JPH0684280B2 - Ｂｉ系超電導酸化物単結晶育成法 - Google Patents
Ｂｉ系超電導酸化物単結晶育成法Info
- Publication number
- JPH0684280B2 JPH0684280B2 JP17248889A JP17248889A JPH0684280B2 JP H0684280 B2 JPH0684280 B2 JP H0684280B2 JP 17248889 A JP17248889 A JP 17248889A JP 17248889 A JP17248889 A JP 17248889A JP H0684280 B2 JPH0684280 B2 JP H0684280B2
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- based superconducting
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系高温超電導酸化物単結晶
育成法に関し、特に成長の異方性の著しいこの系の成長
に対し、成長速度の著しく速い結晶方位の成長を阻害す
るため、成長素外在としてGeO2を添加した育成法に係
る。
育成法に関し、特に成長の異方性の著しいこの系の成長
に対し、成長速度の著しく速い結晶方位の成長を阻害す
るため、成長素外在としてGeO2を添加した育成法に係
る。
近時におけるBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系高温超電導酸化物に
ついての研究はめざましいものがあり、薄膜、線材につ
いて幾多の発表がなされている。通常、Bi系超電導酸化
物は超電導転移臨界温度Tc＝105K付近の高温相とTc＝85
K前後の低温相が混じった状態で得られ、これらの状態
によって臨界温度が変化し、また、結晶密度によって臨
界電流密度が変化することが知られている。従って、こ
れらBi系超電導酸化物の結晶構造を解析することは各種
特性値を知る上で極めて重要であるといえる。
ついての研究はめざましいものがあり、薄膜、線材につ
いて幾多の発表がなされている。通常、Bi系超電導酸化
物は超電導転移臨界温度Tc＝105K付近の高温相とTc＝85
K前後の低温相が混じった状態で得られ、これらの状態
によって臨界温度が変化し、また、結晶密度によって臨
界電流密度が変化することが知られている。従って、こ
れらBi系超電導酸化物の結晶構造を解析することは各種
特性値を知る上で極めて重要であるといえる。
通常、Bi系超電導酸化物を焼結法で得る場合、原料組成
と超電導組成とが異なり、焼成条件によっては超電導相
の占める割合が低くなることがある。また、予期しない
固相反応もあるらしく、その特性は満足できるものでは
なかった。このような焼結体に比べ、原料を溶融させる
ことによりBi系超電導酸化物を得る場合には、凝固体中
に多数の超電導小結晶が析出するので、特性の向上が期
待されている。これは結晶がほぼ理想的な特性を有する
ものと思われているからである。そこで溶融法による線
材化の報告が多くなされている。例えば、第36回応用物
理学関係連合講演会（1989年春季）2a−PC−17,2p−PC
−2,2p−PC−11等が挙げられる。
と超電導組成とが異なり、焼成条件によっては超電導相
の占める割合が低くなることがある。また、予期しない
固相反応もあるらしく、その特性は満足できるものでは
なかった。このような焼結体に比べ、原料を溶融させる
ことによりBi系超電導酸化物を得る場合には、凝固体中
に多数の超電導小結晶が析出するので、特性の向上が期
待されている。これは結晶がほぼ理想的な特性を有する
ものと思われているからである。そこで溶融法による線
材化の報告が多くなされている。例えば、第36回応用物
理学関係連合講演会（1989年春季）2a−PC−17,2p−PC
−2,2p−PC−11等が挙げられる。
しかしながら、溶融法において析出する結晶はこの結晶
の成長異方性、すなわちｃ軸方向の成長速度が著しく遅
いため、ｃ面を有する厚さ数μｍの薄い小片として析出
する。これらの接続をよくするため、高圧を付与する等
の手段が用いらているが、本質的な解決には至っていな
いのが現状である。またこれらの小片の内部にも、さら
に薄い超電導相でない相が含まれているらしく、小片自
体の特性も単結晶のそれとかけ離れていることが多い。
従って、これら従来の手段によって得られたBi系超電導
酸化物はその厚さが数μｍであるため、粉末Ｘ線回折法
の資料としては使用できるが、Ｘ線構造解析には適用で
