JPH068416B2

JPH068416B2 - 燃料油用低温流動性向上剤

Info

Publication number: JPH068416B2
Application number: JP8365787A
Authority: JP
Inventors: 敬次田中; 美雄狩野; 維之 ▲吉▼田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS63248894A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、燃料油用低温流動性向上剤に関する。

［従来の技術］従来、軽油、Ａ重油などの燃料油の低温流動性向上剤と
しては、トリレンジイソシアナートとアミンとからなる
ウレタンウレアがある（例えば、特公昭58-22074号公
報）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来のものはn-パラフィンを大量に含む
燃料油や蒸留温度範囲の狭い燃料油などには充分な効果
が得られないなどの問題がある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、n-パラフィンを大量に含む燃料油や蒸留
温度範囲の狭い燃料油に対しても効果のある低温流動性
向上剤を鋭意研究した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、 (A)一般式(1) Ｚ−（ＮＨＣＯＯＲ）_n (1) （式中Ｚはモノまたはポリイソシアネートの残基、Ｒは
一価アルコールの残基であり、ｎは１〜６の整数であ
る）で示されるウレタン化合物、および必要により、 (B)アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、塩素化パラフ
ィンとナフタレンとの縮合物、長鎖アルキレンジカルボ
ン酸の誘導体、トリカルボン酸の含窒素誘導体、ポリア
ルキル（メタ）アクリレート、およびジイソシアネート
化合物とジアルキルアミンとの反応物からなる群より選
ばれる化合物を含有することを特徴とする燃料油用低温
流動性向上剤である。

一般式(1)において、Ｚのモノまたはポリイソシアネー
トの残基を形成するイソシアネートにおいて、モノイソ
シアネートとしては、芳香族または脂肪族モノイソシア
ネート（フェニルモノイソシアネート、ステアリルモノ
イソシアネートなど）があげられる。ポリイソシアネー
トとしては、炭素数（NCO基中の炭素を除く）６〜20の
芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜18の脂肪族ポリ
イソシアネート、炭素数４〜15の脂環式ポリイソシアネ
ート、炭素数８〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートお
よびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボヂイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、
イソシヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）
があげられる。このようなポリイソシアネートの具体例
としては1,3-および1、4-フェニレンジイソシアネート、
2,4-および／または2,6-トリレンジイソシアネート（TD
I）、粗製TDI、2,4′-および／または4,4′-ジフェニル
メタンジイソシアネート（MDI）、粗製MDI［粗製ジアミ
ノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミ
ノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜20重量%）の3
官能以上のポリアミンとの混合物］ホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（PAPI）］、1,5-ナフチレン
ジイソシアネート、4,4′,4″-トリフェニルメタントリ
イソシアネート、m-およびp-イソシアナトフェニルスル
ホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネー
ト；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11
-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘ
キサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,
6-ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（2-イソ
シアネートエチル）フマレート、ビス（2-イソシアネー
トエチル）カーボネート、2-イソシアネートエチル-2,6
-ジイソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンヂイソシアネート（水添MDI）、シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン
ジイソシアネート（水添TDI）、ビス（2-イソシアネー
トエチル）4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート
などの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシ
アネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳
香脂肪族ポリイソシアネート；変性MDI（ウレタン変性M
DI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビスホス
フェート変性MDIなど）、ウレタン変性TDIなどのポリイ
ソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物
［たとえば変性MDIとウレタン変性TDI（イソシアネート
含有プレポリマー）との併用］があげられる。ウレタン
変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート
（TDI，MDIなど）とポリオールとを反応させて得られる
遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いる
ポリオールとしては、当量が30〜200ポリオールたとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロ
パン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこ
れらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド）付加物があげられ
る。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３のもの
である。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマ
ーの遊離イソシアネート含量は通常８〜33％好ましくは
10〜30％とくに好ましくは12〜29％のものである。

これらのモノまたはポリイソシアネートのうちで好まし
いものは芳香族ジイソシアネートであり、とくに好まし
いものは2、4-および2、6-TDIおよびこれらの異性体の混
合物、粗製TDI、4、4′-および2、4′-MDIおよびこれらの
異性体の混合物、粗製MDI(PAPI)である。

一般式(1)において、Ｒの一価アルコールの残基を形成
するアルコールとしては炭素数５〜30の直鎖または分岐
を有するアルカノール（2-エチルヘキシルアルコール、
デシルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルア
ルコールなど）、アルケノール（オレイルアルコールな
ど）、シクロアルカノール（シクロヘキシルアルコール
など）、フエニル置換アルカノールもしくはアルケノー
ル（ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコールな
ど）、およびアルキレンオキシド付加アルカノールもし
くはアルケノール（アルキレンオキシドの炭素数は２〜
４、付加モル数は１〜30である。たとえばオクチルアル
コールのエチレンオキサイド10モル付加物など）があげ
られる。一価アルコールのうち好ましいのは炭素数14〜
24のアルカノールであり、特に好ましいのは18〜22のア
ルカノールである。ｎは好ましくは２〜３である。

