JPH0684470B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を含有する主鎖がポリエーテルからなる有機重合体と
分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有する主鎖
がポリエーテルからなる有機重合体とからなる、引張り
特性および硬化性の改善された硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を
含有する有機重合体は、密封材、粘着剤、接着剤、塗料
などの幅広い用途に使用されているが、これらの用途に
共通する技術課題の１つとして硬化物の引張特性の改
善、すなわち高伸び化をはかり、脆さを改善することが
あげられる。

本発明者らはこの目的を達成するために、各種シリコン
化合物の添加による改善法（特開昭53-129247号公
報）、各種シラノール基含有シリコン化合物の添加によ
る改善法（特願昭59-156673号公報および特願昭59-1566
74号公報）などを提案しているが、これらの方法に共通
する問題点として硬化特性が低下するということがあ
り、用途が制限されている。

また、前記有機重合体を粘着剤として用いるばあい、室
温における粘着力に比べて70℃付近での粘着力が小さ
く、室温付近での粘着力に比して大幅に低下するという
問題点や、これを曲面に貼合わせたばあいに自然剥離が
生じやすいといった問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を含有する有機重合体の引張特性を改善する技術に関
し、従来の改善法では硬化特性が低下するという欠点が
あるが、この欠点を改善し、さらに粘着剤として用いた
ばあいの粘着力の温度依存性や曲面接着性を改善するこ
とを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を含有し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
重合体と分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有
し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
重合体とを含有する硬化性組成物に関し、このような組
成物にすることにより、引張特性、硬化特性、さらには
粘着剤に用いたばあいの粘着力の温度依存性と曲面接着
性とが大幅に改善されることが見出だされたことに基づ
きなされたものである。

［実施例］ 本発明に使用される分子内に少なくとも１個の加水分解
性ケイ素基を含有し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
重合体の骨格をなす重合体としては、たとえばプロピレ
ンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロフランな
どの環状エーテルの重合でえられるポリエーテル系重合
体などがあげられる。これらのうちでは、ポリプロピレ
ンオキシド系ポリエーテル、とくにポリプロピレンオキ
シドが耐水性がよく、安価であり、また液状物として取
扱い易いという点から好ましい。

なお、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素子基
を含有する有機重合体の骨格をなす他の重合体として
は、アジピン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合ま
たはラクトン類の開環重合でえられるポリエステル系重
合体；エチレン−プロピレン系共重合体；ポリイソブチ
レンまたはイソブチレンとイソプレンなどとの共重合
体；ポリクロロプレン；ポリイソプレンまたはイソプレ
ンとブタジエン、スチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体；ポリブタジエンまたはブタジエンとスチレ
ン、アクリロニトリルなどとの共重合体；ポリイソプレ
ン、ポリブタジエンまたはイソプレンとブタジエンとの
共重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合
体；エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモ
ノマーをラジカル重合させてえられるポリアクリル酸エ
ステルまたは前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびエチレンなどのうち少
なくとも１種との共重合体；本発明に用いる有機重合
体、たとえば主鎖が一般式：−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭
素数２〜４のアルキレン基を表わす）で示される繰返し
単位を有し、加水分解性ケイ素基またはシラノール基を
有するポリエーテルおよびポリエーテルのうちの少なく
とも１種の存在下でビニルモノマーを重合してえられる
グラフト系重合体；ポリサルファイド系などの重合体が
あげられるが、これらは本発明に用いるものとは異な
る。これらのうちではポリプロピレンオキシドなどのポ
リエーテルの存在下でアクリル酸エステル、スチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマーを
重合させてえられるグラフト系重合体などの重合体また
は共重合体、ポリアクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステル成分を50重量％以上含有し、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、スチレン、エチレンなど他のビニル単量
体成分を含む共重合体が、加水分解性ケイ素基を分子末
端に導入しやすく、また無溶剤で液状重合体を製造しや
すいなどの点から好ましい。

本明細書にいう加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮
合触媒の存在下または非存在下で、水分により加水分解
をうける加水分解性基がケイ素原子に結合している基を
意味し、加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されて
いる基があげられる。これらのうちでは、加水分解性が
マイルドであり、取扱い易いという点からアルコキシ基
がとくに好ましい。該加水分解性基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合しうる。

前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個で
もよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合な
どにより連結されたケイ素原子のばあいには、20個まで
であるのが好ましい。

