体、有機光導電性感光体（ＯＰ
Ｃ感光体）、アモルファスシリコン感光体（ａ−Ｓｉ感
光体）等の従来公知の種々の感光体と組合せて使用する
ことができる。

【００２１】

【実施例】以下、さらに具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

【００２２】複合微粒子の製造例後記表１および表２に示す樹脂粉体と後記表３に示す無
機微粒子とを、後記表４に示す組合せおよび配合量で、
媒体入りのＶ型ブレンダーにより十分に撹拌混合して、
無機微粒子を樹脂粉体の粒子の表面に静電気力により付
着させた後、この混合物を「ハイブリダイザー」（奈良
機械製作所製）に仕込み、当該混合物に衝撃力を与え、
樹脂粉体の粒子の表面に無機微粒子が固着された複合微
粒子を製造した。得られた各複合微粒子は、電子顕微鏡
による表面観察および透過型電子顕微鏡による観察によ
り、樹脂粉体の粒子の表面に静電気力により付着してい
た無機微粒子が、当該樹脂粉体の粒子の表面に埋め込ま
れて保持された状態となっていることが認められた。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】実施例１結着樹脂（ポリエステル樹脂）１００　部と、カーボン
ブラック１０部と、ポリプロピレン３部とをＶ型ブレン
ダーにより混合した後、二本ロールにより溶融混練し、
その後冷却し、ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジ
ェットミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により分
級して平均粒径１１．０μｍの非磁性の着色粒子１を得
た。この着色粒子１に疎水性シリカ微粉末（１次平均粒
径＝１２ｎｍ）を　０．８重量％、複合微粒子Ａを　０
．７重量％となる割合で加え、ヘンシェルミキサーによ
り混合してトナー１　を得た。このトナー１の５部と、
スチレン・アクリル系樹脂（スチレン／メチルメタクリ
レート＝３：７）によりフェライト芯材の表面が被覆さ
れてなる樹脂被覆キャリア（平均粒径８０μｍ）の　１
００部とを混合して、２成分系の本発明の現像剤１を得
た。

【００２８】実施例２実施例１において、複合微粒子Ａを複合微粒子Ｂに変更
し、その割合を０．４５重量％としたほかは同様にして
２成分系の本発明の現像剤２を得た。

【００２９】実施例３実施例１において、複合微粒子Ａを複合微粒子Ｄに変更
し、その割合を　１．５重量％としたほかは同様にして
２成分系の本発明の現像剤３を得た。

【００３０】実施例４結着樹脂（ポリエステル樹脂）６０部と、マグネタイト
３５部と、ポリプロピレン３部と、荷電制御剤（サリチ
ル酸誘導体）１部とを、実施例１と同様に処理して、平
均粒径が１２．０μｍの磁性の着色粒子２を得た。この
着色粒子２に、疎水性シリカ微粉末（１次平均粒径＝７
ｎｍ）を　０．４重量％、複合微粒子Ｃを　０．４重量
％となる割合で加え、ヘンシェルミキサーにより混合し
てトナーを製造し、このトナーのみにより１成分系の現
像剤４を得た。

【００３１】実施例５実施例４において、複合微粒子Ｃを複合微粒子Ｅに変更
し、その割合を　１．０重量％としたほかは同様にして
１成分系の現像剤５を得た。

【００３２】比較例１実施例１において、複合微粒子Ａを比較用の複合微粒子
ａに変更し、その割合を　０．７重量％としたほかは同
様にして、比較用の２成分系の現像剤６を得た。

【００３３】比較例２実施例１において、複合微粒子Ａを比較用の複合微粒子
ｃに変更し、その割合を　１．０重量％としたほかは同
様にして、比較用の２成分系の現像剤７を得た。

【００３４】比較例３実施例４において、複合微粒子Ｃを比較用の複合微粒子
ｂに変更し、その割合を　０．４重量％としたほかは同
様にして、比較用の１成分系の現像剤８を得た。

【００３５】比較例４実施例４において、複合微粒子Ｃを比較用の複合微粒子
ｄに変更し、その割合を　２．０重量％としたほかは同
様にして、比較用の１成分系の現像剤９を得た。

【００３６】画像形成評価以上の実施例および比較例で得られた各現像剤を用いて
、感光体上に形成した静電荷像を現像してトナー像を形
成し、このトナー像を転写材に転写し、転写したトナー
像を定着し、転写後に感光体上に残留したトナーをクリ
ーニングブレードによりクリーニングする工程を含む画
像形成プロセスを遂行してコピー画像を形成する実写テ
ストを行った。なお、２成分系の現像剤については、ヒ
素セレン（Ａｓ２　Ｓｅ３　）感光体と、２成分系現像
剤用の現像器と、クリーニングブレードとを備えた２成
分系現像剤用のコニカ（株）製の電子写真複写機「Ｕ−
Ｂｉｘ　４０６０」を用い、温度３３℃、相対湿度８０
％の高温高湿環境条件（Ｈ．Ｈ環境）と、温度１０℃、
相対湿度１５％の低温低湿環境条件（Ｌ．Ｌ環境）の下
で、最高１０万回にわたりコピー画像を形成する実写テ
ストを行った。また、１成分系の現像剤については、セ
レン（Ｓｅ）感光体と、現像領域に振動電界を作用させ
る非接触型現像器と、クリーニングブレードとを備えた
１成分系の現像剤用の電子写真複写機の試作機を用い、
上記と同じＨ．Ｈ環境およびＬ．Ｌ環境の下で、最高１
０万回にわたりコピー画像を形成する実写テストを行っ
た。

【００３７】以上の実写テストにより、下記の項目につ
いて評価した。結果は後記表５に示すとおりである。（１）クリーニング性クリーニングブレードによりクリーニングクリーニング
された直後の感光体の表面を目視により観察し、当該感
光体の表面への付着物の有無により判定した。付着物が
ほとんど認められない場合を○、付着物が若干認められ
るが実用上問題のない場合を△、付着物が多く認められ
実用上問題のある場合を×とした。（２）黒ポチコピー画像を目視により観察して、黒ポチの有無を調べ
、黒ポチがほとんど認められない場合を○、黒ポチが若
干認められるが実用上問題のない場合を△、黒ポチが多
くて実用上問題のある場合を×とした。（３）カブリ「サクラデンシトメーター」（コニカ（株）製）を用い
て、原稿濃度が　０．０の白地部分の相対濃度を測定し
て判定した。なお、白地反射濃度を　０．０とした。相
対濃度が０．０１未満の場合を○、０．０１以上０．０
３未満の場合を△、０．０３以上の場合を×とした。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の静
電像現像剤によれば、高温高湿の環境下ではカブリが発
生せず、低温低湿の環境下ではクリーニング不良および
黒ポチが発生しない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくとも樹脂と着色剤を含有してな
る着色粒子と、体積平均粒径が　０．５〜７．０　μｍ
、　０．３μｍ以下の微粉粒子の割合が　３．０体積％
以下、１０．２μｍ以上の粗粉粒子の割合が　５．０体
積％以下の粒径分布を有し、かつ臨界表面張力（γｃ　
）が３０以上である樹脂粉体の粒子の表面に無機微粒子
が固着されてなる複合微粒子とを含有してなるトナーを
含むことを特徴とする静電像現像剤。