JPH068378B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に光学用途に
有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 光学用エポキシ樹脂組成物としては、一般に、酸無水物
系硬化剤が使用されており、硬化促進剤の種類や最適な
硬化条件を選択したり抗酸化剤等を添加することによっ
て、硬化物の透明性や耐熱色調安定性の向上が図られて
いる。

一方、硬化物中に残留する気泡、ボイドは、光が散乱す
ることによる透明性の低下や機械的、電気的特性の劣化
を起こす原因となる。そのため、通常、加熱硬化前に減
圧下で脱泡する操作が行なわれているが、このとき脱泡
操作の時間を短縮する目的でシリコーン系やフロロシリ
コーン系の消泡剤等を添加するのが一般的である。又、
注型物が比較的大容量の場合には、加熱硬化時の内部発
熱により気泡やボイドが発生したり、焼け着色が生ずる
傾向があり、これを防止するために硬化促進剤を減量し
たり硬化温度を低減する試みがなされてきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、光学用途の場合に上記シリコーン系等の
消泡剤を使用した場合には、得られる硬化物に濁りや曇
りが生じ、透明性を損うという欠点がある。又、硬化促
進剤を減量し、硬化温度を低減した場合にあっては長時
間の加熱硬化が必要となって作業性が低下する。

このため、硬化物のガラス転移温度、透明性、耐熱色調
安定性、耐湿性等の硬化物性を損うことなく、減圧脱泡
工程や加熱硬化工程の時間短縮が可能なエポキシ樹脂組
成物の開発が強く望まれていた。

本発明者らは、斯かる欠点を解決すべく鋭意検討の結
果、特定に飽和炭化水素及び高分子界面活性剤、更には
特定の多価アルコールを併用添加することにより、脱泡
性が著しく向上し、硬化時の発熱が抑制されて硬化時間
が短縮され、しかも透明性、耐熱色調安定性、耐湿性等
の諸特性に優れた硬化物が得られることを見い出し、斯
かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、作業性が改良され、かつ特に光学的用
途に適した新規かつ有用なエポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、酸
無水物系硬化剤及び硬化促進剤を含む常温で液状の組成
物において、 (1)沸点が２００℃以上で、かつ凝固点が２０℃以下の
飽和炭化水素、及び (2)アクリル系高分子界面活性剤及び／又はビニル系高
分子界面活性剤 を含有してなることを特徴とする。

本発明において推奨されるエポキシ樹脂は、公知のエポ
キシ樹脂のうち無色又は淡色で透明な液状エポキシ樹脂
である。代表的なものとしては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ等の二価フェノールとエピクロルヒドリ
ンより得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、長鎖ポリオールのグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹
脂等があり、夫々単独で又は２種以上を組み合わせて用
いられる。更に必要に応じて、比較的低粘度のモノエポ
キサイド、ポリエポキサイド等を反応性希釈剤として配
合してもよい。又、ハロゲン化ポリエポキサイドを適宜
用いて難燃化を図ってもよい。

本発明に係る酸無水物系硬化剤は、常温で液状のエポキ
シ樹脂組成物を構成し得るものである限り特に限定され
るものではないが、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、α−テルピネン
やアロオシメン等のデカトリエンと無水マレイン酸との
ディールス・アルダー反応物及びそれらの水素添加物、
構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ、それらの混合
変性物が例示され、特に飽和の酸無水物が好適である。

斯かる酸無水物系硬化剤の配合量は、所定の硬化が得ら
れる限り特に限定されるものではないが、通常、エポキ
シ基に対する酸無水物基の当量比が０．７〜１．２、好
ましくは０．８〜１．１程度である。この範囲より多く
ても少なくてもガラス転移温度や耐湿性等の硬化物性が
著じるしく低下する傾向が認められる。

硬化促進剤としては、従来公知の化合物、例えばベンジ
ルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級ア
ミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略記
する。）等のジアザビシクロアルケン類、及びそれらの
塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムア
セチルアセトン錯体等の有機金属化合物；第４級アンモ
ニウム化合物；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフ
ィン化合物等が揚げられ、エポキシ樹脂１００重量部に
対し、通常、０．０１〜１０重量部程度用いられる。

本発明に係る飽和炭化水素(A)は、２００℃以上の沸点
を有し、かつ凝固点が２０℃以下の化合物である。沸点
が２００℃に満たない飽和炭化水素を用いた場合には、
硬化時に急激な内部発熱が生じ、得られる硬化物中に気
泡やボイドが発生するため実用的ではなく、又、凝固点
が２０℃を越えるものはエポキシ樹脂組成物との混和性
が悪く脱泡性に劣る。適正な飽和炭化水素として、具合
的には、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサ
デカン等のｎ−パラフィン；商品名ＩＰソルベント２０
２８、同２８３５（出光石油化学（株）製）等のイソパ
ラフィン；商品名ダフニーオイルＫＰ−１５、同ＫＰ−
３２（出光石油化学（株）製）、商品名モレスコホワイ
トＰ−７０、同Ｐ−１５０、同Ｐ−３５０Ｐ（（株）松
村石油研究所製）等の流動パラフィン類が例示され、夫
々単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

