JPS6363750A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子内に少な（とも１個の加水分解性ケイ素
基を含有する有機重合体と分子内に少なくとも１個のシ
ラノール基を含有する有機重合体とからなる、引張り特
性および硬化性の改善された硬化性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、分子内に少な（とも１個の加水分解性ケイ素基を
含有する有？ｊ！重合体は、密封材、粘着剤、接着間、
塗料などの幅広い用途に使用されているが、これらの用
途に共通する技術課題の１つとして硬化物の引張特性の
改善、すなわち高伸び化をはかり、脆さを改善すること
があげられる。

本発明者らはこの目的を達成するために、各種シリコン
化合物の添加による改善法（特開昭５３−１２９２４７
号公報）、各種シラ７一ル基含有シリコン化合物の添加
による改善法（特願昭５９−１５６６７３号公報および
特願昭５９−１５６６７４号公報）などを提案している
が、これらの方法に共通する問題点として硬化特性が低
下するということがあり、用途が制限されている。

土た、前記有８！重合体を粘着剤として用いるばあい、
室温における粘着力に比べて７０℃付近での粘着力が小
さく、室温付近での粘着力に比して大幅に低下するとい
う問題点や、これを曲面に貼合わせたばあいに自然剥離
が生じやすいといった問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を含有する有機重合体の引張特性を改善する技術に関
し、従来の改善法では硬化特性が低下するという欠点が
あるが、この欠点を改善し、さらに粘着剤として用いた
ばあいの粘着力の温度依存性や曲面接着性を改善するこ
とを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素
基を含有する有１ｇ！重合体と分子内に少なくとも１個
のシラノール基を含有する有機重合体とを含有する硬化
性１１成物に関し、このような組成物にすることにより
、引張特性、硬化特性、さらには粘着剤に用いたばあい
の粘着力の温度依存性と曲面接着性とが大幅に改善され
ることが見出だされたことに基づきなされたものである
。

［実施例］ 本発明に使用される分子内に少なくとも１個の加水分解
性ケイ素基を含有する有機重合体の骨格をなす重合体と
しては、たとえばプロピレンオキシド、エチレンオキシ
ド、テトラヒドロ７ランなどの環状エーテルの重合でえ
られるポリエーテルＭｆｆｉ合体；アジピン酸などの２
塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重
合でえちれるポリエステル系重合体；エチレン−プロピ
レン系共重合体；ポリイソブチレンまたはインブチレン
とイソプレンなどとの共重合体；ポリクロロプレン；ポ
リイソプレンまたはイソプレンとブタジェン、スチレン
、アクリロニトリルなどとの共重合体；ポリブタジェン
またはブタジェンとスチレン、アクリロニトリルなどと
の共重合体；ポリイソプレン、ポリブタジェンまたはイ
ソプレンとブタノエンとの共重合体を水素添加してえら
れるポリオレフィン系重合体；エチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合させて
えられるポリアクリル酸エステルまたは前記アクリル酸
エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンお
よびエチレンなどのうち少なくとも１種との共重合体；
本発明に用いる有機重合体、たとえば主鎖が一般式：−
Ｒ−０−（式中、Ｒは炭素数２〜・ｔのアルキレン基を
表わす）で示される繰返し単位を有し、加水分解性ケイ
素基またはシラノール基を有するポリエーテルおよびポ
リエーテルのうちの少な（とも１種の存在下でビニルモ
ノマーを重合してえられるグラフト系重合体；ポリサル
ファイド糸などの重合体があげられる。これらのうちで
はポリプロピレンオキシド系ポリエーテルなどの一般式
：−Ｒ−０−（式中、Ｒは前記と同じ）で示される繰返
し単位を有するポリエーテル、ポリプロピレンオキシド
などのポリエーテルの存在下でアクリル酸エステル、ス
チレン、７クリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルそ
ツマ−を重合させてえられるグラフト系重合体などの重
合体または共重合体、ポリアクリル酸エステルまたはア
クリル酸エステル成分を５０ｆｉ量％以上含有し、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなど池
のビニル単量体成分を含む共重合体が、加水分解性ケイ
素基を分子末端に導入しやすく、また無溶剥で液状重合
体を製造しやすいなどの点から好ましい、さらに耐水性
がよく、安価であり、また液状物として取扱い易いとい
う点から、とくにポリプロピレンオキシドが好ましい。

