JPH02124919A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。

〔従来の技術〕

従来複合材料用マ）　ＩＪックス餉脂としてはエポキシ
樹脂がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも
高性能構造用マトリックス樹脂としてはＮ、　Ｎ、　団
Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、４
．４′−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組
成物が１９７２年来広年来用されて来たところであった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料ハ、マ）　ＩＪックス衡脂の伸びが小さ
い為に最近の旨伸度補強用繊維例えば１．５％以上の破
断伸度を有する炭″１ｇ繊維、アラミド繊維、ガラス憧
維等に追従出来ず引張シ伸度が補強用繊維より低い等の
欠点を有していた。その結果として吸ば後の圧縮強度は
８２℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が
極めて低く、−次構造用素材として用いるには全く不十
分な材料であった。

一万５　ｔｈ　ＳＡＭＰＥ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｈａ
ｐｔｅｒ　（１９８４）Ｐａｐｅｒ　１５　（Ｔ、　Ｔ
ａｔｔｅｒｓａｌｌ　）に記されている通シ、衝撃後の
圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮
強度が不足で６つたり、インターリーフという中間層を
入れる為繊維の容！Ａｆ有率が上らず、実用には程遠い
ものであった。

本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の８２℃温度域の圧縮
強度（１１０ゆ／−以上）と尚撃抜の圧縮強度（２７ｋ
ｌ？／−以上）のいずれも勝れた特性を与えるプリプレ
グ用エボギシ衝脂組成物に関し、鋭意検討の結果、本発
明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の髪旨とするところは ＾　２官能エポキシ樹脂 ＣＢ）　　５官能工ポキシｗ盾 （Ｃ）　　下式で示されるフェノール化合物（但し、Ｘ
ｌへＸ４はＨ，Ｂｒ、　Ｃ１，炭素数が１〜８のアルキ
ル基を示し、寺しくとも異っていても良いが少くとも１
つは炭素数が１〜８のアルキル基でなければならない） （Ｄ）　　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン又は
３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン を必須成分として含有するエポキシ側脂組成物にある。

これらの組成物のうち、一部もしくはすべての（Ａ）お
よびすべての（Ｂ）とすべての（ＣＪとを、予め（Ｃ）
の７エノール性ＯＨの８０％以上を（Ａ）■）のエポキ
シ基と予備反応させて用いることは好ましいことである
。

本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にろる。

本発明において用いられる（８）２官能エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡＷエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ街脂、それらのブロム化エポキシ樹脂
、ビスフェノール８ｇエポキシ樹脂等が挙げられる。

靭性向上の為には、中でもビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ衝脂を主成分として
用いることが望ましい。

これらのエポキシ街脂囚のエポキシ樹脂（Ｂ）に対する
エポキシ基のモル比はＡ／Ｂ＝ｌ／α１〜Ｉ　／　１．
２であり、好ましくは１／α２〜１／１．０である。１
／α１より大きい場合には耐熱水性が低下するばかりか
耐薬品性が低下する為好ましくない。Ｉ　／　１．２よ
り小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用率の低下
や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくない。

本発明に用いられる３官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては
、Ｎ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル−ｐ−又は−ｍ−アミノ
フェノール、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−４−アミノ
−ｍ−又は−５−アミノ−０−クレゾール、１．ち１−
（トリグリシジルオキシフェニルラメタン等が挙げられ
る。中でもＮ、　Ｎ。

０−　）　！ｊグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で
好ましく用いられる。

本発明で用いられるフェノール化合物（Ｃ）としては下
記−数式で示される化合物が単独あるいは混合して用い
られる。

又、モル比で５０％を越えない範囲内でそれ以外のフェ
ノール化合物を併用することも可能である。それ以外の
フェノール化合物の主な代表例としてはテトラブロムビ
スフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＦ１オク
タブロムビスフエノールＡ１　ビスフェノールＡ１　ビ
スフェノールＦ１　ビスフェノールＳ１テトラブロムビ
スフエノールＳ１　ビス−（！１．５−ジメチルー４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（Ａ−メチル−４
−ヒドロキシフェニル〕メタン、４．４’−（ｐ−）ユ
ニレンジイソプロピリデン）ビス−（２，６−キシレノ
ール〕等を挙げることが出来る。

この様にフェノール化合物を混合して用いる場合にはフ
ェノール化合物全体として下記の式を満足する様にその
量比を設定する必要がある。

（但し、ＸＩ−’−Ｘ４はＨ，Ｂｒ、　ｃｔ、炭素数が
１〜８のアルキル基を示し、等しくとも異っていても良
いが少くとも１つは炭素数が１〜８のアルキル基でなけ
ればならない） その具体的な代表例としては２．５′−ジメチルハイド
ロキノン、２．６−ジメチルハイドロキノン、２，５−
ジーｔθｒｔ−アミルハイドロキノン、２．５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−　’）　−ｔ
ａｒｔ−へキシルハイドロキノン、２−イングロビルハ
イドロキノン、２−エチル−５−メチルハイドロキノン
、２，３，５．６−テトラメチルハイドロキノン、２，
４．６−　トリメチルレゾルシノール、４−１−ブチル
カテコール等を挙けることか出来る。