一般式(1)で示される化合物の具体例として、TDI（１モ
ル）とステアリルアルコール（２モル）とのポリウレタ
ン、TDI（１モル）とベヘニルアルコール（２モル）と
ポリウレタン、MDI（１モル）とベヘニルアルコール
（２モル）とのポリウレタンなどがあげられる。

一般式(1)のウレタン化合物は、イソシアネートと一価
アルコールとをNCO/OH比が実質的に１になるようにし
て、通常室温〜150℃、好ましくは40〜120℃で反応させ
ることにより得ることができる。

反応に際しては、普通触媒の必要はないが、反応速度の
遅い場合は適当な触媒を使用することが出来る。触媒と
してはアミン類（トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、N-メチルモルホリンなど）、有機金属化合物（ジ
ブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエートなど）な
どがあげられる。

反応は溶剤を使用しなくても充分進行するが、原料物質
であるイソシアネート化合物およびアルコールと反応し
ない適当な溶媒を使用することも出来る。適当な溶媒と
しては、パラフィン、オレフィン、シクロパラフィンな
どの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、さらには灯油、軽油、ソルベントナフサなど
の石油系溶剤があげられる。

反応生成物は通常、固状〜ペースト状のものである。

本発明においては、必要により(B)成分としてアルケニ
ルコハク酸の含窒素誘導体、塩素化パラフィンとナフタ
レンとの縮合物、長鎖アルキレンジカルボン酸の含窒素
誘導体、トリカルボン酸の含窒素誘導体、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、およびジイソシアネート化合物
ジアルキルアミンとの反応物の何れか１種又は２種以上
を前記の(A)と併用することが出来る。(B)成分を併用す
ることによって流動点（以下ＰＰと略記）降下能が助長
されるという大きな効果をもたらす。

(B)成分のアルケニルコハク酸の誘導体としてはＣ_４〜
Ｃ_２８のアルケニル基を含むアルケニルコハク酸とモノ
またはジアルキルアミン、（ポリ）アルキレンポリアミ
ンとの反応物（アミンおよび／または塩）があげられ、
好ましいものはＣ_１４〜Ｃ_２２のアルケニル基を含むア
ルケニルコハク酸とＣ_１４〜Ｃ_２０のアルキル基を２個
もつジアルキルアミンとの反応物である。

塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物としてはＣ₈
以上のパラフィンの塩素化物とナフタレンとの縮合物が
あげられる。その分子量は通常2000〜8000の範囲であ
る。

長鎖アルキレンカルボン酸の含窒素誘導体としては特開
昭56-36588号公報に記載のものがあげられる。具体的に
はＣ_１０以上の直鎖アルキレン鎖を有する非置換または
アルキル置換アルキレン基をもつジカルボン酸とジアル
キルアミンとの反応物であって、好ましくはＣ_１４〜Ｃ
_２２の直鎖アルキレン基をもつジカルボン酸とＣ_１４〜
Ｃ_２２のアルキル基２個を有するジアルキルアミンとの
反応物である。

トリカルボン酸の含窒素誘導体としては特開昭56-84795
号公報に記載のものがあげられ、具体的には芳香族、脂
肪族または脂環式トリカルボン酸とジアルキルアミンと
の反応生成物であり、好ましくはトリメリット酸とＣ
_１４〜Ｃ_２２のアルキル基２個を有するジアルキルアミ
ンとの反応物である。

ポリアルキル（メタ）アクリレートとしてはＣ_１〜Ｃ
_２２の広範囲なアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トの単独または共重合体（たとえばＣ_１２とＣ_１６のア
ルキルメタクリレートの共重合体など）（分子量1,000
〜1,000,000）があげられる。好ましいものはＣ_１２〜
Ｃ_１８のアルキル基をもつ（メタ）アクリレートを大き
い割合（たとえば８０重量％以上）含む重合体ないしは
共重合体である。その分子量は5,000〜200,000の範囲で
ある。

また、ポリイソシアネート化合物とジアルキルアミンと
の反応生成物としては特公昭5−22074号公報に記載のも
のがあげられる。具体的には芳香族、脂肪族、および脂
環式ポリイソシアネートとジアルキルアミンとの反応物
であり好ましくはトリレンジイソシアネートとＣ_１４〜
Ｃ_２２のアルキル基２個を有するジアルキルアミンの反
応物である。

上記(B)は単独でもまた混合物としても(A)と併用でき
る。

(B)のうちで好ましいのはアルケニルコハク酸の含窒素
誘導体である。

なお、燃料油の低温流動性向上剤としてはエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、塩素化パラフィン、なども使用されているが、本
発明における(A)成分とこれらの流動性向上剤を併用し
た場合にはＰＰ降下能が助長される効果が認められず、
狭い沸点範囲をもつ燃料油に対する低温濾過器目詰まり
点（IP306）（以下ＣＦと略記）降下能が低下するので
好ましくない。

なお、燃料油の低温流動性を評価する場合、従来のＰＰ
に加えて、ＣＦが低温時の燃料の操作性を計る尺度とし
て広く用いられている。

(A)及び(B)を併用する場合、その使用比率は任意に設定
することが出来るが好ましい範囲は重量比率で(A)：(B)
＝2:98〜98:2である。

本発明における燃料油は主として留出燃料油及び留出燃
料油に残渣油を混合した燃料油であり、具体的にはガソ
リン、灯油、軽油および重油（Ａ重油、Ｂ重油）があげ
られる。これらのうち好適なものは灯油、軽油及びＡ重
油である。

本発明の向上剤を燃料油に添加するに当たっては、その
添加量は通常0.0001〜０．５％（重量、以下同じ）であ
り、好ましくは0.001〜０．１％である。

本発明の向上剤を燃料油中に添加する方法は特に制限し
ない。(A)と(B)からなる向上剤の場合例えば(A)および
(B)をあらかじめ混合しこれを燃料油に添加する方法、
(A)と(B)とを別々に燃料油に添加し、燃料油中で(A)お
よび(B)よりなる添加剤を形成する方法があげられる。
あらかじめ混合する場合は(A)と(B)とを加熱して均一に
混合する方法、(A)と(B)の少なくとも一方を溶媒に溶解
させてから混合する方法があげられる。また上記の燃料
油中で向上剤を形成させる方法としては(A)および(B)を
そのまま、または(A)および(B)の少なくとも一方を溶媒
に溶解し両者を同時または順次燃料油中に添加する方法
があげられる。

［実施例］以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部および％は、それぞれ重量部及び重量％を示
す。

実施例１〜６および比較例１、２下記に示す化合物または配合物を本発明および比較例の
向上剤とする。

実施例１：TDI（１モル）とベヘニルアルコール（２モル）とのウレタン化合物。

実施例２：TDI（１モル）とステアリルアルコール（２モル）とのウレタン化合物。

実施例３：MDI（１モル）とベヘニルアルコール（２モル）とのウレタン化合物。

実施例４：実施例１の向上剤：20部， n-テトラデセニルコハク酸とジ（n-オクタデシル）アミ
ンとのモノアミド：８０部。

実施例５：実施例１の向上剤：20部，長鎖アルキルメタクリレート共重合体 (MW=30,000) ：80部。

実施例６：実施例２の向上剤：20部， n-テトラデセニルコハク酸とジ（n-オクタデシル）アミ
ン：80部。

比較例１：エチレン-酢酸ビニル共重合体（MN=2,500,酢
酸ビニル含量30%）。

比較例２：TDIとジ（ｎ−オクタデシル）アミンとの反
応物。

実施例１〜６および比較例１、２の向上剤を表−１に示
す性状の軽油−１〜３に添加してＰＰとＣＦの測定を行
った。その結果を表−２に示す。

［発明の効果］本発明の向上剤は従来のものに比較し、n-パラフィンを
大量に含む燃料油や蒸留温度範囲の狭い燃料油等に対し
ても低温流動性を向上させるものである。すなわち、従
来公知のTDIとアミンからのウレタンウレアやこれまで
使用されてきたエチレン-酢酸ビニル共重合体で代表さ
れる共重合体型の低温流動性向上剤、塩素化パラフィン
-ナフタレン縮合体で代表させる縮合体系の低温流動性
向上剤、アルケニルコハク酸とジアルキルアミンの反応
物で代表される含窒素誘導体系低温流動性向上剤などの
何れもがCFを降下させることが出来ない非常に狭い沸点
範囲の燃料油やn-パラフィン含量の高い燃料油に対して
非常に低い添加量ですぐれたCF降下能を示すと共に、従
来から低温流動性向上剤の効果がでやすい比較的沸点範
囲の広い燃料油に対しても優れたCF降下能を示す。また
(B)成分を併用することによって優れたCF降下能とPP降
下能をもった低温流動性向上剤を提供することが出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)一般式(1) Ｚ−（ＮＨＣＯＯＲ）_n (1) （式中Ｚはモノまたはポリイソシアネートの残基、Ｒは
一価アルコールの残基であり、ｎは１〜６の整数であ
る）で示されるウレタン化合物、および必要により、 (B)アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、塩素化パラフ
ィンとナフタレンとの縮合物、長鎖アルキレンジカルボ
ン酸の誘導体、トリカルボン酸の含窒素誘導体、ポリア
ルキル（メタ）アクリレート、およびジイソシアネート
化合物とジアルキルアミンとの反応物からなる群より選
ばれる化合物を含有することを特徴とする燃料油用低温
流動性向上剤。
【請求項２】(A)と(B)の重量比が、(A)：(B)＝2:98〜9
8:2である特許請求の範囲第１項記載の向上剤。