きないものであった。Bi系超電導酸化物において、ｃ軸
方向の成長速度が著しく前記課題を達成したものであ
る。このような本発明では、徐冷法、TSSG法（トップシ
ーデッド ソリューション グロース法）およびTSFZ法
（トラベリング ソルベント フローティング ゾーン
法）のいずれの方法にも適用できるものである。
の成長異方性、すなわちｃ軸方向の成長速度が著しく遅
いため、ｃ面を有する厚さ数μｍの薄い小片として析出
する。これらの接続をよくするため、高圧を付与する等
の手段が用いらているが、本質的な解決には至っていな
いのが現状である。またこれらの小片の内部にも、さら
に薄い超電導相でない相が含まれているらしく、小片自
体の特性も単結晶のそれとかけ離れていることが多い。
従って、これら従来の手段によって得られたBi系超電導
酸化物はその厚さが数μｍであるため、粉末Ｘ線回折法
の資料としては使用できるが、Ｘ線構造解析には適用で
きないものであった。Bi系超電導酸化物において、ｃ軸
方向の成長速度が著しく前記課題を達成したものであ
る。このような本発明では、徐冷法、TSSG法（トップシ
ーデッド ソリューション グロース法）およびTSFZ法
（トラベリング ソルベント フローティング ゾーン
法）のいずれの方法にも適用できるものである。
本発明において添加されるGeO2がBi2O3に対し、0.2at％
未満ではGeO2添加による効果が得られず、逆に2.0at％
を超えると絶縁体であるBi4Ge3O12が析出するようにな
る。
未満ではGeO2添加による効果が得られず、逆に2.0at％
を超えると絶縁体であるBi4Ge3O12が析出するようにな
る。
また、育成温度領域が800℃より低いと予期しない固相
反応により、超電導相が変質することとなり、逆に850
℃より高いと臨界温度７〜20Kの別のBi系超電導相が多
量に析出することとなる。
反応により、超電導相が変質することとなり、逆に850
℃より高いと臨界温度７〜20Kの別のBi系超電導相が多
量に析出することとなる。
本発明ではBi2O3、SrO、CaO、CuOの各原料を溶解するに
際し、GeO2をBi2O3に対し所定量添加しているので、こ
のGeO2がａ軸およびｂ軸方向の成長を阻害し、結果的に
ｃ軸方向の結晶成長を促し、従来得られなかった0.2mm
以上の厚さを有するBi系超電導酸化物単結晶を育成する
ことができる。この理論的解明は定かではないが、一
応、GaO2を含むある化合物の結晶格子の格子定数がBi系
超電導酸化物単結晶のａ軸およびｂ軸の結晶格子定数と
近似しており、この結晶面を有する微結晶がBi系超電導
酸化物単結晶のａ軸およびｂ軸の結晶面に貼りつきこれ
らの成長を阻害するものと考られる。
際し、GeO2をBi2O3に対し所定量添加しているので、こ
のGeO2がａ軸およびｂ軸方向の成長を阻害し、結果的に
ｃ軸方向の結晶成長を促し、従来得られなかった0.2mm
以上の厚さを有するBi系超電導酸化物単結晶を育成する
ことができる。この理論的解明は定かではないが、一
応、GaO2を含むある化合物の結晶格子の格子定数がBi系
超電導酸化物単結晶のａ軸およびｂ軸の結晶格子定数と
近似しており、この結晶面を有する微結晶がBi系超電導
酸化物単結晶のａ軸およびｂ軸の結晶面に貼りつきこれ
らの成長を阻害するものと考られる。
以下、本発明を実施例により詳述する。
原料組成として、BiO1.5:33at％、SrCO3:24at％、CaC
O3:18at％、CuO:25at％を調製し、これにGeO2をBiO1.5
の0.5at％添加した本発明実施例およびGeO2を添加しな
い比較例組成物を、カンタル炉を使用し、大気中にて79
0℃、12時間仮焼した。
O3:18at％、CuO:25at％を調製し、これにGeO2をBiO1.5
の0.5at％添加した本発明実施例およびGeO2を添加しな
い比較例組成物を、カンタル炉を使用し、大気中にて79
0℃、12時間仮焼した。
次いで、カンタル炉を使用して、100K/hrで室温から960
℃まで昇温し、２時間この温度に保持し、880℃まで急
冷し、880℃から780℃まで2K/hrで徐冷した。その後、7
80℃から室温まで急冷する育成温度プログラムに従って
処理した。
℃まで昇温し、２時間この温度に保持し、880℃まで急
冷し、880℃から780℃まで2K/hrで徐冷した。その後、7
80℃から室温まで急冷する育成温度プログラムに従って
処理した。
なお、この育成温度プログラムは発生する結晶核を減少
させるために公知の温度サイクル法を用いて実施しても