加水分解性ケイ素基を有機重合体中に導入する方法とし
ては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのような共
重合可能な不飽和基と加水分解性ケイ素基とを分子中に
有するモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル
酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような
共重合可能なエポキシ基および加水分解性ケイ素基を分
子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子側鎖に加水分解性ケイ素基を
導入することができる。

（２）ラジカル重合において連鎖移動反応をおこしうる
メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、メルカプト
プロピルメチルジアルコキシシランなどのようなメルカ
プト基やジスルフィド基などと加水分解性ケイ素基とを
分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤として使用し
てラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（３）アゾビス−２−（６−メチルジエトキシシリル−
２−シアノヘキサン）などのような加水分解性ケイ素基
を含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用し
てラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（２）、（３）の方法では加水分解性ケイ素基が重合体
分子末端に導入される。

（４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基を
分子中に含有し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケイ
素化合物をＹ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピレ
ンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラメ
チレンジオールなどのような主鎖が本質的に−Ｒ−Ｏ−
（式中、Ｒは前記と同じ）で示される繰返し単位からな
るポリエーテルポリオール類；アジピン酸などの２塩基
酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で
えられるポリエステルポリオール類；ポリイソブチレン
のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジエン
またはブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどと
の共重合体のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリ
イソプレンまたはポリブタジエンを水素添加してえられ
るポリオレフィンのポリオール類；前記ポリオールまた
はポリカルボン酸とポリイソシアネートとを反応させて
えられるイソシアネート官能基含有前記重合体類；前記
ポリオール類を多価ハロゲン化合物およびビニル型不飽
和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえられるビニ
ル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好ましく、
さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがより好まし
い。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）イソシ
アネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ii）ビニ
ル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合わ
せが好ましい。さらに（ii）において、アリルエーテル
基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイド
ロシラン類との組合わせがとくに好ましい。（ii）にお
いては白金系化合物などを触媒に使用して、ヒドロシリ
ル化反応させることにより、ビニル基とハイドロシリル
基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入してもよ
い。

本発明に用いる分子内に少なくとも１個、好ましくは1.
2〜６個の加水分解性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体の分子量としては、500〜50000程度、とくに1000〜20
000程度の液状体が取扱い易いという面からとくに好ま
しい。前記分子内に含まれる加水分解性ケイ素基の数が
１個未満になると、硬化が不充分になったりして改質効
果がはっきりとでない。

本発明に用いる分子内に少なくとも１個の加水分解性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体において、加水分解性
ケイ素基は分子末端に存在することが好ましい。分子末
端に加水分解性ケイ素基が存在するばあいには、形成さ
れる硬化物の有効網目鎖量が多くなるため、ゴム弾性が
効果的にあらわれやすくなる。

前記のごとき分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ
素基を含有する有機重合体の具体例としては、たとえば
特公昭45-36319号、同46-12154号、同49-32673号、特開
昭50-156599号、同51-73561号、同54-6096号、同55-137
67号、同54-13768号、同55-82123号、同55-123620号、
同55-125121号、同55-131021号、同55-131022号、同55-
135135号、同55-137129号、同57-179210号、同58-19170
3号、同59-78220号、同59-78221号、同59-78222号、同5
9-78223号、同59-168014号などの公報に開示されている
ものがあげられ、これらは好適に使用されるが、これら
に限定されるものではない。

本発明に使用される分子内に少なくとも１個のシラノー
ル基を含有し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
重合体は、前記分子内に少なくとも１個の加水分解性ケ
イ素基を有する有機重合体のうちの分子内に少なくとも
１個の加水分解性ケイ素基を含有し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
重合体の加水分解性ケイ素基を加水分解することによっ
てうることができる。

加水分解する方法についてはとくに制限はなく、通常、
ケイ素原子に結合した加水分解性基について行なわれる
方法を採用すればよく、シラノール基同士の縮合が起こ
らないように注意して行なえばよい。

加水分解性基がハロゲン原子のばあいには酸捕獲剤を使
用するのが好ましく、酸捕獲剤としては、たとえばアン
モニア、トリエチルアミン、デエチルアミン、ピリジ
ン、ピコリン、尿素などの塩基性チッ素化合物、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩などがあげられる。

加水分解性基が水素原子（Si−Ｈ）のばあいには、必
要に応じて白金系化合物、パラジウム系化合物、ロジウ
ム系化合物あるいはルテニウム系化合物など従来から使
用されている触媒を使用し、Si−Ｈに対して等モルま
たはそれ以上の水を加えて加水分解すればよい。