斯かる飽和炭化水素の配合量は、エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５
〜３重量部程度である。この範囲より少ない場合には液
状組成物を攪拌混合する際に泡の巻き込みが多くなって
脱泡性が低下し、しかも耐湿性の改良効果が不十分とな
る。又、上記範囲より多い場合には硬化物のガラス転移
温度が低下して好ましくない。

本発明に係る高分子界面活性剤(B)のうち、アクリル系
高分子界面活性剤とは、（メタ）アクリル酸エステル等
のアクリル系化合物を主たる重合成分としたオリゴマー
であり、具体的には商品名ディスパロン＃１９７０、Ｌ
−１９８２−５０（楠本化成（株）製）等が例示され
る。

又、ビニル系高分子界面活性剤とは、例えばアルキル
（Ｃ_３〜Ｃ_１８）ビニルエーテルを主たる重合成分とし
たオリゴマーであり、具体的には商品名ディスパロン＃
１９２０、Ｐ−４１０（楠本化成（株）製）等が例示さ
れる。

これらの高分子界面活性剤は、夫々単独で又は２種以上
を組み合わせて用いられ、その配合量は、エポキシ樹脂
１００重量部に対して０．００５〜０．０５重量部、好
ましくは０．０１〜０．０３重量部程度である。この範
囲より少ない場合には破泡しにくくなるため脱泡性が低
下し、逆に多い場合には硬化物中に濁りを生じる傾向が
認められ、いずれも好ましくない。

上記(A)及び(B)成分を含んでなるエポキシ樹脂組成物を
適用して比較的大容量の注型物を調製する場合におい
て、加熱硬化時の内部発熱を充分には抑制できないこと
がある。

この場合、分子内に３個以上のアルコール性水酸基を有
し、かつアルコール性水酸基１個当りの分子量（以下
「水酸基当量」という。）が２００以下、好ましくは１
２０以下である多価アルコール(C)を併用添加すること
が効果的である。水酸基当量が２００より大きい場合や
一価又は二価アルコールを使用した場合は硬化物のガラ
ス転移温度が著じるしく低下し耐湿性の低下を起こすた
め好ましくない。

適当な多価アルコールとして、具体的には、グリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、又はグリセリンのプロピレンオキサイド３
モル付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド９モル付加体等の多価アルコールのアルキレンオキ
サイド付加体等が例示され、夫々単独で又は２種以上を
組み合わせて用いられる。

斯かる多価アルコールの配合量は、エポキシ樹脂１００
重量部に対して２０重量部程度以下であることが好まし
く、これより多い場合には、硬化物のガラス転移温度が
低下し、耐湿性が低下する傾向が認められ望ましくな
い。

飽和炭化水素(A)、高分子界面活性剤(B)及び多価アルコ
ール(C)は、夫々エポキシ樹脂又は酸無水物系硬化剤及
び／又は硬化促進剤に予め混合した後使用してもよい
し、使用直前に一括して混合してもよい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、抗酸化剤、染
料、顔料、可塑剤、離型剤、光拡散材、充填材等の各種
の添加剤や基材を本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさ
ない範囲内で適宜配合することができる。

かくして得られるエポキシ樹脂組成物は、光学的用途、
例えばレンズ、プリズム等の光学用機材、光ファイバー
等に用いる光学用接着剤、太陽電池表面等に用いる光学
用被覆材、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオ
ード、フォトトランジスタ等の受光素子、紫外線消去型
ＥＰ−ＲＯＭ等のＬＳＩ、ＩＣ等の封止材料等として特
に有用である。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を揚げ、本発明を詳しく説明す
る。

尚、各例において得られるエポキシ樹脂組成物の特性
は、次の方法により測定し評価した。

脱泡性 １５０ｍのポリプロピレン製ビーカー（φ６０mm）に
充分に攪拌混合した所定のエポキシ樹脂組成物２０ｇを
入れ、常温下、当該組成物の泡がビーカーから吹きこぼ
れない程度に減圧して脱泡する。脱泡開始から最終的に
１０mmＨｇ程度の減圧下で完全に泡が発生しなくなるま
での時間（脱泡時間）を測定する。

ガラス転移温度（℃） 脱泡処理を施したエポキシ樹脂組成物を１００℃−６時
間の条件下で硬化して得た試料について、示差走査熱量
分析装置（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−３０）を用い
て測定する。

