JPH02255827A - エポキシ樹脂用硬化促進剤及びその硬化剤組成物ならびにエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸無水物系硬化剤やエポキシ樹脂等との溶解性
に優れた有機カルボン酸亜鉛系硬化促進剤に関し、さら
には該硬化促進剤を含有し、光学的用途、例えば光学レ
ンズ、プリズム、透明平板等の光学機材、発光ダイオー
ド封止材等の発光素子、光デイスク基板等に適したエポ
キシ樹脂用酸無水物系硬化剤組成物ならびにエポキシ樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂は機械的、電気的、熱的ならびに化学的性
質が優れているので、注型材料、封止材等の多方面に使
用されている。エポキシ樹脂の使用方法としては、−液
型が作業性の面で優れているが、エポキシ樹脂に酸無水
物等の硬化剤、硬化促進剤を配合したー液型は、貯蔵期
間が短いため、一般にはエポキシ樹脂等からなる主剤（
１）と。

酸無水物、硬化促進剤等からなる硬化剤（ｎ）を別々に
し、硬化時に（１）と（ＩＩ）を混合する二液型配合が
使用されている。

近年では、光学レンズ、プリズム、発光ダイオード、光
デイスク基板等の光学用途に、酸無水物系硬化剤で硬化
したエポキシ樹脂硬化物が使用されるようになった。

このような光学用途に対するエポキシ樹脂硬化物は、無
色で透明性が強く要求されることがら、この用途で使用
される硬化促進剤についても厳しい性能が課されている
。

酸無水物系の硬化促進剤としては、■第三級アミン類若
しくはイミダゾール類等及び／又はそれらの有機カルボ
ン酸塩、■第三級アミン類若しくはイミダゾール類等及
び／又はそれらの有機カルボン酸塩と、有機カルボン酸
亜鉛等の有機カルボン酸金属塩併用系が一般的に使用さ
れているが、その硬化物は第三級アミン等にその硬化物
は第三級アミン等に起因して透明ではあるが着色してお
り、光学的用途を十分に満たすものではない。

（本発明が解決しようとする課題） 硬化促進剤として有機カルボン酸亜鉛を用いたエポキシ
樹脂硬化物は、無色透明であることは既に知られている
（２７ｔｈ　　ＮａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥ　　Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ、ＭＡＹ、４−６．１９８２）。し、かじ
、有機カルボン酸亜鉛は硬化剤である酸無水物及びエポ
キシ樹脂への溶解性が悪いという欠点がある。このなめ
酸無水物と混合した硬化剤組成物は均一液状とならず、
有機カルボン酸亜鉛の相分離やそれに基づく白濁が生じ
る。さらに、エポキシ樹脂及び酸無水物などに有機カル
ボン酸亜鉛を配合したエポキシ樹脂組成物においても、
有機カルボン酸亜鉛のエポキシ樹脂及び酸無水物への溶
解性が悪いため、硬化むらができたり５作業性に劣るな
どの問題があった。

本研究者らの予備検討においても、有機カルボン酸亜鉛
を用いたエポキシ樹脂硬化物は、無色透明で、特に１２
０℃以上での高温速硬化粂件下においても、優れた無色
透明性を有することを確認しているが、同時に酸無水物
又はエポキシ樹脂への溶解性が悪いこと、硬化むらがあ
ることも認めている。

従って、硬化促進剤として有機カルボン酸亜釦を単独で
用いることは実用上困難であり、第三級アミン類やイミ
ダゾール類等を使用するか、又はこれらに有機カルボン
酸亜鉛を少量併用１７、有機カルボン酸亜鉛が酸無水物
やエポキシ樹脂等に溶解し、うる少量の範囲でのみ使用
しているのが実情である。

