JPH0684323B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水に溶かしたロジウム錯化合物を触媒として
使用してオレフインをヒドロホルミル化することによつ
てアルデヒドを製造する改良方法に関する。

従来の技術 西独国特許第2627354号から、C₂〜C₂₀の脂肪族オレフイ
ンを、液相で、水および金属の形またはその化合物の形
でのロジウム、アリールホスフインおよびアルカリ金属
−、アルカリ土類金属−またはアンモニウムイオンの存
在で、一酸化炭素および水素と反応させることによつて
アルデヒドを製造する方法は公知である。その特徴とす
るところは、反応を水性溶液中で水溶性スルホン化アリ
ール−またはナフチルホスフインの存在で行なうことで
ある。

西独国特許出願公開第3135127号に記載された方法によ
れば、アリール基またはナフチル基中にカルボキシル基
を有する化合物を使用する。

水性触媒相の存在でオレフインをヒドロホルミル化する
ことは多数の利点を有する。すなわちこの変法の場合に
は、ヒドロホルミル化反応の終了後に単に水性有機相の
分離によつて、つまり蒸留せずに、従つて反応生成物の
付加的熱負荷なしに反応生成物から触媒を分離する。

さらに同方法はイソ−化合物よりもｎ−化合物を形成す
る点で高い選択性によつて優れている。すなわちプロピ
レンのヒドロホルミル化の際に生じる反応生成物は、ｎ
−ブチルアルデヒド約95重量％を含有し、他の用途には
あまり需要のないイソ−ブチルアルデヒドは僅か５重量
％しか含有していない。最後にまた高沸点副生成物（例
えばアルドール化すなわちアルドール縮合またはアセタ
ール形成によつて生じる）による触媒の失効も十分に避
けられる。

オレフインと一炭化炭素および水素の反応は触媒を含有
する水相中で進行する。西独国特許出願第P3546123.3号
によれば、触媒溶液はロジウム450〜800重量ppmおよび
スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイ
ン25〜30重量％（それぞれ水性溶液を基準とする）を含
有する。ロジウム：ホスフイン（ｇ原子/mol）の比は通
常は1:10〜300、好ましくは1:50〜150である。

ロジウムおよび水溶性配位子から成る触媒系の活性は、
触媒溶液単位容積当り毎単位時間に生成されるアルデヒ
ドのmol数である。この関係については次の生成力（Pro
duktivitaet）という概念が使用される、つまり 生成力は水性触媒溶液中のロジウム量の増大と共に増大
される。さらにまたロジウム濃度はスルホン化またはカ
ルボキシル化トリアリールホスフインの安定性にも影響
する。ロジウム濃度の増大と共に、炭素−燐結合が例え
ば置換ホスフイン酸誘導体、アリールスルホネート、ホ
スフィン酸化物またはアリールカルボキシレートの生成
下に分解するという傾向も増大する。この反応の結果、
触媒系の選択作用が低下し、イソ化合物の生成が増大す
る。さらにこの選択作用の低下は、アルコールおよび高
沸点縮合生成物の生成が増大することで明らかになる。

触媒系の生成力は、ロジウム濃度の他に触媒溶液中のス
ルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイン
の濃度にも依存している。水性溶液に対して28重量％、
特に30重量％を越える水相中のホスフイン量の増大は、
ヒドロホルミル化反応の速度を低下させ、ひいては触媒
系の生成力の減少を招く。

また、西独国特許出願第P3546123.3号で記載されたロジ
ウムおよびホスフインの濃度を保つても、時間の経過と
共にホスフインは炭素−燐−結合の分解下に酸化過程に
よつても変化される。ホスフイン濃度は低下し、長時間
使用した触媒溶液を用いると反応混合物中の生成物のｎ
−／イソ−比がイソ化合物の増大の方向に変化するとい
う前記の結果をもたらす。従つて或る時間間隔で触媒溶
液を更新する必要がある。

発明が解決しようとする問題点 従つて初めの触媒特性、特に活性、前記定義による生成
力および選択性をできるだけ長い時間に亘つて維持する
方法を見出すという課題が生じた。

問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、炭素原子１〜12個を有する
脂肪族オレフインを、20〜150℃および0.1〜20MPaで、
水性溶液に対して初め50〜80重量ppm、好ましくは200〜
600重量ppmのロジウムおよび25〜30重量％のトリフェニ
ルホスフィンジスルホン酸及びトリフェニルホスフィン
トリスルホン酸の錯生成性アルカリ塩を含有する水性触
媒溶液の存在で、一酸化炭素および水素と反応させるこ
とによつてアルデヒドを製造する方法によつて解決され
る。この方法は、初めのホスフイン濃度を保持するため
に、錯生成性ホスフインおよび錯生成することのできな
い置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホネート及び
ホスフィン酸化物の全濃度が水性溶液に対して35〜45重
量％になるまで新しいホスフイン溶液を供給することを
特徴としている。