本明１！書にいう加水分解性ケイ素基とは、シラ／−ル
縮合触媒の存在下または非存在下で、水分により加水分
解をうけろ加水分解性基がケイ素原子に結合している基
を意味し、加水分解性基の具体例としては、水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基１．アルコキシ基、ケトキ
シメート基、アミ７基、７ミド基、７ミノオキシ基、メ
ルカプト基、フルケニルオキシ基などの一般に使用され
ている基があげられる。これらのうちでは、加水分解性
がマイルドであり、八扱い易いという点からアルコキシ
基がとくに好ましい、該加水分解性基は、１個のケイ素
原子に１〜３＠の範囲で結合しうろ。

眞記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個で
もよく、２個以上であってもよいが、シロ斗サン結合な
どにより連結されたケイ素原子のばあいには、２０個ま
でであるのが好ましい。

加水分解性ケイ素基を有機重合体中に導入する方法とし
ては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）　　ビニルトリフルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロビルメチルノフルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのよう
な共重合可能な不飽和基と加水分解性ケイ素基とを分子
中に有するモノマーをエチレン、プロピレン、イソブチ
レン、クロロブレン、イソプレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
な共重合可能なエポキシ基お上り加水分解性ケイ素基を
分子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエ
チレンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子側鎖に加水分解性ケイ素基を
導入することができる。

（２）　　ラノカル重合において連鎖移動反応をお二し
うるメルカプトプロピルトリアルコキシンラン、ノルカ
ブトプロビルメチルジアルフキシシランなどのようなメ
ルカプト基やジスルフィド基などと加水分解、性ケイ素
基とを分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤として
使用してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（３）アゾビス−２−（６−メチルジェトキシシリル−
２−ンアノヘキサン）などのような加水分解性ケイ素基
を含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用し
てラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（２）、（３）の方法では加水分解性ケイ素基が重合体
分子末端に導入される。

（４）重合体のｇＡ鎖およＶ（または）末端に水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、インシア
ネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
る重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ゛官能基
を分子中に含有し、かつ加水分解性ケイ素基を有するケ
イ素化合物をＹ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ１ｒ能基を有する重合体としては、ポリプロピ
レンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラ
メチレンジオールなどのような主ｆｆＩが本質的に−Ｒ
−０−（式中、Ｒは１方記と同じ）で示される次返し単
位からなるポリエーテルポリオール類；アジピン酸など
の２塩基酸とグリフールとの縮合またはラクトン類の開
環重合でえられろポリエステルポリオール類；ポリイソ
ブチレンのポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリブ
タジェンまたはブタジェンとスチレン、７クリロニトリ
ルなどとの共重合体のポリオールまたはポリカルボン酸
類；ポリイソプレンまたはポリブタノエンを水素添加し
てえられろポリオレフィンのポリオール類；前記ボッオ
ールまた１土ポリカルボン酸とポリイソシアネートとを
反応させて乏られるイソシアネート官能基含有荊記重合
体類；前記ポリオール類を多価ハロゲン化合物およびビ
ニル型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえ
られるビニル型不飽和基含有前記重合体類などがと４に
好ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのが
より好ましい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（
２−７ミ／二千ル）アミ／プロピルトリメトキシシラン
、γ−（２−７ミ７エチル）アミ／プロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
などのようなアミ７基含有シラン類；アーメルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカブトブロビルメ
チルジメト〜ジシランなどのようなメルカプＹ基含有シ
ラ２属；γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン蓋；ビニル
トリニドキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−７クリコイルオキシプロビ
ルメチルノメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−インシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなインシア
ネート含有シラン預；メチルノメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジェトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）インシ
アネート基を有する重合体とアミ７基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（１１）ビ
ニル型不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合
わせが好ましい、さらに（ｉｉ）においで、アリルエー
テル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハ
イドロシラン類との組合わせがとくに好ましい、（ｉｉ
）においては白金系化合物などを触轟に使用して、ヒド
ロシリル化反応させることにより、ビニル基とハイドロ
シリル基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入して
もよい。

本発明に用いる分子内に少なくとも１個、好ましくは１
．２〜６個の加水分解性ケイ素基を有するゴム系有機重
合体の分子量としては、５００〜５００００程度、とく
に１０００〜２００００程度の液状体が取扱い易いとい
う面からとくに好ましい、前記分子内に含まれる加水分
解性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化が不充分に
なったりして改質効果がはっきりとでない。

