JPH068340B2 - プリプレグ用マトリツクス樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能型炭素繊維プリプレグ用樹脂組成物に関
するものである。

〔従来技術〕

炭素繊維強化プラスチックス（以下ＣＦＲＰと略す）は
比強度、比弾性率が大きいことから民間航空機分野に於
て、機体の一層の軽量化のため一次構造材として検討さ
れている。

現在、ＣＦＲＰが一次構造材として使用されるために要
求されている最も重要な特性の一つは、高温吸湿下での
圧縮強度を維持しての優れた衝撃特性である。

即ち、航空機が、高温多湿地方で使用されるとき、ＣＦ
ＲＰは吸湿する。さらに、地上待機中に機体温度が上昇
しその直後飛行する際に、最大の圧縮荷重が機体にかか
るため、高温吸湿下で圧縮強度が要求される。

また、ＣＦＲＰは機体製造時の治具等の落下衝撃や、飛
行中の雹の衝撃等により、外観上異常がないにもかかわ
らず層間剥離を起こし強度低下をきたす。このため安全
上問題となり、この衝撃特性の向上がＣＦＲＰの一次構
造材として使用されるかどうかの鍵になっている。

現在、航空機用ＣＦＲＰに使用されているエポキシ樹脂
は、N,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンを主成分とし硬化剤は、ジアミノジフェニル
スルホンが使用されている。この樹脂組成物は高弾性率
を有し耐熱性は高いが、樹脂伸度が小さく脆い硬化物に
なる。この樹脂組成物から得られるＣＦＲＰは優れた、
高温吸湿下での圧縮強度は発現するが、衝撃特性は低
く、一次構造材としては使用できない。

〔本発明の目的〕

そこで本発明者らは、ＣＦＲＰの高湿吸湿下の圧縮強度
を損うことなく優れた衝撃特性を発現するマトリックス
樹脂を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

〔本発明の構成〕

すなわち、本発明は次の構成を有する。

(1)N,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム
化エポキシ樹脂、一般式（１） （式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキレングリコール、ま
たは、炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基である。
残基とは、アルキレングリコール、または、脂環式ジオ
ールの水酸基を除いたものである。）で示される化合物
を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物と一般式
（２） で示されるポリエーテルサルホンを含有して成るプリプ
レグ用マトリックス樹脂組成物。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子内に２個以上
のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂、例えばN,N,
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、N,N,O−トリグリシジルアミノフェノールに代表さ
れるアミノ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリセ
リンのグリシジル誘導体等に代表される反応希釈剤、脂
環族エポキシ樹脂などである。これらのエポキシ樹脂を
単独または２〜３種混合して使用するが、本発明の効果
を十分発現させるには、以下のような添加量で種々のエ
ポキシ樹脂を配合するのがより好ましい。

すなわち、本発明に用いられるN,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンは、ＥＬＭ４３
４、ＹＬ９１３、ＹＨ４３４などの商品名で市販されて
いる。このエポキシ樹脂は四官能エポキシ樹脂であるた
め、架橋密度が高くなり、高弾性率かつ高耐熱性の硬化
物が得られるといいう長所がある。だが、硬化物の伸度
が小さく耐水性が悪い欠点がある。これらの特性を考慮
して、N,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンの添加量はエポキシ樹脂成分中２０〜７０
重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％であ
る。この範囲より多くすると、得られる硬化物は脆くな
り耐水性も悪くなる。少なくすると、硬化物の耐熱性及
び弾性率が低下する。硬化樹脂の弾性率が低下すると得
られるＣＦＲＰの圧縮強度は低いものになってしまう。

本発明に使用されているブロム化エポキシ樹脂は、ブロ
ム化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂及びブロム化フェノールノボラック樹脂のグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂で、ブロム含有量が１６〜５
０重量％のものであり、エピクロン１５２、エピクロン
１１２０ＥＳＢ３４０、Ｅｐ１０５０、ＢＲＥＮ−Ｓの
商標名で市販されている。このブロム化エポキシ樹脂は
耐水性及び弾性率の高い硬化物になるが、ブロム原子に
起因する立体障害を有するため、伸度が小さく脆い硬化
物になる。これらの特性を考慮して、ブロム化エポキシ
樹脂の添加量は、エポキシ樹脂成分中１０〜５０重量％
であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。この
範囲より多くすると硬化物の耐熱性が低下すると共に伸
度が小さく脆くなる。少なくすると硬化物の耐水性及び
弾性率が低下する。