よいことはもちろんである。
させるために公知の温度サイクル法を用いて実施しても
よいことはもちろんである。
この結果、成長阻害剤を添加していない比較例のもの
は、徐冷法において３×3mm2で、厚さ数μｍでかつ混相
の形状不定の薄片しか得られなかった。これに対し、成
長阻害剤であるGeO2を添加した本発明の実施例のものは
各結晶面が明らかに判別できる２×0.5×0.2mm3程度の
短冊状単結晶が徐冷法においても得られるようになっ
た。これはBi系85K相単結晶であった。
は、徐冷法において３×3mm2で、厚さ数μｍでかつ混相
の形状不定の薄片しか得られなかった。これに対し、成
長阻害剤であるGeO2を添加した本発明の実施例のものは
各結晶面が明らかに判別できる２×0.5×0.2mm3程度の
短冊状単結晶が徐冷法においても得られるようになっ
た。これはBi系85K相単結晶であった。
このことより、徐冷法に用いた原料を、一方向連続凝固
法により、ファイバー状に育成すれば、内部にバルキー
な単結晶を含む超電導線材を得ることができる。
法により、ファイバー状に育成すれば、内部にバルキー
な単結晶を含む超電導線材を得ることができる。
以上の実施例では、育成温度プロセスに徐冷法を適用し
た場合について述べたが、TSSG法、TSFZ法でも徐冷法の
場合と同様に良好な超電導単結晶が得られた。
た場合について述べたが、TSSG法、TSFZ法でも徐冷法の
場合と同様に良好な超電導単結晶が得られた。
以上のような本発明によれば、バルキーで均一性を有
し、かつＸ線解析に必要な0.2mm以上の厚みを確保し得
るBi系超電導酸化物単結晶の育成法が提供され、Bi系超
電導酸化物の応用面での飛躍手な研究が期待される。
し、かつＸ線解析に必要な0.2mm以上の厚みを確保し得
るBi系超電導酸化物単結晶の育成法が提供され、Bi系超
電導酸化物の応用面での飛躍手な研究が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青野 正和 東京都練馬区三原台１―38―12 (72)発明者 東 以和美 埼玉県新座市大和田５―８―２―406
Claims (1)
- 【請求項１】徐冷法、TSSG法、TSFZ法によりBi系超電導
酸化物単結晶を育成する方法において、Bi2O3、SrO、Ca
O、CuOの各原料を溶解するに際し、GeO2をBi2O3の0.2〜
2.0at％添加し、育成温度領域を850〜800℃とし、この
温度範囲で徐冷するBi系超電導酸化物単結晶育成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17248889A JPH0684280B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | Ｂｉ系超電導酸化物単結晶育成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17248889A JPH0684280B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | Ｂｉ系超電導酸化物単結晶育成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0337193A JPH0337193A (ja) | 1991-02-18 |
| JPH0684280B2 true JPH0684280B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15942914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17248889A Expired - Fee Related JPH0684280B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | Ｂｉ系超電導酸化物単結晶育成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684280B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-04 JP JP17248889A patent/JPH0684280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0337193A (ja) | 1991-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |