JPH0684427B2 - 共重合ポリエステル成形物の製造法 - Google Patents
共重合ポリエステル成形物の製造法Info
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- JPH0684427B2 JPH0684427B2 JP6197688A JP6197688A JPH0684427B2 JP H0684427 B2 JPH0684427 B2 JP H0684427B2 JP 6197688 A JP6197688 A JP 6197688A JP 6197688 A JP6197688 A JP 6197688A JP H0684427 B2 JPH0684427 B2 JP H0684427B2
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は共重合ポリエステル成形物の製造法に関し、更
に詳細には繊維になした際に吸水性,吸湿性及び速乾性
に優れると共に、従来にない著しく優れた熱伝導性と透
湿性を有し、特に木綿や麻等の天然繊維を凌駕する清涼
感や冷涼感を呈する共重合ポリエステル成形物の製造法
に関する。
に詳細には繊維になした際に吸水性,吸湿性及び速乾性
に優れると共に、従来にない著しく優れた熱伝導性と透
湿性を有し、特に木綿や麻等の天然繊維を凌駕する清涼
感や冷涼感を呈する共重合ポリエステル成形物の製造法
に関する。
<従来技術> ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに合成
繊維,フイルム,その他の成形物として広く用いられて
いる。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるた
め、例えば繊維として使用した場合に、木綿や麻等の天
然繊維に比較して吸水性,吸湿性及び著しく劣る欠点が
あり、吸水性や吸湿性が要求される分野での使用が制限
されている。なかでも、布帛が直接肌に接する衣料用途
におけるポリエステル繊維の使用は、蒸れ感やべとつき
感等の著しい不快感を招来するため極度に制限されてい
るのが実状であり、特に盛夏用衣料用途での使用は実質
上皆無に近い。
繊維,フイルム,その他の成形物として広く用いられて
いる。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるた
め、例えば繊維として使用した場合に、木綿や麻等の天
然繊維に比較して吸水性,吸湿性及び著しく劣る欠点が
あり、吸水性や吸湿性が要求される分野での使用が制限
されている。なかでも、布帛が直接肌に接する衣料用途
におけるポリエステル繊維の使用は、蒸れ感やべとつき
感等の著しい不快感を招来するため極度に制限されてい
るのが実状であり、特に盛夏用衣料用途での使用は実質
上皆無に近い。
従来より、この問題を解決しようとして、ポリエステル
繊維に吸水性,吸湿性を付与しようとする試みが多数な
されている。例えば、ポリエステル繊維に吸水性(液体
状態の水を吸収する性能)を付与する方法として、繊維
表面を変性して吸水性を付与する方法と繊維内部まで吸
水性を高める方法とがある。前者では原糸改質や後加工
によって、繊維表面を親水性の化合物で覆う方法が主に
採用されており、この他に放電処理,光グラフト,薬品
によるエッチング,親水性化合物の低温プラズマ重合加
工等がある。後者の方法としてはポリエステル繊維を多
孔質化することによって毛細管現象を利用して吸水性を
高めることが行われている。しかしながら、これらの方
法は感知蒸泄つまり発汗状態においては相応の効果が認
められ、特に多孔質の吸水性ポリエステル繊維において
は、抱水率や湿潤知覚限界(湿ったと感じ得る抱水率)
を顕著に高める効果が得られると共に速乾性を有するた
め、汗を多量にかくスポーツ用途等で快適な汗処理機能
を発揮できるものの、吸湿性(気相状態の水、即ち水蒸
気を吸収する性能)をほとんど有しないためか、人間の
感覚にはのぼらずに常に体外に蒸発している不感蒸泄に
対しては特別の効果が認められず、蒸れ感や蒸し暑さを
解消する効果は少ないので、木綿や麻等の天然繊維のも
つ清涼感,冷涼感を呈するのには程遠い。その上、繊維
の表面に親水性樹脂の皮膜を形成させる方法では、疎水
性繊維の表面のみに親水性皮膜を形成させるものであ
り、両者の親和性が不良であるため、洗濯耐久性に劣る
欠点がある。
繊維に吸水性,吸湿性を付与しようとする試みが多数な
されている。例えば、ポリエステル繊維に吸水性(液体
状態の水を吸収する性能)を付与する方法として、繊維
表面を変性して吸水性を付与する方法と繊維内部まで吸
水性を高める方法とがある。前者では原糸改質や後加工
によって、繊維表面を親水性の化合物で覆う方法が主に
採用されており、この他に放電処理,光グラフト,薬品
によるエッチング,親水性化合物の低温プラズマ重合加
工等がある。後者の方法としてはポリエステル繊維を多
孔質化することによって毛細管現象を利用して吸水性を
高めることが行われている。しかしながら、これらの方
法は感知蒸泄つまり発汗状態においては相応の効果が認
められ、特に多孔質の吸水性ポリエステル繊維において
は、抱水率や湿潤知覚限界(湿ったと感じ得る抱水率)
を顕著に高める効果が得られると共に速乾性を有するた
め、汗を多量にかくスポーツ用途等で快適な汗処理機能
を発揮できるものの、吸湿性(気相状態の水、即ち水蒸
気を吸収する性能)をほとんど有しないためか、人間の
感覚にはのぼらずに常に体外に蒸発している不感蒸泄に
対しては特別の効果が認められず、蒸れ感や蒸し暑さを
解消する効果は少ないので、木綿や麻等の天然繊維のも
つ清涼感,冷涼感を呈するのには程遠い。その上、繊維
の表面に親水性樹脂の皮膜を形成させる方法では、疎水
性繊維の表面のみに親水性皮膜を形成させるものであ
り、両者の親和性が不良であるため、洗濯耐久性に劣る
欠点がある。
一方、ポリエステル繊維に吸湿性を付与する方法とし
て、親水性化合物のグラフト重合による後加工方法が提
案されている。この方法によれば、例えばポリエチレン
テレフタレート繊維にアクリル酸やメタクリル酸を15重
量%程度グラフト重合した後でナトリウム塩化処理を施
すことによって木綿と同等の吸湿率が得られる。しかし
ながら、かかるグラフト重合で改質した吸湿性ポリエス
テル繊維は、確かに、木綿並の平衡吸湿率は有するもの
の、平衡吸湿率に至るまでの吸湿速度が木綿に比較して
著しく小さい。このことも関係してか、着用した際の蒸
れ感やべとつき感を解消する効果は少なく、清涼感は得
られない。その上、この方法では染色堅牢度が低下した
り、風合が硬化する等の欠点があり実用に耐えない。
て、親水性化合物のグラフト重合による後加工方法が提
案されている。この方法によれば、例えばポリエチレン
テレフタレート繊維にアクリル酸やメタクリル酸を15重