本発明に用いる分子内に少なくとも１ｆｌの加水分解性
ケイ素基を有するゴム系有機重合体１こおいて、加水分
解性ケイ累基は分子末端に存在することが好ましい１分
子末端に加水分解性ケイ素基が存在するばあいには、形
成される硬化物の有効網目１’ｔｆｌが多くなるため、
ゴム弾性が効果的にあられれやすくなる。

前記のごとき分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ
素基を含有する有機重合体の具体例としては、たとえば
特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同
４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同
５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−１
３７６７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２
３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１
号、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２号
、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、
同５７−１７９２１０号、同５８−１９１７０３Ｊ′ｆ
、　同５９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同
５９−７８２２２号、同５９−７８２２３号、同５９−
１６８０１４号などの公報に開示されているものがあげ
られ、これらは好適に使用されるが、これらに限定され
るものではない。

本発明に使用される分子内に少なくとも１個のシラ／−
ル基を含有する有機重合体は、前記分子内に少なくとも
１ＷＡの加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の加水
分解性ケイ素基を加水分解することによってうろことが
できる。

加水分解する方法についてはとくに制限はなく、ｉ１Ｍ
常、ケイ素原子に結合した加水分解性基について行なわ
れる方法を採用すればよく、シラ７一ル基同士の縮合が
起こらないように注意して行なえばよい。

加水分解性基がハロゲン原子のばあいには酸捕獲剤を使
用するのが好土しく、酸捕獲剤としては、たとえばアン
モニア、トリエチルアミン、ノエチルアミン、ピリジン
、ピコリン、ＲＮ　ｔどの塩基性チッ素化合物、炭酸水
素ナトリウム、ＲＲナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、ＲＲカルシウム、炭酸マグ木シウ
ムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩などがあげられる。

加水分解性基が水素原子（子５ｉ−Ｉｔ）のばあいには
、必要に応じて白金系化合物、パラジフム系化合物、ロ
ノウム系化合物あるいはルテニウム系化合物など従来か
ら使用されている触媒を使用し、ミ５ｉ−Ｈに討して等
モルまたはそれ以上の水を加えて加水分解すればよい。

その池の加水分解性基、たとえば、アルコキシ基、アミ
ノキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、アミ７基な
どについても同様に相当する加水分解性基のモル敗に対
し、等モル以上の水を加え、必要に応じてスズ系化合物
、キタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニワ
ム系化合物など従来から使用されている触媒を使用して
加水分解すればよい。

これらの反応を行なうにあたっては、粘度を下げたり、
反応熱のコントロールなどの目的で、必要に応じて溶剤
を使用しうる。前記溶剤は使用する加水分解性ケイ素基
またはシラ／−ル基に対して不活性なものが好ましく、
具体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素系化合物、ジエチルエーテル、Ｔ）Ｉ
Ｐ、ノオ斗サンなどのエーテル系化合物、トチルエチル
ケトンなどのケトン系化合物、塩化メチレン、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系化合物などがあ
げられる。

反応温度についてもとくに制限はないが、０〜１００℃
の範囲、好ましくは３０〜９０℃の範囲で行なうのが実
用的である。

分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含有す
る有機重合体（以下、重合体Ａという）と、分子内に少
なくとも１個のンラノール基を含有する有機重合体（以
下、重合体Ｂという）の混合比は、目的とする用途、す
なわち目標とする架ｖ４密度（測定物性としてのモジュ
ラスや硬度に反映される）に応じで決定すればよいが、
重合体ＡおよＩ／Ｂ中の加水分解性ケイ素基およびンラ
ノール基含ユによっても大きく変わる。一般的には重合
体Ａ　１００部（重量部、以下同様）に対し、重合体Ｂ
の使用量は１０〜１０００部の範囲、好ましくは５０〜
２００部である。

本発明の硬化性組成物をシーリング材に使用するばあい
には、必要に応じて可塑剤、充填剤、補強材、垂れ防止
剤、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触媒、物性
調整剤などを配合しうる。