ＰＣＴ耐湿性 脱泡処理を施したエポキシ樹脂組成物を１００℃−６時
間の条件下で硬化して得たφ７５mm、厚さ１．６mmの硬
化物を１２１℃、２．２ａｔｍの飽和水蒸気中に曝露し
て外観変化を観察し、当該試験片が白濁するに至る時間
を測定する。

硬化物の外観 エポキシ樹脂組成物を脱泡処理した後、１００℃−６時
間の条件下で大きさの異なった種類の硬化物（７ｇ［厚
さ５mm］、３０ｇ［厚さ１５mm］）を調製し、夫々の外
観を目視にて判定する。

硬化発熱温度（℃） 脱泡処理を施したエポキシ樹脂組成物３０ｇをφ５０mm
のアルミニウム製容器に入れ、１００℃で硬化したとき
の硬化物の中心部の最高発熱温度を測定する。

実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（エポキシ当量１８８、以下「ＤＧＥＢＡ」と略記
する。）、酸無水物系硬化剤として４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、硬化促進剤として２−エチル−４−
メチルイミダゾール、飽和炭化水素(A)として「ＩＰソ
ルベント２８３５」（沸点：約３００℃、凝固点：−１
２℃以下）及び高分子界面活性剤(B)として「ディスパ
ロン＃１９２０」を所定量配合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。このものの脱泡時間（分）並びに得られる
硬化物のガラス転移温度（℃）、ＰＣＴ耐湿性（時
間）、外観及び硬化発熱温度（℃）を第１表に示す。

実施例２〜３ 酸無水物系硬化剤、硬化促進剤及び飽和炭化水素(A)に
ついて種々変化させてエポキシ樹脂組成物を調製した。
当該樹脂組成物及びそれから得られる硬化物の諸特性を
第１表に示す。尚、各例において適用した飽和炭化水素
の特性は、以下のとおりである。

・ｎ−デドカン 沸点＝２１６℃、 凝固点＝−１０℃ ・モレスコホワイトＰ−１５０ 沸点＝３００℃以上、凝固点＝−１２℃以下 実施例４ トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付
加物（水酸基当量＝９０、以下「ＴＭＰ／ＥＯ３モル」
と略記する。）を併用添加して調製したエポキシ樹脂組
成物及びそれから得られる硬化物の諸特性を第１表に示
す。

実施例５ ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド９モル付
加物（水酸基当量＝１６５、以下「ＰＮＴ・ＰＯ９モ
ル」と略記する。）を併用添加して調製したエポキシ樹
脂組成物及びそれから得られる硬化物の諸特性を第１表
に示す。

比較例１ 飽和炭化水素(A)及び高分子界面活性剤(B)を配合しない
で調製したエポキシ樹脂組成物及びそれから得られる硬
化物の諸特性を第１表に示す。

比較例２ 高分子界面活性剤(B)を配合しないで調製したエポキシ
樹脂組成物及びそれから得られる硬化物の諸特性を第１
表に示す。

比較例３ 飽和炭化水素(A)を配合しないで調製したエポキシ樹脂
組成物及びそれから得られる硬化物の諸特性を第１表に
示す。

比較例４ ｎ−デカン（沸点＝１７４℃、凝固点＝−１２℃以下）
を配合して調製したエポキシ樹脂組成物及び得られる硬
化物の諸特性を第１表に示す。

比較例５ グリセリンのプロピレンオキサイド１６モル付加体（水
酸基当量＝３３３、以下「グリセリン・ＰＯ１６モル」
と略記する。）を配合して調製したエポキシ樹脂組成物
及び得られる硬化物の諸特性を第１表に示す。

比較例６ 二価アルコールであるポリプロピレングリコール＃２０
０（水酸基当量＝１００、以下「ＰＰＧ＃２００」と略
記する。）を配合して調製したエポキシ樹脂組成物及び
得られる硬化物の特性を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、脱泡性が改善（脱
泡操作に必要な時間が短縮）され、しかも硬化時の内部
発熱が抑制されるために硬化促進剤を増量したり高い硬
化温度を選択して硬化時間を大幅に短縮し得る結果、硬
化物のガラス転移温度、透明性、耐熱色調安定性、耐湿
性等の諸特性を損うことなく、作業性の著しい改良を図
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化
   促進剤を含む常温で液状の組成物において、 (A)沸点が２００℃以上で、かつ凝固点が２０℃以下の
   飽和炭化水素、及び (B)アクリル系高分子界面活性剤及び／又はビニル系高
   分子界面活性剤 を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
   て、更に、(C)分子内に３個以上のアルコール性水酸基
   を有し、かつアルコール性水酸基１個当りの分子量が２
   ００以下である多価アルコールを添加してなることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。