その他の加水分解性基、たとえば、アルコキシ基、アミ
ノキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、アミノ基な
どについても同様に相当する加水分解性基のモル数に対
し、等モル以上の水を加え、必要に応じてスズ系化合
物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニ
ウム系化合物など従来から使用されている触媒を使用し
て加水分解すればよい。

これらの反応を行なうにあたっては、粘度を下げたり、
反応熱のコントロールなどの目的で、必要に応じて溶剤
を使用しうる。前記溶剤は使用する加水分解性ケイ素基
またはシラノール基に対して不活性なものが好ましく、
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素系化合物、ジエチルエーテル、THF、
ジオキサンなどのエーテル系化合物、メチルエチルケト
ンなどのケトン系化合物、塩化メチレン、トリクロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素系化合物などがあげら
れる。

反応温度についてもとくに制限はないが、０〜100℃の
範囲、好ましくは30〜90℃の範囲で行なうのが実用的で
ある。

分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含有す
る有機重合体（以下、重合体Ａという）と、分子内に少
なくとも１個のシラノール基を含有する有機重合体（以
下、重合体Ｂという）の混合比は、目的とする用途、す
なわち目標とする架橋密度（測定物性としてのモジュラ
スや硬度に反映される）に応じて決定すればよいが、重
合体ＡおよびＢ中の加水分解性ケイ素基およびシラノー
ル基含量によっても大きく変わる。一般的には重合体A1
00部（重量部、以下同様）に対し、重合体Ｂの使用量は
10〜1000部の範囲、好ましくは50〜200部である。

本発明の硬化性組成物をシーリング材に使用するばあい
には、必要に応じて可塑剤、充填剤、補強材、垂れ防止
剤、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触媒、物性
調整剤などを配合しうる。

前記可塑剤としては、物性の調節、性状の調節などの目
的に応じて、たとえばジブチルフタレート、ジヘプチル
フタート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エス
テル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエ
チレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレン
グリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、
トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化
パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェ
ニルなどの炭化水素系油などを使用しうる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、必ずし
も必要とされるものではない。なおそれらの可塑剤は重
合体製造時に配合してもよい。

前記充填剤、補強材としては、重質または軽質炭酸カル
シウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオ
ン界面活性剤などで表面処理を行なった炭酸カルシウ
ム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタン；硫酸バリ
ウム；アルミナ；アルミニウム；亜鉛、鉄などの金属
粉；ベントナイト；カオリンクレー；ヒュームドシリ
カ；石英粉；カーボンブラックなどの通常のものがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。これらのうちではヒュームドシリカなどのよ
うに硬化物に透明性を与えうる充填剤、補強材を用いる
と透明性に優れたシーリング材をつくることも可能であ
る。

垂れ防止剤としては、たとえば水添ヒマシ油誘導体；ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸バリウムなどの金属石ケン類などがあげられ
るが、使用目的または充填剤、補強材の配合によっては
不要なばあいがある。

着色剤としては、必要に応じ通常の無機、有機顔料、染
料などが使用されうる。

物性調整剤としては、各種シランカップリング剤、たと
えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメ
チルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソ
プロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシ
ラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの
官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス
類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加される。

前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげて伸びを
だしたりしうる。

接着促進剤は、本発明に用いる重合体自体がガラス、ガ
ラス以外のセラミック類、金属などに対し接着性を有
し、また各種プライマーを用いれば広範囲な材料に対し
接着させることが可能であるので必ずしも必要ではない
が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカップ
リング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシア
ネートなどを１種または２種以上用いることにより、さ
らに多種の被着体に対する接着性をも改善することがで
きる。

硬化触媒としては、たとえばテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、
ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、1,3−ジアザビシクロ（5,4,6）ウンデセン−
７（DBU）などのアミン系化合物あるいはこれらのカル
ボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえ
られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエ
ポキシ化合物との反応生成物；アミン基を有するシラン
カップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合触
媒の１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。

さらに作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン類系溶剤があげられる。それらの溶剤は
重合体製造時に用いてもよい。

老化防止剤はとくに添加する必要はないが、通常の酸化
防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。

かかるシーリング材組成物はすべての配合成分を予め配
合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成
分型として調製してもよく、また硬化剤として別途硬化
触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め配合してお
き、該配合剤（材）と重合体組成物とを使用前に混合す
る２成分型として調製してもよい。

前記シーリング材組成物が１成分型のばあい、すべての
配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成
分は予め脱水乾燥してから使用するかまたは配合混練中
に減圧などにより脱水するのが好ましい。