量%程度グラフト重合した後でナトリウム塩化処理を施
すことによって木綿と同等の吸湿率が得られる。しかし
ながら、かかるグラフト重合で改質した吸湿性ポリエス
テル繊維は、確かに、木綿並の平衡吸湿率は有するもの
の、平衡吸湿率に至るまでの吸湿速度が木綿に比較して
著しく小さい。このことも関係してか、着用した際の蒸
れ感やべとつき感を解消する効果は少なく、清涼感は得
られない。その上、この方法では染色堅牢度が低下した
り、風合が硬化する等の欠点があり実用に耐えない。
他方、ポリマー自身を吸湿性にしたポリエステルとして
は、従来から知られているポリオキシエチレングリコー
ルを共重合したポリエステル以外には注目すべきものが
ないのが現状である。かかるポリオキシエチレングリコ
ール成分を含むポリエステルは吸湿性向上効果は呈する
ものの、その向上効果は比較的小さく、そのため多量の
ポリオキシエチレングリコール成分の使用を必要とし、
その結果最終的に得られる変性ポリエステル繊維の物質
低下や耐熱性の低下が著しく、実用的価値は低い。
は、従来から知られているポリオキシエチレングリコー
ルを共重合したポリエステル以外には注目すべきものが
ないのが現状である。かかるポリオキシエチレングリコ
ール成分を含むポリエステルは吸湿性向上効果は呈する
ものの、その向上効果は比較的小さく、そのため多量の
ポリオキシエチレングリコール成分の使用を必要とし、
その結果最終的に得られる変性ポリエステル繊維の物質
低下や耐熱性の低下が著しく、実用的価値は低い。
従来から、かかるポリオキシエチレングリコール共重合
ポリエステルの欠点を改良をしようとして種々の提案が
なされており、その一つとして、グラフト共重合ではな
いがグラフト共重合類似の構造を有する重合体、即ち重
合体主鎖に対して側鎖を有する重合体について若干の研
究がなされている。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンス(Journal of Polymer Science)第14巻,
第15〜28頁(1954)にはポリエチレンテレフタレートと
ω−メチル・ポリオキシエチレン−2−オキシテレフタ
レート との共重合について研究されている。即ち、側鎖として
ポリオキシエチレン基を有するポリエステルを合成して
いるが、その染色性に関する挙動がポリオキシエチレン
グリコール共重合ポリエチレンテレフタレートの挙動と
大差なないことが述べられているに過ぎない。また、特
公昭43-19037号公報にはRO(CH2CH2O)nCH2CH2OHCH2OH
(式中、nは1〜10の整数)を添加して、側鎖としてオ
キシエチレン基を導入する試みがなされているが、側鎖
長が短く、染色性改良効果を開示するに過ぎない。
ポリエステルの欠点を改良をしようとして種々の提案が
なされており、その一つとして、グラフト共重合ではな
いがグラフト共重合類似の構造を有する重合体、即ち重
合体主鎖に対して側鎖を有する重合体について若干の研
究がなされている。例えば、ジャーナル・オブ・ポリマ
ーサイエンス(Journal of Polymer Science)第14巻,
第15〜28頁(1954)にはポリエチレンテレフタレートと
ω−メチル・ポリオキシエチレン−2−オキシテレフタ
レート との共重合について研究されている。即ち、側鎖として
ポリオキシエチレン基を有するポリエステルを合成して
いるが、その染色性に関する挙動がポリオキシエチレン
グリコール共重合ポリエチレンテレフタレートの挙動と
大差なないことが述べられているに過ぎない。また、特
公昭43-19037号公報にはRO(CH2CH2O)nCH2CH2OHCH2OH
(式中、nは1〜10の整数)を添加して、側鎖としてオ
キシエチレン基を導入する試みがなされているが、側鎖
長が短く、染色性改良効果を開示するに過ぎない。
更に、特公昭48-8270号公報には (式中、R,R′,R″は同一又は異なる、置換又は未置換
のアルキル基又は芳香族基を示し、n1,n2は同一又は異
なる1〜200の整数を示す)と酸化ホウ素又はホウ酸と
を添加して重合することによって吸湿性の改良された改
質ポリエステルを製造する方法が提示されている。しか
しながら、この方法では上記共重合成分のジオールが共
に2級アルコールである上に分子構造上強い立体障害を
受けるために反応性が殆どなく、そのため該ジオール成
分は実質的にポリエステル中に物理的分散状態で存在し
ている。それゆえ、初期の吸湿性レベルの改良効果が小
さいうえに、その耐洗濯性が不充分であり実用に耐えな
い。
のアルキル基又は芳香族基を示し、n1,n2は同一又は異
なる1〜200の整数を示す)と酸化ホウ素又はホウ酸と
を添加して重合することによって吸湿性の改良された改
質ポリエステルを製造する方法が提示されている。しか
しながら、この方法では上記共重合成分のジオールが共
に2級アルコールである上に分子構造上強い立体障害を
受けるために反応性が殆どなく、そのため該ジオール成
分は実質的にポリエステル中に物理的分散状態で存在し
ている。それゆえ、初期の吸湿性レベルの改良効果が小
さいうえに、その耐洗濯性が不充分であり実用に耐えな
い。
本発明者は、上記のジャーナル・オブ・ポリマーサイエ
ンス,特公昭43-19037号公報及び特公昭48-8270号公報
の方法を追試したが、いずれも着用した際の蒸れ感やべ
とつき感を解消する効果は少なく、清涼感を有するポリ
エステル繊維は得られなかった。
ンス,特公昭43-19037号公報及び特公昭48-8270号公報
の方法を追試したが、いずれも着用した際の蒸れ感やべ
とつき感を解消する効果は少なく、清涼感を有するポリ
エステル繊維は得られなかった。
以上述べたように、従来木綿や麻等の天然繊維に匹敵乃
至これらを凌駕する清涼感や冷涼感を呈するポリエステ
ル繊維はまったく得られていなかった。
至これらを凌駕する清涼感や冷涼感を呈するポリエステ
ル繊維はまったく得られていなかった。
<発明の目的> 本発明の目的は、繊維になした際に、ポリエステルが本
来有しているイージーケヤー性,形態安定性,熱セット
性等の優れた物性を保ちつつ、吸水性,吸湿性及び速乾
性に優れると共に木綿や麻等の天然繊維を凌駕する清涼
感を呈する素材改質のポリエステル成形物を提供するに
ある。なかでも、布帛が直接肌に接する衣料用途におけ
る未改質ポリエステル繊維に不可避的な蒸れ感やべとつ
き感を解消し、特に盛夏用衣料用途で有用な清涼感,冷
涼感に優れたポリエステル繊維等の成形物を提供するの
が本発明の目的である。
来有しているイージーケヤー性,形態安定性,熱セット
性等の優れた物性を保ちつつ、吸水性,吸湿性及び速乾
性に優れると共に木綿や麻等の天然繊維を凌駕する清涼
感を呈する素材改質のポリエステル成形物を提供するに
ある。なかでも、布帛が直接肌に接する衣料用途におけ