新規の操作法は、触媒活性が長時間の使用後も新しい触
媒の活性と全然または少ししか相違しないことを保証す
る。活性という概念は触媒の生成力および選択作用の意
である。

特に、長時間に亘つて使用される触媒溶液の場合、ホス
フインおよび置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホ
ネートおよびホスフィン酸化物の全濃度が25〜30重量％
を越える値に増大されることを予想することはできなか
つた。すでに述べたとおり、新しい触媒溶液の場合、前
記範囲を越えるホスフイン濃度は、明らかに触媒系の生
成力の低下をもたらす。また新しい触媒溶液中に含有さ
れた、反応に関して不活性の塩、例えばNa₂SO₄もその生
成力を低下させる。従つて２種類の新しい溶液が同濃度
でロジウムおよびホスフインを含有し、ホスフインがこ
の際25〜30重量％の範囲であり、前記両溶液の一方の中
にはさらに別種の塩が溶解していて、溶解した塩の全濃
度が25〜30重量％を越える場合には、この濃溶液は、他
の濃度の低い溶液よりも小さい生成力を有していること
になる。この点で、分解反応、付加反応および他の反応
によつて生じた、触媒溶液中に存在する水溶性ホスフイ
ンの変化生成物は、その存在によつて溶解した全物質の
全濃度が25〜30重量％の範囲を越えたとしても、例えば
Na₂SO₄とは逆に、触媒溶液の生成力を低下させないこと
は意外である。

ロジウム錯化合物および過剰の水溶性ホスフインから成
る触媒は、ロジウム50〜800重量ppmおよび水溶性ホスフ
イン25〜30重量％（それぞれ水性溶液を基準とする）を
含有する水性溶液として使用する。特に、ロジウム200
〜600重量ppmおよび水溶性ホスフイン26〜28重量％を含
有する溶液を用いて作業するのが有利であると判明し
た。

原触媒溶液とは、まだ置換ホスフィン酸誘導体、アリー
ルスルホネートおよびホスフィン酸化物を含有しない新
しく製造された溶液または特に、生成力および反応生成
物中のn/イソ化合物の比を特性とする触媒溶液の原活性
が変らないような低濃度で置換ホスフィン酸誘導体、ア
リールスルホネートおよびホスフィン酸化物を有する使
用ずみ溶液のことである。

触媒溶液の活性が減退すると、初期状態に達するまで同
溶液に水溶性ホスフインを供給する。もちろんこのよう
にして初期状態と実際の状態との間におかれたすべての
水準も調節することができる。触媒系の活性を判断する
ために如何なる基準値を選ぶかは重要ではない。例えば
反応生成物中のｎ−およびイソ−化合物の選択的形成ま
たはアルコールまたは高沸点縮合生成物の分量が関連し
てくることもある。また触媒状態を判断するために幾つ
かの特徴、例えば２つまたは３つの特徴を利用すること
もできる。

水溶性ホスフインは、固体としてまたは水に溶かして触
媒溶液に加えることができる。この際水性溶液中のホス
フイン濃度は、広い範囲で任意に選択することができ
る。ホスフイン25〜35重量％を含有する溶液を使用する
のが有利であると判明した。触媒系に加えるホスフイン
は、触媒溶液中にすでに含有されているホスフインと一
致しなくてもよい。それらのホスフインは陽イオンによ
つても、また陰イオンによつてもまたは陽イオンおよび
陰イオンによつても相違していてよい。すなわち初めに
トリフエニルホスフイン−トリ−Na−トリスルホネート
を含有する溶液に、相当のカリウム塩またはテトラアル
キルアンモニウム塩またはトリフエニルホスフイン−ジ
スルホン酸の塩を加えてもよい。このような添加は連続
的または不連続的に行うことができる。不連続的作業法
にとつて特徴的な、時間に従属するホスフイン濃度の推
移は第１図のグラフとおりである。

触媒溶液へのホスフインの供給は、ホスフインおよびホ
スフインの変化生成物および置換ホスフィン酸誘導体、
アリールスルホネートおよびホスフィン酸化物の全濃度
が水性溶液に対して35〜45重量％、特に40〜45重量％に
なるまで続けることができる。それ以上のホスフインの
供給は、触媒溶液の活性をもはや初期状態に戻すことは
できない。