前記シーリング材組成物が２成分型のばあい、重合体を
含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合
剤中には若干の水分が含有していてもゲル化の心配は少
ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とするばあいには脱
水・乾燥するのが好ましい。脱水・乾燥方法としては、
粉状などの固状物のばあいは加熱乾燥法、液状物のばあ
いは減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、
シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、
イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基
と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法
に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
などのアルコキシシラン化合物を添加することにより、
さらに貯蔵安定性は向上する。

本発明の組成物を粘着剤として用いるばあいには、必要
に応じて前記シーリング材で用いた硬化触媒、老化防止
剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが使用され
うる。また目的によってはフェノール樹脂、キシレン樹
脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペン
フェノール樹脂など通常の粘着剤組成物に添加される公
知の添加剤を配合してもよい。

前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔などに
広く適用しうる。すなわち、たとえば合成樹脂製または
変性天然物製のフィルム、紙、布、金属箔、金属化プラ
スチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質
材料に溶剤型、エマルジョン型またはホットメルト型な
どの形で前記粘着組成物を塗布し、湿気または水分に暴
露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。

本発明の組成物の用途はシーリング材または粘着剤に限
定去れるものではなく、塗料、接着剤、改質剤、発泡
体、防水材、吹付材、各種ゴム材料などにも使用しう
る。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の組成物を説
明する。

合成例１ 全末端の98％にアリルエーテル基を有する平均分子量80
00のポリプロピレンオキシド50gを攪拌機付き４つ口フ
ラスコにとり、1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラ
シロキサン3.5gを加えて30分間攪拌後、塩化白金酸の触
媒溶液（H₂PtCl₆・６H₂O1.0gをテトラヒドロフラン9.0g
に溶かした溶液）10μｌを加えて、60℃で６時間反応さ
せた。

つぎに反応溶液を室温に戻したのち塩化白金酸の触媒溶
液10μｌをもう一度加え、30分間攪拌したのち減圧濃縮
（90℃、0.3mmHg）により、未反応の1,1,1,3,5,7,7,7−
オクタメチルテトラシロキサンを除去した。ついで水−
ジオキサン溶液（水5.0gをジオキサン45mlに溶かした溶
液）12.5mlを加えて、50℃で６時間反応させた。さらに
トルエン20mlを加えて共沸脱水（90℃、0.3mmHg）を行
ない、水−ジオキサンを除去し、 基を末端にもつポリプロピレンオキシドをえた。

合成例２ 全末端の98％にアリルエーテル基を有する平均分子量80
00のポリプロピレンオキシド50gを攪拌機付き４つ口フ
ラスコにとり、トルエン60mlを加えて減圧下（90℃、0.
3mmHg）、共沸脱水によりトルエン約20mlを除去した。
反応溶液を室温に戻したのちジメチルクロルシラン1.3g
を加え、ついで塩化白金酸の触媒溶液（H₂PtCl₆・６H₂O
1.0gをテトラヒドロフラン9.0gに溶かした溶液）10μｌ
を加えのち、40℃で５時間反応させた。

反応溶液を室温に戻したのちトリエチルアミン1.6gを加
え、さらに水1.5mlを攪拌しながら、10分間かけて滴下
し（白煙が生じて塩酸塩が析出してくる）、さらに１時
間攪拌を続けた。

反応溶液を減圧下濾別して塩酸塩を除いたのち、濾液を
減圧濃縮（90℃、0.3mmHg）した。

反応率を知るため、ガスクロマトグラフ法、¹HNMR法お
よび赤外線分析法により測定した結果、末端の85％が反
応していることがわかり、 基を末端にもつポリプロピレンオキシドがえられた。

実施例１〜３および比較例１ 全末端の80％にジメトキシシリル基を含有する分子量80
00のポリプロピレンオキシド（以下、ジメトキシシリル
基末端重合体という）と合成例１でえられたシラノール
基含有重合体とを第１表に示す割合で混合した混合物10
0部に対し、表面脂肪酸処理炭酸カルシウム135部、酸化
チタン５部、カオリン15部、ジオクチルフタレート70
部、水添ヒマシ油６部、オクチル酸スズ３部およびラウ
リルアミン0.75部を添加し、３本ペイントロールを３回
通して充分混練したのち、JIS A 5758に準拠した２型Ｈ
型および約3mm厚のシートを作製し、所定の養生を行な
ったのち、特性を評価した。結果を第１表に示す。

なお、第１表中のM₅₀は50％伸張時のモジュラス、M₁₅₀
は150％伸張時のモジュラス、T_Bは破断時強度、E_Bは破
断時伸びを表わす。

硬化性については、第１表で使用したジメトキシシリル
基末端重合体100部に対して を2.5部添加してモジュラスを実施例３なみに調整した
ものは、23℃、50％RH雰囲気下では５時間たってもタッ
クフリーにはならなかったが、実施例１〜３の試料は全
て５時間以内にタックフリーになった。

第１表の結果から、シラノール基含有重合体のブレンド
によりモジュラスを任意に調整しうることがわかる。

実施例４〜９ 合成例１〜２でえられたシラノール基含有重合体とジメ
トキシシリル基末端重合体とを第２表に示す割合になる
ように混合し、さらに粘着付与樹脂（安原油脂工業
（株）製のYSポリスターＴ−115）60部を混合した固形
分濃度60％のトルエン溶液を調製した。

この溶液に硬化促進剤としてAl（エチルアセトアセテー
ト）₃を５部加え、厚さ25μｍのポリエステル基材（東
レ（株）製のルミラーフィルム）の上に乾燥後の糊厚が
25μｍになるようにコーターで塗布し、120℃の乾燥機
中で１〜10分間硬化処理し、粘着テープを作製した。

また、耐反撥性試験用の粘着テープとして、シリコーン
剥離紙（創研化工（株）製のEK−130R）上に乾燥後の糊
厚が50μｍになるようにコーターで塗布し、120℃の乾
燥機中で１〜10分間硬化処理したのち厚さ25μｍのポリ
エステル基材の両面に転写した粘着テープを作製した。

以上のようにしてえられた粘着テープを用い、下記方法
により硬化性、粘着力（速度依存性、感温性）、タッ
ク、耐反撥性を測定した。それらの結果を第１表に示
す。

（硬化性） 粘着テープを120℃で１分または２分なる条件で初期硬
化させたのち直ちにステンレス板被着体にはり、23℃で
10秒間放置後、23℃で引張速度約500mm/分で90°および
180°剥離を行ない、ステンレス板上の糊残り状態によ
り硬化性を調べた。

○：ステンレス板上に糊残りがない △：ステンレス板上に糊残りが一部ある ×：ステンレス板上に糊残りが全面にある （粘着力） 作製した粘着テープをステンレス板被着体に貼り23℃で
60分間放置後、23℃で引張速度300mm/分における180°
剥離強度と70℃で引張速度300mm/分における180°剥離
強度を測定した。

（タック） JIS Z 0237のタック試験法（球転法）により測定した
（傾斜角30°、測定温度23℃）。

（耐反撥性） 作製した両面テープの片面に厚さ0.2mmのAl板に貼り、1
5mm×120mmにカットしたものを試験片とした。被着体
（外径78mmおよび166mmのAl管（塩ビ管の外周を厚さ0.5
mmのAl板で巻いたもの））に試験片を貼ったのち、ビニ
ルテープを逆巻きにし、15分間圧着したのち自然放置
（23℃、65％RH）し、左右のめくれた長さ（mm単位）の
合計長さを測定した。

比較例２ ジメトキシシリル基末端重合体を単独で用いた他は実施
例４〜９と同様にして粘着テープを製造し、特性を測定
した。それらの結果を第２表にあわせて示す。

第２表の結果から明らかなように、本発明の組成物を粘
着剤として用いると、 （１）加熱処理（120℃）１〜２分で硬化が完了するの
で硬化が速い （２）高温（70℃）における粘着力の低下が少ない （３）耐反撥性が著しく改善されている という特徴を有しているので、高温での粘着力が要求さ
れる用途や、曲面への接着性が要求される用途にも用い
ることができる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を使用するとシーリング剤に応用したば
あい硬化性を損うことなく、引張特性（モジュラスおよ
び伸び）を自由にコントロールでき、粘着剤に応用する
と、硬化性を損うことなく粘着力の温度依存性を小さく
することができ、また耐反撥性の改善効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−31556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−122541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−123648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−60557（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ
   素基を含有し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
   示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
   重合体と分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有
   し、主鎖が、一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
   示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる有機
   重合体とを含有する硬化性組成物。
2. 【請求項２】加水分解性ケイ素基がアルコキシシリル基
   である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】硬化性組成物が密封材として使用される特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】硬化性組成物が粘着剤として使用される特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。