る未改質ポリエステル繊維に不可避的な蒸れ感やべとつ
き感を解消し、特に盛夏用衣料用途で有用な清涼感,冷
涼感に優れたポリエステル繊維等の成形物を提供するの
が本発明の目的である。
本発明者は従来公知の吸水性ポリエステル繊維や吸湿性
ポリエステル繊維からは清涼感や冷涼感に優れた布帛が
得られていない事実に鑑み、従来と着眼点を変えて、熱
伝導性及び透湿性の観点から着用快適性繊維へのアプロ
ーチを行った。その結果、本発明者が既に防汚性ポリエ
ステル繊維として特開昭62-90312号公報,特開昭63-127
17号公報等で提案した片末端封鎖ポリオキシアルキレン
グリコールを主鎖の末端に共重合したポリエステルが、
両末端未封鎖のポリオキシアルキレングリコールをポリ
エステル主鎖中に共重合したポリエステルや、両末端封
鎖したポリオキシアルキレングリコールやポリエステル
に不溶性のポリオキシアルキレングリコールをポリエス
テルマトリックス中にブレンドしたポリエステルに比較
して、フイルムに成形して評価した際に格段に優れた透
湿性を呈すると共に、繊維布帛となして手で触れた際の
冷感が格段に優れ、結果として木綿を上回る熱伝導性を
有することを知った。そして、かかる片末端封鎖ポリオ
キシアルキレングリコールを主鎖の末端に共重合したポ
リエステル繊維の構造を、オスミン酸で染色した繊維の
横断面と縦断面の各切片を透過型電子顕微鏡で20万倍に
拡大して解析した結果、ポリオキシアルキレングリコー
ルセグメント成分がポリエステルマトリックス中に直径
約100Å以下のオーダーで等方的にミクロ相分離してい
ることを確認した。片末端封鎖ポリオキシアルキレング
リコール共重合ポリエステルのかかる特殊なミクロ構造
が上記の特異的な性能と関係しているのではないかと推
察される。
ポリエステル繊維からは清涼感や冷涼感に優れた布帛が
得られていない事実に鑑み、従来と着眼点を変えて、熱
伝導性及び透湿性の観点から着用快適性繊維へのアプロ
ーチを行った。その結果、本発明者が既に防汚性ポリエ
ステル繊維として特開昭62-90312号公報,特開昭63-127
17号公報等で提案した片末端封鎖ポリオキシアルキレン
グリコールを主鎖の末端に共重合したポリエステルが、
両末端未封鎖のポリオキシアルキレングリコールをポリ
エステル主鎖中に共重合したポリエステルや、両末端封
鎖したポリオキシアルキレングリコールやポリエステル
に不溶性のポリオキシアルキレングリコールをポリエス
テルマトリックス中にブレンドしたポリエステルに比較
して、フイルムに成形して評価した際に格段に優れた透
湿性を呈すると共に、繊維布帛となして手で触れた際の
冷感が格段に優れ、結果として木綿を上回る熱伝導性を
有することを知った。そして、かかる片末端封鎖ポリオ
キシアルキレングリコールを主鎖の末端に共重合したポ
リエステル繊維の構造を、オスミン酸で染色した繊維の
横断面と縦断面の各切片を透過型電子顕微鏡で20万倍に
拡大して解析した結果、ポリオキシアルキレングリコー
ルセグメント成分がポリエステルマトリックス中に直径
約100Å以下のオーダーで等方的にミクロ相分離してい
ることを確認した。片末端封鎖ポリオキシアルキレング
リコール共重合ポリエステルのかかる特殊なミクロ構造
が上記の特異的な性能と関係しているのではないかと推
察される。
しかしながら、ポリエステル重縮合反応においては上記
した片末端閉鎖ポリオキシアルキレングリコールは、い
わゆる、末端停止剤として作用するため、該片末端封鎖
ポリオキシアルキレングリコールの共重合量を増やすに
つれて最終的に得られる共重合ポリエステルの重合度が
低下するという問題が顕在化する。このため、この系で
実用性のある成形物の物性を保持しつつ、充分な清涼感
を得るのは極めて困難である。
した片末端閉鎖ポリオキシアルキレングリコールは、い
わゆる、末端停止剤として作用するため、該片末端封鎖
ポリオキシアルキレングリコールの共重合量を増やすに
つれて最終的に得られる共重合ポリエステルの重合度が
低下するという問題が顕在化する。このため、この系で
実用性のある成形物の物性を保持しつつ、充分な清涼感
を得るのは極めて困難である。
本発明者は上記問題点を克服して前記の特異的な構造と
性能を有するポリエステル繊維等の成形物を得ようとし
て鋭意検討した結果、特定の平均分子量を有する下記一
般式(1) (式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、nは30〜
140の整数である)で表わされる特定の化合物を共重合
成分として用いることにより上記の問題点が解消して本
発明の目的が達成でき、最終的に木綿や麻等の天然繊維
を凌駕する清涼感,冷涼感を有するポリエステル繊維等
の成形物が得られることを知った。本発明はかかる知見
に基づいて更に重ねて検討した結果完成したものであ
る。
性能を有するポリエステル繊維等の成形物を得ようとし
て鋭意検討した結果、特定の平均分子量を有する下記一
般式(1) (式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、nは30〜
140の整数である)で表わされる特定の化合物を共重合
成分として用いることにより上記の問題点が解消して本
発明の目的が達成でき、最終的に木綿や麻等の天然繊維
を凌駕する清涼感,冷涼感を有するポリエステル繊維等
の成形物が得られることを知った。本発明はかかる知見
に基づいて更に重ねて検討した結果完成したものであ
る。
<発明の構成> 本発明は、少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のジオ
ール化合物とを反応せしめてポリエステルを製造するに
当り、該反応が完了するまでの任意の段階で下記一般式
(I) (式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、nは30〜
140の整数である)で表わされる化合物を添加反応せし
め、得られた共重合ボリエステルを溶融成形することを
特徴とする共重合ポリエステル成形物の製造法である。
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のジオ
ール化合物とを反応せしめてポリエステルを製造するに
当り、該反応が完了するまでの任意の段階で下記一般式
(I) (式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、nは30〜
140の整数である)で表わされる化合物を添加反応せし
め、得られた共重合ボリエステルを溶融成形することを
特徴とする共重合ポリエステル成形物の製造法である。
本発明において基体となるポリエステルは、芳香環を重
合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルであって、