（Ｃ）の使用量は の比金１／α１〜１／α９とすることが好ましく、この
比が１／α１より大きいと充分な湿熱性や耐衝撃性が得
られない為適当でなく、１／α９より小さいと耐熱性や
耐溶剤性が低下する為好ましくない。より好ましくは１
／α２〜＋　／Ｑ、　８である。

（ＤＪの使用量は下式を満足することが望ましい。

（エポキシ基のモル数のＨ）−（フェノール性ＯＨのモ
ル数）アミン（助のＮＨのモル数 ＝１／α８〜＋　／　１．５ より好ましい比率は１／α９〜１／１゜２である。

１／α８より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性、
対熱性に難があり、＋　／　１．　ｓより小さいと耐水
性、耐溶剤性が低下するので打着しくない。

又、エポキシ樹脂（Ａ）のすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂（Ｂ）のすべてとすべての（Ｑとを、予めフェノ
ール性ＯＨの８０％以上、よシ好ましくは９０％以上と
を反応場ぜることが好ましい。

これより低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。

フェノール化合物（Ｃ）との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂（Ａ）、すべてのエポキシ
樹脂Ｃ）のエポキシ基モル比Ａ　／　Ｂ　＝１／α５〜
１／五〇、よシ好ましくは１／α５〜１　／　２．０で
ある。１／α３より大きいと充分な耐熱水性、耐溶剤性
が得られず適当でない。

１／ム０より小さいと予備反応下にゲル化を起こす為好
ましくない。

又、予備反応に使用する（Ｃ）のｔは 予備反応に使用する囚と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の
和（Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数 ＝　ｌ　／　（Ｌ　２〜＋　／　１．１とすることが好
ましく、より好ましくＦｉ、１／１ｌＬ３〜１　／　ｉ
、　Ｏである。

１／α２より大きいと充分な耐熱水性や衝撃後の圧縮強
度が得られず好ましくない。又１／１１よシ小さいと予
備反応時粘度が高くな夛扱い性に峻が生ずる為好ましく
ない。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物は上記（Ａ）〜ｑ酸
成分基本必須成分とするものであるが、全体の物性バラ
ンスをくずさない範囲内でその他のエポキシ樹脂（６）
を併用することも可能である。その他のエポキシ樹脂（
埒の代表例としてはＮ、Ｎ、Ｎ；Ｎ′−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン等の四官能エポキシ樹脂、
ノボラックエポキシ樹脂を￥げることが出来る。これら
（榎成分の使用量は好ましくは全エポキシｍ脂成分（囚
＋（Ｂ）＋（６））中の２０ｉ量係以下である。なお、
（力成分を使用した場合の各成分の比率は以下の各式を
満足することが望ましい。

（Ａ）／（Ｂ２のエポキシ基のモル比＝　１／α１〜１
／１．２Ｉ（ン（Ｌ）凡囲１−１（１）モル駆 本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、両末端カルボ
キシル基ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等のい
わゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリビニルブチラード等の熱可塑性樹脂成分を
目的に応じて併用することはさしつかえない。これらそ
の他の成分の使用量は全体の物性バランスをくずさない
範囲内で目的に応じ適宜設定すればよい。

本発明における樹脂組成物Ｆｉ４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ　）あるいは３゜５
′−ジアミノジフェニルスルホン（Ａ，５’　−ＤＤＳ
）を上述の量比で用いることにより十分に妓化するもの
であるがそれ以外の硬化剤あるいは硬化促進剤を併用し
ても良い。

それ以外の硬化剤としては４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド等をその代
表例として挙けることが出来る。これらその他の硬化剤
の使用量は全硬化剤量の２０重ｆ％以下にとどめること
が望ましい。

又、硬化促進剤の代表例としては３７フ化ホウ素のアミ
ン塩を挙げることが出来る。硬化促進剤の使用量は目的
に応じて適宜設定すればよい。

補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド
繊維、ボロン線維、シリコンカーバイド繊維等が挙げら
れる。

又、補強用繊維はミルドファイバー　チョツプドファイ
バー　一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

部は重量部を表わす。又、モル比は官能基のモル比を表
わす。

複合材の特性は次の測定法によった。

測足結米Ｆｉ憧維容績含有率６０％に決算した。

「耐熱水性」は０°　１６層の積層材コンポジットを７
１℃の水中に１４日間放置した後、Ａ８ＴＭ　　Ｄ−６
９５に従って８２℃で００　　方向の圧縮試験により求
めた。

「耐＃撃性」はＮＡＳＡ　ＲＰ　１０９２に準拠してパ
ネル寸法４”×６＃の板ｔ　５’　ｘ　５″の穴のあい
た台上に固定して、その中心に１／２″Ｒのノーズをつ
けた４、　９　ｋ！９の分銅を落下せしめ、板厚１イン
チ当りｔ　ｓ　ｏ　ｏ　ｔｂ・１ｎの衝撃を加えた後、
そのパネルを圧縮試験することによシ求めた。

「樹脂の扱い性」は樹脂組成物の室温での柔らかさによ
り判定した。柔らかいもの０、硬いもの×とした。

「耐ＭＥＫ性」は樹脂硬化物の室温下７日浸漬後の外観
変化により判定し、変化のないものを０、大のものを×
とした。

実施例１ ビスフェノールＦ型エポキシ街脂、エピコート８０７（
油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ当量１７０
）１００部、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール（エポキシ当量９４）１＆ｔＳ部、２．５−
ジーｔｅｒｔ−プチルノ１イドロキノン１７．０部、４
．４’　−Ｄ　Ｄ　Ｓ　　５７．９部を混合し、更に酸
化珪素微粉末（Ａｅｒｏａｉ／１５８０、日本アエロジ
ル（株）裏）１．２５部を加え、６０℃でニーダ−によ
りよく混合して樹脂組成物（１）を得た。この組成物を
２Ｗ板となる様ガラス板にはさみ、１８０℃で２時間硬
化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物（１）を一方向
に引き揃えた炭素繊維（パイロフィルＭ−１、三菱レイ
ヨン（株）製商標）にホットメルト法により含浸させ、
糸目付１４５　ｔ／ｍ”　　樹脂含有率３５重量係の一
方向プリプレグを作成した。このプリプレグを〔０°〕
ｌｓ及び〔＋４５°１０°／−４５°／９０°〕４θの
擬等方性に核層し、＋ＢＯＣで２時間硬化させ複合材を
得た。それらについての試験結果を表１に示した。

実施例２〜６、比較例１〜６ 実施例１において用いる化合物の量論を表１の如く変更
して試験を実施した。結果をめわせて表１にボした。

実施例７〜１６ 実施？ｌＪ１において用いる化合物を表１の如く変更し
て試験を実施した。結果をあわせて表１に示した。

尚、用いた化合物エピコート８２８は２官能エポキシ樹
脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
、油化シェルエポキシ（株）製商品名、エポキシ当１に
１ａ　ｅ　）である。

実施例１７ 実施例１の組成を用いるがエピコート８０７を２つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ート８０７　５０部、Ｎ、　Ｎ。

０−）リグリシジル−ｐ−７ミノフ工ノール１＆６部、
２．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１７．０
部、１３０℃で２時間反応させた後、６０℃に冷却し、
のこりのエピコート８０７７０部、４．４’−ＤＤＳ　
５７．９部を加え、更に酸化珪素微粉末１．２５部を加
えてニーダ−（６０℃に保温）中でよく混合して樹脂組
成物（ＩＩ）を得た。この組成物（１１）を実施例１の
組成物（１）の代りに用いる他は同様にして樹脂板及び
コンポジットの試験に供した。結果を表２に示した。

実施例１８〜２４ 予備反応で用いる化合物の量論及び反応率を表２の如く
変更して実施する他は実施ｆ！Ａ１１７と同様に試験を
実施した。結果を表２に示した。

実施例２５ 実施例１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１１０部を混合する他は実施例１と全く同様
にして試験した。

得られた組成物の取扱い性、樹脂硬化物の耐ＭＥＫ性と
も良好であり、この樹脂組成物を用いて製造した炭素繊
維複合材料の８２℃での吸水後圧補強度＋　２１　ｋｇ
／ｖｔｓ”　　室温での衝撃後の圧縮強度３５ｋｇ／■
２と複合材料としての物性も極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 （Ａ）２官能エポキシ樹脂 （Ｂ）３官能エポキシ樹脂 （Ｃ）下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （但し、Ｘ＿１〜Ｘ＿４はＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、炭素数が１
   〜８のアルキル基を示し、等しくとも異つていても良い
   が少くとも１つは炭素数が１〜８のアルキル基でなけれ
   ばならない） （Ｄ）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン又は３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホン ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型お
   よびもしくはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物 ３、（Ｂ）５官能エポキシ樹脂がＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
   シジル−ｐ−又は−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ
   −トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−５−アミノ
   −ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキ
   シフェニル）メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の組成物 ４、（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモル比が１／０．１
   〜１／１．２、好ましくは１／０．２〜１／１．０であ
   ることを特徴とする請求項１記載の組成物 ５、（Ｃ）の使用量は下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．１〜１／０．９ ６、（Ｄ）の使用量が下式を満足することを特徴とする
   請求項１記載の組成物 ｛（（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和）−（（
   Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数）｝／アミン（Ｄ）の
   ＮＨのモル数＝１／０．８〜１／１．５ ７、一部もしくはすべての（Ａ）およびすべての（Ｂ）
   とすべての（Ｃ）とを、予め（Ｃ）のフェノール性ＯＨ
   の８０％以上を（Ａ）（Ｂ）のエポキシ基と予備反応さ
   せて用いることを特徴とする請求項１記載の組成物 ８、予備反応して使用する（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基
   のモル比は１／０．３〜１／３．０とすることを特徴と
   する請求項７記載の組成物 ９、予備反応して使用する（Ｃ）の使用量が下式を満足
   することを特徴とする請求項７記載の組成物 （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝１／０．２〜１／１．１１０
   、補強用繊維を含有することを特徴とする請求項１記載
   の組成物