本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、Ｅｐ８２８、Ｅｐ８２５、Ｅｐ１００１、ＹＤ１２
８、エピクロン８５５、エピクロン１０５０、ＤＥＲ３
３１、ＤＥＲ３３７などの商品名で市販されている。こ
の樹脂から得られる硬化物は、樹脂伸度が大きい反面、
弾性率が低い。これらの特性を考慮してビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の添加量はエポキシ樹脂成分中１０〜
６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％で
ある。この範囲より多くすると硬化物の弾性率は低下す
る。少なくすると硬化物の伸度が小さくなり脆くなる。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と類似の構造と
性能を有するエピクロン８３０、Ｅｐ８０７等の商品名
で市販されているビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にか
えても良い。

さらに、本発明のマトリックス樹脂組成物に、ＥＬＭ１
２０、ＹＤＭ１２０の商品名で市販されている、N,N,O
−トリグリシジルメタアミノフェノールの添加は、硬化
の促進及び硬化物の弾性率向上をもたらす。しかしこの
樹脂の添加は硬化物の耐水性を低下させるため添加量は
エポキシ樹脂成分中５〜２０重量％である。

また、Ｅｐ１５２、Ｅｐ１５４、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ
４３８等の商品名で市販されているフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の添加は、硬化物の耐熱性を向上させ
ることから好ましい。しかしこの樹脂の添加は、得られ
る硬化物の弾性率を低下させるため、添加量はエポキシ
樹脂成分中４０重量％以下である。

さらに、低粘度のエポキシ樹脂である、ＥＬＡ３０１等
の商品名で市販されている反応希釈剤及びＥＲＬ４２２
１、ＥＲＬ４２０６等の商品名で市販されている脂環族
エポキシ樹脂の添加は、本発明マトリックス樹脂組成物
のタック及びドレープ性を向上させることから好まし
い。しかし、これらのエポキシ樹脂の添加は、得られる
硬化物の耐水性を低下させるため、添加量はエポキシ成
分中３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％
以下である。

本発明の一般式（１）で示される化合物は公知の方法で
得ることができる。たとえば、炭素数３〜８のアルキレ
ングリコール、または炭素数５〜１４の脂環式ジオール
をニトロベンゾイルクロライドと反応させ、ついで生成
物をパラジウム触媒の存在下、ヒドラジンで還元するこ
とにより得ることができる。炭素数３〜８のアルキレン
グリコールとしては、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エ
チル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール、１，８−オクタンジオールなどの直鎖
の、または、側鎖を有するアルキレングリコールなどが
挙げられる。アルキレングリコールは、酸素、イオウな
どの異核原子を含んでいても良く、たとえばジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、チオジエタノー
ルなどが挙げられる。炭素数５〜１４の脂環式ジオール
としては、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
チロール、１，５−デカリンジオール、トリシクロデカ
ンジメチロールなどのジオールが挙げられる。アミノ基
の位置は、エステル基に対してｍ位、ｐ位どちらでもか
まわない。この化合物の添加量は理論的にはエポキシ１
当量に対してアミン１重量になるよう添加すれば良い
が、硬化速度やシェルフライフの調整、及び、得られる
硬化物の耐熱性、耐水性、伸度などから、この化合物の
添加量はエポキシ１当量に対して０．４〜１．５当量で
ある。だが、一般式（２）で示されるポリエーテルサル
ホンの添加効率を最大にし、衝撃特性を大巾に向上させ
るには、一般式（１）で示される硬化剤の添加量は０．
５〜０．７当量がより好ましい。このように硬化剤の量
を減らした場合、１当量添加した場合のガラス転移温度
と同程度にするには硬化温度をより高温にするか硬化時
間を長くする必要がある。この欠点を補うために、三フ
ッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド等の硬化促進
剤を添加することは非常に好ましい。

本発明に用いられる一般式（２）で示されるポリエーテ
ルサルホンは、ＩＣＩ（英国）で開発され、ＶＩＣＴＲ
ＥＸの商品名で市販されているものだけでなく、既知の
方法により合成されたオリゴマでもよい。このポリエー
テルサルホンの添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤から成
るエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、５〜５０
重量部が良いが、より好ましくは、５〜３５重量部であ
る。この範囲より多くすると非常に粘度の高いマトリッ
クス樹脂組成物になるため樹脂の含浸が悪いうえ成形性
の悪いプリプレグしか得られない。この結果、得られる
ＣＦＲＰは物性の悪いものになる。また、この範囲より
少なくすると、ポリエーテルサルホンの添加効果がなく
衝撃特性の低いＣＦＲＰしか得られない。