二官能性芳香族カルボン酸(又はそのエステル形成性誘
導体)とジオール(又はそのエステル成形性誘導体)と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体であ
る。
合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルであって、
二官能性芳香族カルボン酸(又はそのエステル形成性誘
導体)とジオール(又はそのエステル成形性誘導体)と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体であ
る。
ここでいう二官能性芳香族カルボン酸としてはテレフタ
ル酸,イソフタル酸,オルトフタル酸,1,5−ナフタレン
ジカルボン酸,2,5−ナフタレンジカルボン酸,2,6−ナフ
タレンジカルボン酸,4,4′−ビフェニルジカルボン酸,
3,3′−ビフェニルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸,4,4′−
ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸,4,4′−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸,2,5−ア
ントラセンジカルボン酸,2,6−アントラセンジカルボン
酸,4,4′−p−タ−フェニレンジカルボン酸,2,5−ビリ
ジンジカルボン酸,β−ヒドロキシエトキシ安息香酸,p
−オキシ安息香酸等をあげることができ、特にテレフタ
ル酸が好ましい。
ル酸,イソフタル酸,オルトフタル酸,1,5−ナフタレン
ジカルボン酸,2,5−ナフタレンジカルボン酸,2,6−ナフ
タレンジカルボン酸,4,4′−ビフェニルジカルボン酸,
3,3′−ビフェニルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸,4,4′−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸,4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸,4,4′−
ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸,4,4′−ビス
(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸,2,5−ア
ントラセンジカルボン酸,2,6−アントラセンジカルボン
酸,4,4′−p−タ−フェニレンジカルボン酸,2,5−ビリ
ジンジカルボン酸,β−ヒドロキシエトキシ安息香酸,p
−オキシ安息香酸等をあげることができ、特にテレフタ
ル酸が好ましい。
これらの二官能性芳香族カルボン酸は二種以上を併用し
てもよい。なお、少量であればこれらの二官能性芳香族
カルボン酸とともにアジピン酸,アゼライン酸,セバシ
ン酸,ドデカンジオン酸の如き二官能性脂肪族カルボン
酸,シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官能性脂環族
カルボン酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸を一種又
は二種以上併用することができる。
てもよい。なお、少量であればこれらの二官能性芳香族
カルボン酸とともにアジピン酸,アゼライン酸,セバシ
ン酸,ドデカンジオン酸の如き二官能性脂肪族カルボン
酸,シクロヘキサンジカルボン酸の如き二官能性脂環族
カルボン酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸を一種又
は二種以上併用することができる。
また、ジオール化合物としてはエチレングリコール,プ
ロピレングリコール,ブチレングリコール,ヘキシレン
グリコール,ネオペンチルグリコール,2−メチル−1,3
−プロパンジオール,ジエチレングリコール,トリエチ
レングリコールの如き脂肪族ジオール,1,4−シクロヘキ
サンジメタノールの如き脂環族ジオール等,及びそれら
の混合物等を好ましくあげることができる。
ロピレングリコール,ブチレングリコール,ヘキシレン
グリコール,ネオペンチルグリコール,2−メチル−1,3
−プロパンジオール,ジエチレングリコール,トリエチ
レングリコールの如き脂肪族ジオール,1,4−シクロヘキ
サンジメタノールの如き脂環族ジオール等,及びそれら
の混合物等を好ましくあげることができる。
更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメ
リット酸,ピロメリット酸の如きポリカルボン酸,グリ
セリン,トリメチロールプロパン,ペンタエリスリトー
ルの如きポリオールを使用することができる。
リット酸,ピロメリット酸の如きポリカルボン酸,グリ
セリン,トリメチロールプロパン,ペンタエリスリトー
ルの如きポリオールを使用することができる。
具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポ
リヘキシレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレー
ト,ポリブチレンナフタレート,ポリエチレン−1,2−
ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレー
ト等のほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレ
ート,ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート,
ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレー
ト等のような共重合ポリエステルをあげることができ
る。なかでも機械的性質,成形性等のバランスのとれた
ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタ
レートが特に好ましい。
レンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポ
リヘキシレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレー
ト,ポリブチレンナフタレート,ポリエチレン−1,2−
ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレー
ト等のほか、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレ
ート,ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート,
ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレー
ト等のような共重合ポリエステルをあげることができ
る。なかでも機械的性質,成形性等のバランスのとれた
ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタ
レートが特に好ましい。
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。
例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれ
ば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテ
レフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸の
グリコールエステル及び/又はその低重合体を生成させ
る第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を減圧下加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第2段
階の反応によって容易に製造できる。
例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれ
ば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテ
レフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコー
ルとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸の
グリコールエステル及び/又はその低重合体を生成させ
る第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を減圧下加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第2段
階の反応によって容易に製造できる。
本発明においては上記基体ポリエステルに、下記一般式
(I) で表わされる化合物が少なくとも一部共重合されてい
る。式中、R1は炭化水素基を示し、アルキル基,シクロ
アルキル基,アリール基又はアルキルアリール基が好ま
しい。R2はアルキレン基であり、炭素数2〜4のアルキ
レン基が好ましい。具体的にはエチレン基,プロピレン
基,テトラメチレン基が例示される。また、2種以上の
混合、例えばエチレン基とプロピレン基とをもった共重
合体であってもよい。nは重合度を示す正の整数であ
り、30〜140の範囲である。重合度が30未満では、充分
な透湿性や木綿,麻等の天然繊維が有する清涼感,冷涼
感が呈されず、本発明の目的が達成されない。また、重
合度が140を越えて大きくなると最早共重合が困難にな
り、充分な透湿性や清涼感,冷涼感が呈されなくなる。
なかでも40〜100の範囲において特に優れた透湿性が発
現すると共に清涼感,冷涼感が特に顕著に奏されるので
好ましい。
(I) で表わされる化合物が少なくとも一部共重合されてい
る。式中、R1は炭化水素基を示し、アルキル基,シクロ
アルキル基,アリール基又はアルキルアリール基が好ま
しい。R2はアルキレン基であり、炭素数2〜4のアルキ
レン基が好ましい。具体的にはエチレン基,プロピレン
基,テトラメチレン基が例示される。また、2種以上の
混合、例えばエチレン基とプロピレン基とをもった共重
合体であってもよい。nは重合度を示す正の整数であ
り、30〜140の範囲である。重合度が30未満では、充分
な透湿性や木綿,麻等の天然繊維が有する清涼感,冷涼
感が呈されず、本発明の目的が達成されない。また、重
合度が140を越えて大きくなると最早共重合が困難にな
り、充分な透湿性や清涼感,冷涼感が呈されなくなる。
なかでも40〜100の範囲において特に優れた透湿性が発
現すると共に清涼感,冷涼感が特に顕著に奏されるので
好ましい。
かかる化合物の好ましい具体例としては、上記式(I)
で示される化合物としてポリオキシエチレングリコール
メチルグリシジエーテル,ポリオキシエチレングリコー
ルフェニルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレング
リコールイソプロピルグリシジルエーテル,ポリオキシ
エチレングリコールn−ブチルグリシジルエーテル,ポ
リオキシエチレングリコールオクチルフェニルグリシジ
ルエーテル,ポリオキシエチレングリコールノニルフェ
ニルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレングリコー
ルセチルグリシジルエーテル,ポリオキシプロピレング
リコールメチルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレ
ングリコールフェニルグリシジルエーテル,ポリオキシ
エチレングリコールn−ブチルグリシジルエーテル,ポ
リオキシエチレングリコールオクチルフェニルグリシジ
ルエーテル,ポリオキシエチレングリコールノニルフェ
ニルグリシジルエーテル,ポリオキシテトラメチレング
リコールメチルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレ
ングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合
体のメチルグリシジルエーテル等をあげることができ
る。これらのなかでもポリオキシエチレングリコール誘
導体が特に好ましい。上記化合物は1種を単独で使用し
ても、また2種以上を併用してもよい。上記の化合物を
前記基体ポリエステルに共重合するには、前述したポリ
エステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第
1段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第2段階の
反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完
結すればよい。この際その使用量は、あまりに少ないと
最終的に得られるポリエステル成形物の透湿性や清涼
感,冷涼感の性能が不充分になり、逆にあまりに多いと
最早著しい透湿性や清涼感,冷涼感性能の向上が見られ
ず、かえって最終的に得られる成形物の強度等の糸物性
が悪化すると共に耐熱性や耐光性が悪化するようになる
ので、共重合ポリエステルに対して0.1〜70重量%の範
囲であるのが好ましく、1〜50重量%の範囲がより好ま
しく、なかでも3〜25重量%の範囲が特に好ましい。
で示される化合物としてポリオキシエチレングリコール
メチルグリシジエーテル,ポリオキシエチレングリコー
ルフェニルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレング
リコールイソプロピルグリシジルエーテル,ポリオキシ
エチレングリコールn−ブチルグリシジルエーテル,ポ
リオキシエチレングリコールオクチルフェニルグリシジ
ルエーテル,ポリオキシエチレングリコールノニルフェ
ニルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレングリコー
ルセチルグリシジルエーテル,ポリオキシプロピレング
リコールメチルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレ
ングリコールフェニルグリシジルエーテル,ポリオキシ
エチレングリコールn−ブチルグリシジルエーテル,ポ
リオキシエチレングリコールオクチルフェニルグリシジ
ルエーテル,ポリオキシエチレングリコールノニルフェ
ニルグリシジルエーテル,ポリオキシテトラメチレング
リコールメチルグリシジルエーテル,ポリオキシエチレ
ングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合
体のメチルグリシジルエーテル等をあげることができ
る。これらのなかでもポリオキシエチレングリコール誘
導体が特に好ましい。上記化合物は1種を単独で使用し
ても、また2種以上を併用してもよい。上記の化合物を
前記基体ポリエステルに共重合するには、前述したポリ
エステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第
1段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第2段階の
反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完
結すればよい。この際その使用量は、あまりに少ないと
最終的に得られるポリエステル成形物の透湿性や清涼
感,冷涼感の性能が不充分になり、逆にあまりに多いと
最早著しい透湿性や清涼感,冷涼感性能の向上が見られ
ず、かえって最終的に得られる成形物の強度等の糸物性
が悪化すると共に耐熱性や耐光性が悪化するようになる
ので、共重合ポリエステルに対して0.1〜70重量%の範
囲であるのが好ましく、1〜50重量%の範囲がより好ま
しく、なかでも3〜25重量%の範囲が特に好ましい。
このようにして得られた共重合ポリエステルを成形物に
するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポ
リエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば繊
維になす場合紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維
であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。
また紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状
は、円形であっても異形であってもよい。製糸方法とし
ては、500〜2500m/分の速度で紡糸し、延伸,熱処理す
る方法、1500〜5000m/分の速度で紡糸し、延伸,仮撚加
工を同時に又は続いて行う方法、5000m/分以上の高速で
紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製
糸条件を任意に採用すればよい。
するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポ
リエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば繊
維になす場合紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維
であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。
また紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状
は、円形であっても異形であってもよい。製糸方法とし
ては、500〜2500m/分の速度で紡糸し、延伸,熱処理す
る方法、1500〜5000m/分の速度で紡糸し、延伸,仮撚加
工を同時に又は続いて行う方法、5000m/分以上の高速で
紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製
糸条件を任意に採用すればよい。
フイルムやシート等の成形物にする際にも、任意の成形
条件を採用することができる。例えば製膜後一方向のみ
に張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意
の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸す
る方法等任意の条件が採用される。
条件を採用することができる。例えば製膜後一方向のみ
に張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意
の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸す
る方法等任意の条件が採用される。
<発明の作用効果> 本発明の共重合ポリエステル成形物は、ポリエステルセ
グメントよりなる相の中にポリオキシアルキレングリコ
ールセグメントよりなる相が約100Åのオーダーで明瞭
にミクロ相分離して存在する特殊構造を形成していると
共に、ポリオキシアルキレングリコール成分の共重合量
を多くしても充分に高い重合度の達成が可能であるた
め、ポリエステルとポリオキシアルキレングリコールの
夫々の機能性を最大限に発揮せしめることができ、下記
の効果を奏することができる。
グメントよりなる相の中にポリオキシアルキレングリコ
ールセグメントよりなる相が約100Åのオーダーで明瞭
にミクロ相分離して存在する特殊構造を形成していると
共に、ポリオキシアルキレングリコール成分の共重合量
を多くしても充分に高い重合度の達成が可能であるた
め、ポリエステルとポリオキシアルキレングリコールの
夫々の機能性を最大限に発揮せしめることができ、下記
の効果を奏することができる。
(1) 従来のポリオキシアルキレングリコール共重合及
び/又はブレンドしたポリエステルに比較して改善され
た吸水性,吸湿性,制電性,防汚性並びに易染性を呈す
る。
び/又はブレンドしたポリエステルに比較して改善され
た吸水性,吸湿性,制電性,防汚性並びに易染性を呈す
る。
(2) ポリエステルが本来もっている速乾性を有する。