本発明者らはこのような問題点に鑑み、１２０℃以上、
好ましくは１３０℃以上の速硬化染件においても無色透
明の均一な硬化物を与え、かつ酸無水物系硬化剤及び／
又はエポキシ樹脂組成物への溶解性、さらに保存安定性
に優れた硬化促進剤を開発すべく、鋭意検討を加え、本
発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは酸無水物の一種又は二種以上と下記（Ｂ）
の一般式で表されるフェノール類の一＝一種又は二種以
上の存在下、有機カルボン酸亜鉛を一定条件で加熱変性
すれば、有機カルボン酸亜鉛の硬化促進機能を損なわず
に、エポキシ樹脂や酸無水物等に容易に溶解しうろこと
を見い出した。

カルボニル基、メトキシカルボニルメチル基を示す） 有機カルボン酸亜鉛の変性に用いられる（Ｂ）式で示さ
れるフェノール類と有機カルボンＭ亜鉛との比率（以下
、フェノール亜鉛比という）は、（Ｃ）式で示され、該
比は２〜９、好ましくは３〜７である。２以下であると
、有機カルボン亜鉛のフェノール亜鉛比−Ｙ／Ｘ・・・
（Ｃ）（Ｘは有機カルボン酸亜鉛のモル数、Ｙはフェノ
ール類のモル数をフェノール類中の水酸基の数で掛けた
値である。） （Ｒ，は水素原子又はメチル基、ｃｌ〜ｃ１の直鎖若し
くは分岐のアルキル基、Ｒ４は水素原子又は水酸基、メ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチル基、
メトキシ酸無水物やエポキシ樹脂への溶解性が乏しく、
９以上の場合は溶解性は良好であるが、エポキシ樹脂硬
化物の透明性以外の諸特性、例えば、ガラス転移温度、
耐湿性などが低下し、実際上使用することが困難となる
。

また、有機カルボン酸亜鉛の変性に用いらｉる酸無水物
と有機カルボン酸亜鉛との比率〈以下。

酸無水物亜鉛比という）は、（Ｄ）式で示され、その範
囲は２〜９、好ましくは３〜７である。

酸無水物亜鉛比−Ｚ／Ｘ・・・（Ｄ） （Ｘは（Ｃ）式で示すフェノール亜鉛比の場合と同じく
有機カルボン酸亜鉛のモル数、Ｚは酸無水物のダラム当
量数） 該比が２以下であると、有機カルボン酸亜鉛の溶解性が
乏しく、実際上使用することが困難となり、逆に９以上
の場合は酸無水物が未反応で残存する結果となる。

但し、後述するように一段で酸無水物系硬化前組成物を
製造する場合は、酸無水物亜鉛比は、９以上で行う。

本発明で用いられる有機カルボン酸亜鉛としては、下記
一般式（Ａ）で例示されるものが有効で（Ｒｌ、Ｒ２は
同−又は異なって、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１゜のアルキ
ル基を有する核置換フェニル基、ナフテン酸残基、ＣＩ
−Ｃ２１の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニ
ル基、水酸基を有する直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ□のアル
キル基又はアルケニル基を示す）具体的には、Ｗ＃酸亜
鉛、ヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウ
リン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リ
シノール酸亜鉛、安息香酸亜鉛、炭素数６〜２０の単環
又は二環、二環のナフテン酸残基等が例示される。これ
らは１独又は２種以上併用することができる。

本発明に用いられるフェノール類どしては、（Ｂ）式に
相当するフェノールの一種又は二種以−Ｅが用いられる
。具体的には、フェノール、ｐクレゾール又はｍ−クレ
ゾール、０−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−
エチルフェノール、０−エチルフェノール、ｐ−イソブ
ロビルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、Ｏ−
イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、
０−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ラウリルフェノール等のアルキルフェノ−・ル類、ｐ−
メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ丁、ノール２グア
ヤコ・−ル、ｐ−エトキシフェノール、グエトール等の
アルコキシフェノール類、ｐ−メＩ・キシエチルフェノ
ール、ヒドロキノン、ｐ〜・オキシ安息香酸メチル、ｐ
−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステルなどである。