本発明のマトリックス樹脂組成物は、ＣＦＲＰとして好
ましく用いられるが、この場合に使用される炭素繊維と
は、一定方向に配列されたテープ、シート状物、マット
状物、織物などのような形態のものに適用できる。さら
に、アラミド繊維、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維など先
進複合材料の補強材、さらに、これらのハイブリッドに
ついても使用できる。

〔発明の効果〕 本発明にかかるマトリックス樹脂組成物を用いたＣＦＲ
Ｐは、高温高湿下での圧縮強度を損うことなく、衝撃特
性を大巾に向上した。さらに、ＣＦＲＰにおいて向上が
望まれている９０°引張伸度も大巾に向上した。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ N,N,Ｎ′，Ｎ−テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン（エポキシ当量１２０）３５０ｇ、ブロム化エポキ
シ樹脂（エポキシ当量３６０）３００ｇ、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）３５０ｇ、
ネオペンチルグリコールジｐ−アミノベンゾエート（ア
ミン当量８５．５）２８２ｇ（エポキシ１当量に対して
アミン０．６当量に相当）、三フッ化ホウ素モノエチル
アミン１５ｇ、ポリエーテルサルホン１００ｐ２５６４
ｇ（２０部添加）を塩化メチレン（５５）／クロロヘル
ム（４２）／メタノール（３）の混合溶媒３５９０ｇに
溶かした。この溶液をトレカＴ３００クロス＃７３７３
（東レ（株）商品名）に含浸させ、一晩放置後、１２０
℃、５分間乾燥してＷＲ４１％のクロスプリプレグを作
製した。このプリプレグを疑似等方に２４プライ積層し
た後、離型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバ
キュムバッグでオートクレーブ用にセットした。このセ
ットした物をオートクレーブに入れ６kg／cm²に加圧し
た後、１８０℃、２時間加熱して硬化板を得た。この硬
化板の厚さは、５．０mm、ガラス転移温度は１９１℃で
あった。この硬化板から縦１５０mm、横１００mmの試験
片を切り出した後、縦横厚さ方向が９０゜になるよう端
面加工した。この試験片に厚さ１０mmあたり６７５kg−
cm及び９００kg−cmの落錘衝撃を与えた後、縦方向に圧
縮荷重をかけ衝撃後の残存圧縮強度を測定した。この結
果を表１に示す。さらに、上記溶液を用い、トレカＴ３
００、３Ｋに含浸させドラムワインド法にてＷｐ３５％
の一方向にプリプレグを作製した。このプリプレグを１
方向に５枚積層した後、クロスプリプレグと同様にして
オートクレープ成形により硬化板を得た。この硬化板か
らＡＳＴＭ、Ｄ６９５に準じて試験片を切り出し圧縮物
性を測定した。この結果を表２に示す。次に、この一方
向のプリプレグを１０枚一方向に積層し同様に硬化板を
作った。この硬化板から炭素繊維に対して９０°方向に
長さ２３０mm、巾２５４mmの９０゜引張用試験片を切り
出した。この試験片の中央に歪みゲージを貼り付け、引
張速度１mm／分で引張り、引張物性を測定した。この結
果を表２に示す。

実施例２ トリシクロデカンジメチロールジｐ−アミノベンゾエー
トを用いて実施例１と同様にして、衝撃後の残存圧縮強
度、圧縮強度及び９０°引張物性を測定した。その結果
を表１及び表２に示す。

比較例１ N,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン３５０ｇ、ブロム化エポキシ樹脂３００ｇ、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂３５０ｇ、ネオペンチルグ
リコール、ジｐアミノベンゾエート４７０ｇ（エポキシ
１当量に対してアミン１当量に相当）をＭＥＫに溶し
た。この溶液を用いて実施例１と同様にして、衝撃後の
残存圧縮強度、圧縮強度９０°引張物性を測定した。そ
の結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２より、本発明にかかるマトリックス樹脂組
成物より得られるＣＦＲＰは、高温吸湿下の圧縮物性を
損わずに、しかも衝撃特性が非常に優れていることが確
認できたと共に、９０°引張伸度も優れていることが確
認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＡ 8830−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭60−4526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−134126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−58484（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】N,N,Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミ
   ノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
   脂、ブロム化エポキシ樹脂、一般式（１） （式中、Ｒは炭素数３〜８のアルキレングリコール、ま
   たは、炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基である。
   残基とは、アルキレングリコール、または、脂環式ジオ
   ールの水酸基を除いたものである。）で示される化合物
   を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物と一般式
   （２） で示されるポリエーテルサルホンを含有して成るプリプ
   レグ用マトリックス樹脂組成物。