(3) 従来になく著しく優れた透湿性と熱伝導性を呈す
る。
る。
(4) 上記(1)〜(3)の特徴が相乗的に作用してか、本発
明の共重合ポリエステル成形物は触れると著しく冷たい
感覚をもたらし、その程度は繊維の場合木綿や麻等の天
然繊維を上回る。
明の共重合ポリエステル成形物は触れると著しく冷たい
感覚をもたらし、その程度は繊維の場合木綿や麻等の天
然繊維を上回る。
(5) 繊維布帛となして着用した際、不感蒸泄状態にお
ける蒸れ感や蒸し暑さが顕著に軽減されるだけでなく、
感知蒸泄状態(発汗状態)においても汗を速やかに拡散
して外部に蒸散せしめるのでべとつき感が少なく、優れ
た汗処理機能を発揮できる。このため、木綿や麻等の天
然繊維を凌駕する清涼感,冷涼感を呈する。
ける蒸れ感や蒸し暑さが顕著に軽減されるだけでなく、
感知蒸泄状態(発汗状態)においても汗を速やかに拡散
して外部に蒸散せしめるのでべとつき感が少なく、優れ
た汗処理機能を発揮できる。このため、木綿や麻等の天
然繊維を凌駕する清涼感,冷涼感を呈する。
(6) フイルム,シートで格段に優れた印刷性と接着性
が得られる。
が得られる。
(7) ポリエステルが本来持っている物性,耐熱性等の
長所の損なわれ様が少ない。
長所の損なわれ様が少ない。
以上述べたように、本発明になる共重合ポリエステル成
形物は従来にない画期的な性能を有するために、繊維と
なした場合にこれまでポリエステルの使用が極度に制限
されていた盛夏用衣料分野での使用が可能であり、極め
て有用であるのみならず、フイルムとなして繊維布帛に
ラミネートすることにより優れた透湿防水布帛を得るこ
とができる。
形物は従来にない画期的な性能を有するために、繊維と
なした場合にこれまでポリエステルの使用が極度に制限
されていた盛夏用衣料分野での使用が可能であり、極め
て有用であるのみならず、フイルムとなして繊維布帛に
ラミネートすることにより優れた透湿防水布帛を得るこ
とができる。
なお、本発明の共重合ポリエステル成形物には必要に応
じて任意の添加剤、例えば触媒,着色防止剤,耐熱剤,
難燃剤,酸化防止剤,艶消剤,着色剤,無機微粒子等が
含まれていてもよい。
じて任意の添加剤、例えば触媒,着色防止剤,耐熱剤,
難燃剤,酸化防止剤,艶消剤,着色剤,無機微粒子等が
含まれていてもよい。
<実施例> 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
%は夫々重量部及び重量%を示す。物性の測定法及び評
価法は下記の通りである。
%は夫々重量部及び重量%を示す。物性の測定法及び評
価法は下記の通りである。
(A)ポリマーの極限粘度[η]は35℃のオルソクロロ
フェノール溶液で測定した値から求めた。
フェノール溶液で測定した値から求めた。
(B)軟化点(SP)はペネレーション法で測定した。
(C)フイルムの透湿性は、水の上方に密閉セットした
フイルム試料を通しての水蒸気の透過量を水の重量減少
により温度80℃の恒温下で測定した。
フイルム試料を通しての水蒸気の透過量を水の重量減少
により温度80℃の恒温下で測定した。
(D)布帛サンプルの熱伝導性は、ASTM D−1518−57
T法に準じて、試験片を恒温発熱体に取り付け、低温度
の外気に向って流れ出す熱量が一定となり、発熱体の表
面温度が一定値を示すようになってから30分間の消費電
力を求め、これと試料のない裸状のままで同様の温度差
及び時間内における消費電力とから次式により保温率を
計算した。保温率が小さい程熱伝導性が大きいことを示
す。
T法に準じて、試験片を恒温発熱体に取り付け、低温度
の外気に向って流れ出す熱量が一定となり、発熱体の表
面温度が一定値を示すようになってから30分間の消費電
力を求め、これと試料のない裸状のままで同様の温度差
及び時間内における消費電力とから次式により保温率を
計算した。保温率が小さい程熱伝導性が大きいことを示
す。
保温率(%)={1−(b/a)}×100 但し、a:発熱体の空試験による放熱量(ワット/時間) b:発熱体に試験片を取りつけた時の放熱量(ワット/時
間) 測定室温湿度:20.5±0.3℃,65%RH 恒温発熱体温度:36℃ (E)布帛サンプルの冷涼感は、20℃,65%RH雰囲気下
に一昼夜保持した布帛サンプルに手で触れた時に感じら
れる冷感を官能検査で求めた。
間) 測定室温湿度:20.5±0.3℃,65%RH 恒温発熱体温度:36℃ (E)布帛サンプルの冷涼感は、20℃,65%RH雰囲気下
に一昼夜保持した布帛サンプルに手で触れた時に感じら
れる冷感を官能検査で求めた。
(F)吸湿率は、絶乾重量と所定の温度及び相対湿度に
おける重量とから下記式により求めた。
おける重量とから下記式により求めた。
吸湿率(%)= {〔(所定の温度・相対湿度における重量)− (絶乾重量)}×100/(絶乾重量) 実施例1〜5及び比較例1 テレフタル酸ジメチル100部,エチレングリコール60
部,酢酸カルシウム1水塩0.06部(テレフタル酸ジメチ
ルに対して0.066モル%)及び整色剤として酢酸コバル
ト4水塩0.009部(テレフタル酸ジメチルに対して0.007
モル%)をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下
4時間かけて140℃から220℃まで昇温して生成するメタ
ノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリ
メチル0.058部(テレフタル酸ジメチルに対して0.080モ
ル%)を加えた。次いで10分後に三酸化アンチモン0.04
部(テレフタル酸ジメチルに対して0.027モル%)を添
加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら
240℃まで昇温した後重合缶に移した。
部,酢酸カルシウム1水塩0.06部(テレフタル酸ジメチ
ルに対して0.066モル%)及び整色剤として酢酸コバル
ト4水塩0.009部(テレフタル酸ジメチルに対して0.007
モル%)をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下
4時間かけて140℃から220℃まで昇温して生成するメタ
ノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリ
メチル0.058部(テレフタル酸ジメチルに対して0.080モ
ル%)を加えた。次いで10分後に三酸化アンチモン0.04
部(テレフタル酸ジメチルに対して0.027モル%)を添
加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら
240℃まで昇温した後重合缶に移した。
重合缶に平均の分子量が2000(n=42.5)のポリオキシ
エチレングリコールn−ブチルグリシジルエーテルを第
1表記載の量添加した後、1時間かけて760mmHgから1mm
Hgまで減圧し、同時に1時間30分かけて240℃から280℃
まで昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度280℃で更
に2時間重合した時点で酸化防止剤としてイルガノック
ス1010(チバガイギー社製)0.8部を真空添加し、その
後更に30分間重合した。得られたポリマーの極限粘度
[η]、軟化点を第1表に示した。ポリマーを常法に従
ってチップ化した。
エチレングリコールn−ブチルグリシジルエーテルを第
1表記載の量添加した後、1時間かけて760mmHgから1mm
Hgまで減圧し、同時に1時間30分かけて240℃から280℃
まで昇温した。1mmHg以下の減圧下、重合温度280℃で更
に2時間重合した時点で酸化防止剤としてイルガノック
ス1010(チバガイギー社製)0.8部を真空添加し、その
後更に30分間重合した。得られたポリマーの極限粘度
[η]、軟化点を第1表に示した。ポリマーを常法に従
ってチップ化した。
このチップを常法に従って乾燥,製膜,延伸,熱セット
して膜厚15μmの2軸延伸フイルムとなし、前述の方法
によって透湿率(g/m2・24hrs・15μ)を測定した。結
果を第1表に示す。
して膜厚15μmの2軸延伸フイルムとなし、前述の方法
によって透湿率(g/m2・24hrs・15μ)を測定した。結
果を第1表に示す。
また、上記チップを常法により乾燥後、孔径0.3mmの円
形紡糸孔を24個穿設した紡糸口金を使用して285℃で溶
融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得ら
れる延伸糸の伸度が30%になるような延伸倍率にて84℃
の加熱ローラと180℃のプレートヒーターを使って延伸
熱処理して75デニール/24フィラメントの延伸糸を得
た。
形紡糸孔を24個穿設した紡糸口金を使用して285℃で溶
融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得ら
れる延伸糸の伸度が30%になるような延伸倍率にて84℃
の加熱ローラと180℃のプレートヒーターを使って延伸
熱処理して75デニール/24フィラメントの延伸糸を得
た。
得られた共重合ポリエステルフィラメント糸(75デニー
ル/24フィラメント)をメリヤス編地になし、常法によ
り精練,熱処理した後、熱伝導性(保温率)、冷涼感及
び吸湿率(20℃,92%RH)を測定した。結果を第1表に
示した。
ル/24フィラメント)をメリヤス編地になし、常法によ
り精練,熱処理した後、熱伝導性(保温率)、冷涼感及
び吸湿率(20℃,92%RH)を測定した。結果を第1表に
示した。
比較例2及び3 実施例2において共重合成分として用いたポリオキシエ
チレングリコールn−ブチルグリシジルエーテル(平均
分子量2000)10倍に代えて夫々ポリオキシエチレングリ
コールモノメチルエーテル(平均分子量2000)10倍及び
ポリオキシエチレングリコール(平均分子量2000)10倍
を使用する以外は実施例2と同様に行った。結果を第1
表に示した。
チレングリコールn−ブチルグリシジルエーテル(平均
分子量2000)10倍に代えて夫々ポリオキシエチレングリ
コールモノメチルエーテル(平均分子量2000)10倍及び
ポリオキシエチレングリコール(平均分子量2000)10倍
を使用する以外は実施例2と同様に行った。結果を第1
表に示した。
参考例 木綿と麻の熱伝導性を比較のため測定した。保温率は夫
々14.5%と12.7%であった。
々14.5%と12.7%であった。
Claims (1)
- 【請求項1】少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のジ
オール化合物とを反応せしめてポリエステルを製造する
に当り、該反応が完了するまでの任意の段階で下記一般
式(I) (式中、R1は炭化水素基、R2はアルキレン基、nは30〜
140の整数である)で表わされる化合物を添加反応せし
め、得られた共重合ポリエステルを溶融成形することを
特徴とする共重合ポリエステル成形物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6197688A JPH0684427B2 (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 共重合ポリエステル成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6197688A JPH0684427B2 (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 共重合ポリエステル成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236236A JPH01236236A (ja) | 1989-09-21 |
| JPH0684427B2 true JPH0684427B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=13186721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6197688A Expired - Lifetime JPH0684427B2 (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | 共重合ポリエステル成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684427B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5102979A (en) * | 1989-06-22 | 1992-04-07 | Mitsubishi Kasei Corporation | Polyester and process for producing the same |
| JP2007070467A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Teijin Fibers Ltd | 共重合ポリエステルおよびそれからなる繊維 |
-
1988
- 1988-03-17 JP JP6197688A patent/JPH0684427B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01236236A (ja) | 1989-09-21 |
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