本発明に用いられる酸無水物は、多塩基酸カルボン酸無
水物の一種又二種以上で、具体的には無水フタル酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサしドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒ
ドロフタル酸、Ｊ−イソプロピル−４−メチル−ビシク
ロ［２，２，１オクタン−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物及びその水素化物、無水３．６−エンドメチ
１／ンテトラヒドロフタル酸、マレイン化アロオシメン
及びその水素化物、マレイン化ミルセン及びその水素化
物、メチルナジック！！！無水物及びその水素化物、無
水ビロメリッｌ−酸、無水ドデセニルコハク酸及びその
水素化物、無水ポリ（エチルオクタデカンニ酸）、無水
ポリ（フェニルヘキサデカンニ酸）、無水ペンゾフェノ
ンテｌ−ラカルボン酸、エチレングリコールビス（アン
ヒドロトリメリゾート）、グリセロールトリストリメリ
テ−１・無水物、無水ヘット酸、無水デト、ラブロモフ
タル酸などが例示される。

変性有機カルボン酸亜鉛からなる硬化促進剤の製造方法
は、有機カルボン酸亜鉛に酸無水物とフェノール類を所
定量加え、好まシ、＜はチッソガス等の不活性ガス存在
ｒ４６０〜２００℃で、好ま１−・くけ７０〜１５０℃
で、０．５時間〜１０時間かけて撹拌する。このような
操作で、変性有機カルボン酸亜鉛からなる硬化促進剤を
容易に得ることができる８本発明Ｃ：より得られた変性
有機カルボン酸亜鉛の硬化促進剤としての機能は良好で
、かつ該硬化促進剤の４０″Ｃの保存安定性試験では３
ケ月以上経過しても、相分離などの現１は認められず、
また硬化促進機能の低下も見へれない９変性有機カルボ
ン酸亜鉛からなる硬化促進剤の構造は明確ではないが、
酸無水物やエボギシ樹脂に容易に溶解すること、例えば
、オクチル酸亜鉛、メチルヘキサしドロフタル酸、ｐ−
エチルフェノールを用い、（Ｃ）式に示すフェノール亜
鉛比を３、（Ｄ）式に示す酸無水物亜鉛比を３の比率に
し、て、チッソガス中、１００℃で１時間撹拌して変性
した場合、そのＩＲスペクトルは変性前と比較しで、フ
ェノールの水酸基に基づ＜３３４０ｃｍ″′’の吸収の
減少、メチルヘキサしドロフタル酸無水物の酸無水物基
に基づ＜１．７９０ｃｍ−’の吸収の減少、遊離カルボ
キシル基に基づ＜１７０８ｃｒｎ”の吸収の出現、オク
チル酸亜鉛に基づ＜　１５５４　ｃ　ｍｌと１６３２ｃ
ｍ−’の吸収強度の逆転などから判断し°Ｃ１有ａカル
ボン酸亜鉛と酸無水物及び／又はフェノール類が、゛７
ンアレツクスヌはオリゴマーのようなものを形成してい
るものと推定される。

次に、本発明により生成した変性有機カルボン酸亜鉛か
らなる硬化促進剤を酸無水物に配８・することにより、
酸無水物系硬化剤組成−を得ることができる。酸無水物
とＬ２ては、前述の酸無水物の一種又は二種以上が使用
できる。配合方法は室温へ、１５０℃程度の任意の温度
で行゛）ことができ、変性有機カルボン酸亜鉛と酸無水
物を、（Ｅ＞式に示す配合比率が１２．５−２５０程度
になるように撹拌しながら混合する。