最大全濃度の得られた後、選択性が低下したら、触媒溶
液を、まとめてまたは同溶液の一部分を連続的に取出す
ことによつて後処理することができる。

適当な後処理方法は、例えば予め酸性化した溶液を有機
溶剤中のアミン溶液で抽出を行い、次に抽出有機相を無
機塩基の水性溶液で処理する方法である。他の作業法に
よれば、ロジウム錯化合物およびホスフインをそれらの
変化生成物を一緒に膜分離法により分離する。ロジウム
錯化合物は触媒成分として直接再使用できるが、ホスフ
インはアミンで抽出することによつて回収する。

本発明方法によれば、炭素原子２〜12個を有するオレフ
インをヒドロホルミル化することができる。このような
オレフインは線状または枝別れであつて、末端位または
中間位に二重結合を有していてもよい。同様にして炭素
原子６〜12個を有するシクロオレフインも反応させるこ
とができる。前記オレフインの例は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、4,4−ジメチル−１−ノネン、１−
ドデセン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンであ
る。好ましくは炭素原子２〜８個を有する線状オレフイ
ン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキシル、１−ヘプテンおよび１−オク
テンならびにシクロオレフインとしてはジシクロペンタ
ジエンを使用する。

水素および一酸化炭素の全圧は、0.1〜20MPa、好ましく
は１〜10MPaである。合成ガスの組成、つまり一酸化炭
素：水素の比は広い範囲で変化させることができる。一
般に、一酸化炭素：水素の容量比が1:1であるかまたは
この値から少ししかはずれない合成ガスを使用する。反
応は20〜150℃の温度で行い、連続的または回分的に実
施してもよい。

次に実施例により本発明を詳述する。

例１（比較例） トリフエニルホスフイントリスルホン酸およびトリフエ
ニルホスフインジスルホン酸のナトリウム塩の混合物27
重量％およびロジウム500重量ppm（それぞれ触媒溶液を
基準とする）を含有する水性触媒溶液中に、122℃の温
度および5MPaの圧力で、プロピレン、一酸化炭素および
水素を容量比1:1:1で攪拌下に導入する。触媒溶液１
当り毎時ｎ−ブチルアルデヒド95％とイソ−ブチルアル
デヒド５％から成る混合物1.95molが得られる。時間の
経過とともにホスフイン配位子が次第に形成され、反応
の選択性が劣化してくる。

例２ 例１を反復する。選択性の僅かな損失が観察されるや否
や、つまりホスフイン/Rh比＝90:1（mol:g原子）で、初
期ホスフイン/Rh比が再び得られるような量で新しい配
位子を加える。

この過程を、生成力の低下なしに、ホスフインおよびホ
スフインの変化生成物および置換ホスフィン酸誘導体、
アリールスルホネートおよびホスフィン酸化物の全濃度
が触媒溶液に対して45重量％になるまで反復することが
できる。全時間の間一定の組成（ｎ−化合物95％、イソ
−化合物５％）を有するアルデヒド混合物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、時間（ｔ）とホスフイン濃度との関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ‐デイーター・ハーン ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・ブ ルクシユトラーセ 21 (72)発明者 ヴエルナー・コンコル ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・リ ユツツオヴシユトラーセ 40アー (72)発明者 エルンスト・ヴイーブス ドイツ連邦共和国オーベルハウゼン11・フ エルテイナントシユトラーセ 77

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子２〜12個を有する脂肪族オレフイ
   ンを、20〜150℃および0.1〜20MPaで、液相で、初めに
   ロジウム50〜800重量ppmおよびトリフェニルホスフィン
   ジスルホン酸およびトリフェニルホスフィントリスルホ
   ン酸の錯生成性アルカリ塩25〜30重量％（それぞれ水性
   溶液を基準にする）を含有する触媒としての水性溶液の
   存在で一酸化炭素および水素と反応させることによって
   アルデヒドを製造するに当り、初めのホスフイン濃度を
   保持するために、錯生成性ホスフインおよび錯生成する
   ことのできない置換ホスフィン酸誘導体、アリールスル
   ホネート及びホスフィン酸化物の全濃度が水性溶液に対
   して35〜45重量％になるまで新しいホスフイン溶液を供
   給することを特徴とするアルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】触媒溶液の水溶性ホスフインを固体として
   加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】触媒溶液の水溶性ホスフインを水性溶液と
   して加える特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】水性溶液が同溶液に対して26〜28重量％の
   ホスフインを含有する特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
5. 【請求項５】水溶性ホスフインを連続的に供給する特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
   方法。
6. 【請求項６】触媒溶液の水溶性ホスフインを不連続的に
   加える特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項記載の方法。
7. 【請求項７】錯生成性ホスフインおよび錯生成すること
   のできない置換ホスフィン酸誘導体、アリールスルホネ
   ート及びホスフィン酸化物の全濃度が最終的に水性溶液
   に対して40〜45重量％になる特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載の方法。