配合比率−（Ｔ＋ｔＪ）／Ｓ・・・（Ｅ＞（Ｓは変性す
るために用いた有機カルボン酸亜鉛のモル数、Ｔは変性
有機カルボン酸亜鉛硬化促進剤４ご用いた酸無水物のダ
ラム当量数、Ｕは硬化剤組成物を製造するために変性有
機カルボン酸亜鉛硬化促進剤に加えた酸無水物のダラム
当量数） 該配合比率が１２．５以ｒの場合は、硬化物の機械的特
性、耐湿性などが低］−′シ、２５０以上の場合は、丁
ボキシ樹脂の硬化反応速度が遅く、不適当である。

さらに変性有機カルボン酸亜鉛を含む酸無水物硬化剤組
成物を得る他の方法として、前述の変性有機カルボン酸
亜鉛硬化促進剤を製造する際に、多量の酸無水物を用い
ることにより、即ち（Ｄ）式で示される酸無水物亜鉛比
が１２．５〜２５０程度になるように用いることによっ
て、−段で酸無水物系硬化剤組成物を得ることができる
０本方法によれば、−段の操作で硬化剤組成物を得るこ
とができるので、工程が簡略化されるという利点を有す
る。

該比率が１２．５以下の場合、及び２５０以」二のとき
は、前述の場合と同様なエポキシ樹脂硬化物の特性劣化
をもたらす。

変性有機カルボン酸亜鉛硬化促進剤を酸無水物に配合し
た硬化剤組成物、酸無水物を多量に用いて一段で生成せ
しめた硬化剤組成物のいずれも、硬化剤としての機能、
保存安定性は良好であり、４０℃での保存安定性試験に
おいても、３力月以上経過しても、相分離などの現象は
認められない。

エポキシ樹脂と、上記の両方法のいずれがで得られた酸
無水物系硬化剤組成物、その他の添加剤を適宜混合して
、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、場合
によっては、エポキシ樹脂及び酸無水物硬化剤、変性有
機カルボン酸亜鉛硬化促進剤、その他の添加剤を適宜、
同時に混合してエポキシ樹脂組成物を得ることもできる
。

このようにして得たエポキシ樹脂組成物を１゜Ｏ〜１７
０℃程度の温度下に加熱硬化することで、透明性は良好
で、かつ硬化むらのない硬化物が得られる。またこの硬
化物は、１２５℃程度の長時間加熱エージングテストを
行っても、透明性の劣化は非常に少ない。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、本発明の所定の効
果を有する限り、いずれのタイプのものでも使用できる
。具体的にはビスフェノールＡやビスフェノールＦとエ
ビハロヒドリンより得られるビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂、３，４エポキシシクロヘキシルメチル−３
°、４゛−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートな
どの脂環型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルな
どのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｖｅｒｓａｔ
ｉｅ　　５やＶｅｒｓａｔ、ｉｅ　　１０（シェル化学
（株）製）等のカルボン酸のグリシジルエステルである
ネオ敢グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸やテ
トラヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂などが例示される。これ
らは、−種又は二種以上を併用して使用することができ
る。

エポキシ樹脂に、本発明の変性有機カルボン酸亜鉛を含
んだ酸無水物系硬化剤組成物、さらに必要に応じて亜鉛
以外の有機カルボン酸金属塩、金属アセチルアセトナー
ト、第三級アミン、イミダゾールなどの硬化促進剤、可
撓性付与剤、変性剤、染料、顔料、ブルーイング剤、光
拡散剤などの無機及び／又は有機充填剤、消泡剤、カッ
プリング剤、酸化防止剤や還元剤などの着色防止剤、難
燃剤、離型剤等の添加剤を含ませることができる、本発
明により得られたエポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ
樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、光学的用途、例
えば光学レンズ、プリズム、透明平板等の光字機材、発
光ダイオ・−ド封止材算の発光素子、光デイスク基板、
光変調素子や光ファイバー等の接着剤、フォ１−ダイオ
ードやフォト１〜ランシスター等の受光素子封止剤５紫
外線消去型Ｅｌ”−ＲＯＭ等のＬＳＩやＩＣの封止、タ
ッチパネルや太陽電池表面等に用いる光学用被覆材、フ
ォトカプラー等の発光・受光素子の封止などに使用する
ことができる。

次に実施例により、本発明の詳細な説明する。

（実施例） 実施例１ 撹拌装置、冷却管、チッソガス導入管、温度計を備えた
１０１００Ｏの四ツロフラスコに、２−エチルヘキサン
酸亜鉛（商品名：オフトープ亜鉛、ホープ製薬（株）製
）１０７ｇ、無水メチルへキサヒドロフタル酸（商品名
：リカシッドＨＭ−７００、新日本理化（株）製、以下
Ｍ　ｅ−ＨＨＰ　Ａと略記する）　１６４ｇ　＋　（Ｄ
）式で示す酸無水物亜鉛比は３．３＋、Ｐ−ノニルフェ
ノール２６４ｇ（（Ｃ）式で示すフェノール亜鉛比は４
）を加え、ｉ００℃で１時間、チッソガス流通下に撹拌
した後、Ｎ温まで冷却し無色で透明均一な変性有機カル
ボン酸亜鉛硬化促進剤を得た。該硬化促進剤１０重量部
は、Ｍｅ−ＨＨＰＡ５０重量部及びビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（商品名：エビコート８２８、油化
シェルエポキシ（株）製、以下ＤＧＥＢＡと略記する）
１００重１部のいずれにも容易に溶解した。また、該硬
化促進剤をガラスビンに密封して、４０℃、４０日保存
した後の性状を観察したが、無色で均一透明な液状であ
った。

該硬化促進剤１０重量部、Ｍｅ−ＨＨＰＡ９０重１部、
ＤＧＥＢＡ１００重１部を混合し、激！７く１分間撹拌
した後、減圧上脱泡して、そのときの溶解性を評価した
。その後、所定温度で５時間硬化して、５Ｘ２０Ｘ４０
ｍｍの硬化物を作成し、外観の硬化むらど、４００　ｎ
　ｒｎ、８００ｎｍの光線透過率測定（ＪＩＳ−に７１
０５に準拠して行う、島津製作所（株）製紫外線可視分
光光度計ＵＶ−２１００使用、本発明において以下同様
）による着色性を評価した。硬化物は１２５℃、３００
時間加熱して、再度、光線透過率を測定した。

その結果を表２に示す３ 実施例２ 実施例】のｐ−ノニルフェノール２６４ｇの代わりに、
ｐ−クレゾール１２４ｇ　（（Ｃ）式で示すフェノール
亜鉛比は４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、無
色で透明均一な変性有機カルボン酸亜鉛硬化促進剤を得
た。該硬化促進剤１０重量部は、Ｍｅ−ＨＨＰＡ５０重
量部、又はＤＧＥＢＡ１００重量部のいずれにも容易に
溶解した。

該硬化促進剤組成物をガラスビンに密封して、４０℃、
４０日保存した後の性状をＩｌｌ察したが、無色で均一
透明な液状であった。

実施例３ 実施例１のＭｅ−ＨＨＰＡ１６４ｇの代わりに、Ｍｅ−
ＨＨＰＡ３２８ｇ　（（Ｄ）式で示す酸無水物亜鉛比は
６．６１．ｐ−一ノニルフェノール２６４ｇの代わりに
３９６ｇ　（（Ｃ）式で示すフェノール亜鉛比は６）を
用いた以外は、実施例１と同様に行い、無色で透明均一
な変性有機カルボン酸、亜鉛硬化促進剤を得た。該硬化
促進剤】０重量部は、Ｍｅ−ＨＨＰＡ５０重１部、又は
ＤＧＥＢＡ１００重量部のいずれにも容易に溶解した。

該硬化促進剤組成物をガラスビンに密封して、４０℃、
４０日保存した後の性状を観察し１．たが、無色で均一
透明な液状であった。

実施例４ 撹拌装置、冷却管、チッソガス導入管、温度計を備えた
３００ｍ１の四ツ目フラスコに、２−エチルヘキサン酸
亜鉛１０．７ｇ、Ｍｅ−ＨＨＰＡ１６．４ｇ　Ｉ　（Ｄ
＞式で示す！！！無水物亜鉛比は３゜３）、ｐ−ノニル
フェノール２６．４ｇ　（（Ｃ）式で示すフェノール亜
鉛比は４）を加え、１００℃で１時間、チッソガス流通
下に撹拌し１．変性有機カルボン＃ｉ亜鉛硬化促進剤を
得た。この硬化促進剤を６０°Ｃまで冷却してＭ　ｅ　
　ＨＨＰ　Ａ　１４７．６ｇ　（（Ｅ）式で示す配合比
率は３３．３）加え、無色で透明均一な硬化剤組成物を
得た。該硬化剤組成物１００重坂部は、ＤＧＥＢＡｉＯ
Ｏ重量部に容易６ご溶解した。

該硬化剤組成物をガラスビンに密封して、４０℃、４０
日保存した後の溶解性を観察したが、無色て′均一透明
な液状であった。

実施例５ 実施例４と同じ装πに、Ｍ（シーＨＨＰ　Ａ　１６４ｇ
　（（Ｄ）式で示ず酸無水物亜鉛比は３３３）、２−エ
チルヘキサン酸亜＃１０．７ｇ、Ｐ−ノニルフェノール
２６．４ｇ　＋　（Ｃ）式で示すフェノール亜鉛比は４
）を加え、１００℃、１時間チッソガス流通下に撹拌し
た後、室温まで冷却し、無色で透明均一な硬化剤組成物
を得た。該硬化剤組成物１００重量部は、ＤＧＥＢＡ１
００重量部に容易に溶解した。

該硬化剤組成物をガラスビンに密封して、４０℃、４０
日保存した後の溶解性を観察したが、無色で均一透明な
液状であった。その結果を表１に示す。

実施例６〜・１３ 有機カルボン酸亜鉛、フェノール類又は酸無水物の種類
、フェノール亜鉛比、酸無水物亜鉛比、撹拌温度を変え
たほかは、実施例５と同様に行った。但し、酸無水物に
テトラヒドロフタル酸無水物（以下、Ｔ　ＨＰ　Ａと略
記する）を使用したときは、融点が１０２℃と高いため
、溶解性の試験は１０５℃で評価した。その結果を表１
に示す。

実施例１４へ−２３ 実施例１〜１３で得た硬化剤組成物１００重量部とＤＧ
ＥＢＡ１００重１部を、激しく１分間撹拌した後、減圧
上脱泡して、そのときの溶解性を評価した。その後、所
定温度で５時間硬化して、５Ｘ２０Ｘ４０ｒｎｒｎの硬
化物を作成し、外観の硬化むらと、４００ｎｍ、８００
ｎｒｎの光線透過率測定による着色性を評価した。硬化
物は、１２５℃、３００時間加熱エージングして、再度
、光線透過率を測定した。

但し酸無水物にＴ　ＨＰ　Ａを使用した実施例２２の硬
化剤組成物については、室温で固体であるため、１０５
℃で１分間ＤＧＥＢＡと混合して、以下、同様に評価し
た。その結果を表２に示す。

比較例１〜３ 有機カルボン酸亜鉛を酸無水物の存在下、加熱した以外
は、実施例５と同様にして硬化剤組成物を製造した。但
し、ＴＨＰＡを使用した比較ＰＡ４の溶解性評価のみ、
１０５℃で行った。配合及び溶解性結果を表１に示す。

比較例４ 有機カルボン酸亜鉛をフェノール類の存在下、加熱した
以外は、実施例５と同様にして硬化剤組成物を製造した
。配合及び溶解性結果を表１に示す。

比較例５ 室温でかきまぜた以外は、実施例５ど同様にして硬化剤
組成物を製造した。配合及び溶解性結果を表１に示す。

比較例６〜９ 実施例５と同様の装置を用いて、Ｍｅ−ＨＨＰＡ１６４
ｇに対し５２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下
、２Ｅ４ＭＺと略記する）１．０ｇ、又は１．８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（以下、ＤＢ
Ｕと略記する）１゜０ｇを添加し、８０℃、１時間混合
溶解し２て得た硬化剤１００重１部とＤＧＥＢＡ１００
重量部を室温上混合し、実施Ｍ１４〜２３の項に示した
と同様に硬化させて、透明性を評価した。その結果を表
３に示す。

比較例１０ 実施例５と同様の装置を用いて、ＴＨＰＡ１５２ｇに、
ＤＢＵｌ、Ｏｇを添加し、１１０’Ｃ２１時間混合溶解
して得た硬化剤１ｏｏ重量部とＤＧＥＢＡ１００重１部
を１．０５℃、１分子ＷＪ激しく混合し、減圧脱泡後、
実施例１４〜２３の項で記載したと同様の方法で硬化し
、透明性を評価した。

その結果を表３に示す。

比較例１１〜】５ 比較例１〜・５で得た硬化剤組成物１ｏｏ重量部とＤＧ
ＥＢＡ１００重量部を室温混合し、実施例１４〜２３の
項で示したと同様の方法で硬化物を作成し、溶解性、硬
化物の均−性及び透明性を評価した。但し、ＴＨＰＡを
使用した比較例１４については、１０５℃で混合しな、
その結果を表３に示す。

（発明の効果） 本発明で得られた変性有機カルボン酸亜鉛硬化促進剤は
、酸無水物及びエポキシ樹脂に容易に溶解し、長期保存
においても相分離等の変質を生ぜず、また変性有機カル
ボン酸亜鉛硬化促進剤を含む酸無水物系硬化剤組成物は
、長期保存においても相分離等の変質を生ぜず、さらに
該酸無水物系硬化剤で、１２０℃以上の高温速硬化条件
で硬化したエポキシ樹脂硬化物は、硬化むらなく無色透
明である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ａ）で示される有機カルボン酸亜鉛に、
   酸無水物類の一種又は二種以上及び一般式（Ｂ）で示さ
   れるフェノール類の一種又は二種以上を混合して加熱変
   性して得られる変性有機カルボン酸亜鉛からなるエポキ
   シ樹脂用の硬化促進剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異なって、フェニル基、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基を有する核置換フェニル
   基、ナフテン酸残基、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿１の直鎖若しく
   は分岐のアルキル基又はアルケニル 基、水酸基を有する直鎖又は分岐のＣ＿１〜Ｃ＿２＿１
   のアルキル基又はアルケニル基を示す）▲数式、化学式
   、表等があります▼・・・（Ｂ） （Ｒ＿３は水素原子又はメチル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６
   の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ＿４は水素原子又
   は水酸基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキ
   シエチル基、メトキシ カルボニル基、メトキシカルボニルメチル 基を示す）
2. （２）請求項第一項の（Ａ）式で示される有機カルボン
   酸亜鉛に、酸無水物類の一種又は二種以上及び請求項第
   一項の（Ｂ）式で示されるフェノール類の一種又は二種
   以上を混合して加熱変性して得られる変性有機カルボン
   酸亜鉛を、必須成分として含む酸無水物系エポキシ樹脂
   用硬化剤組成物。
3. （３）請求項第一項の（Ａ）式で示される有機カルボン
   酸亜鉛に、酸無水物類の一種又は二種以上及び請求項第
   一項の（Ｂ）式の示されるフェノール類の一種又は二種
   以上を混合して加熱変性して得られる変性有機カルボン
   酸亜鉛を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物。