前記可塑剤としては、物性の調節、性状の調節などの目
的に応じて、たとえばジブチル７タレート、ノヘプチル
７タート、ジ（２−エチルヘキシル）７タレート、ブチ
ルベンジル７タレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ートなどの７タル酸エステル類；ノオクチルアジベート
、ジオクチルセパケートなどの非芳香族２塩基酸ニスｙ
　ルＴＲ：ジエチレングリコールノベンゾエート、トリ
エチレングリコールノベンゾエートなどのポリフルキレ
ングリコールのエステル顆；トリクレジルホスフェート
、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル鼠；塩
化パラフィン類；フルキルノフェニル、ｎ分水ｍター７
エ二ルなどの炭化水素系油などを使用しうる。これらは
単独で用いでもよく、２種以上併用してもよいが、必ず
しも必要とされるものではない。

なおそれらの可塑剤は重合体製造時に配合してもよい。

前記充填剤、補強材としては、重質または軽質炭酸カル
シウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオ
ン界面活性剤などで表面処理を行なった炭酸カルシウム
；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタン；硫酸バリウ
ム；アルミナ；アルミニウム；亜鉛、鉄などの金属粉；
ベントナイト；カオリンクレー；ヒユームドシリカ；石
英粉；カーボンブラックなどの通常のものがあげられる
。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い、これらのうちではヒユームドシリカなどのように硬
化物に透明性を与えうる充填剤、補強材を用いると透明
性に優れたシーリング材をつくることも可能である。

垂れ防止剤としては、たとえば水添ヒマシ油誘導体；ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸バリウムなどの金属石ケン類などがあげられ
るが、使用目的または充填剤、補強材の配合によっては
不要なばあいがある。

着色剤としては、必要に応じ通常の無機、有機顔料、染
料などが使用されうる。

物性調整剤としては、各種シランカップリング剤、たと
えばメチルトリメトルジシラン、ツメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシランなどのフルキルフルコキシシラン類；ジメ
チルジイソプロペ７キシシラン、メチルトリイソプロペ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソ
プロベ／キンシランなどのフルキルイソプロペノキシシ
ラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ）キシシラン、
ビニルトリットキシシラン、ビニルツメチルメトキシシ
ラン、アーアミノプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−（
β−７ミノエチル）アミノプロピルメチルノメトキシシ
ラン、γ−メルカプＦプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官
能基を有するアルフキジシラン類；シリコーンフェス類
；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加される。

前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげて伸びを
だしたりしうる。

接着促進剤は、本発明に用いる重合体自体がガラス、ガ
ラス以外のセラミック類、金属などに対し接着性を有し
、また各種プフイマーを用いれば広範囲な材料に対し接
着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカップリ
ング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネ
ートなどを１種または２種以上用いろことにより、さら
に多種の被着体に対する接着性をも改善することができ
る。

硬化触媒としては、たとえばテトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；
ジプチルスズジラウレート、ノブチルスズマレエート、
ノブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛；ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オ
レイルアミン、オクチルアミン、ンクロヘキシルアミン
、ベンノルアミン、ジエチル７ミノプロピルアミン、キ
シリレンノアミン、Ｆリエチレンジアミン、グアニジン
、ジフェニルグアニジン、２，４．６−）リス（ツメチ
ル７ミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、１．３−シ７ザビシク０　（５，４゜６）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるい
はこれらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと
多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミン基
を有するシランカップリング剤、たとえばγ−７ミノブ
ロピルトリメ）キシンラン、Ｎ−（β−７ミノエチル）
アミノプロビルメチルノメトキシシランなどの公知のシ
ラノール縮合触媒の１＄１または２１１以上を必要に応
じて用いればよい。

さらに作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キンレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン類系溶剤があげられる。それらの溶剤は
重合体製造時に用いてもよい。

老化防止剤はとくに添加する必要はないが、通常の酸化
防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。

かかるシーリング材組成物はすべての配合成分を予め配
合署封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成
分型としてＩｌｌ！ｌてもよく、また硬化剤として別途
硬化触媒、充ｑｔ剤、可塑剤、水などの成分を予め配合
しておき、該配合剤（材）と重合体ｋＦ！Ｌｒｔ、物と
を使用前に混合する２成分型として調製してもよい。

前記シーリング材組成物が１成分型のばあい、すべでの
配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成
分は予め脱水乾燥してから使用するかまたは配合混線中
に減圧などにより脱水するのが好ましい。

前記シーリング材組成物が２ｒ＆分型のばあい、重合体
を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配
合剤中には若干の水分を含有していてもデル化の心配は
少ないが、長期間の貯へ安定性を必要とするばあいには
脱水・乾燥するのが好ましい、脱水・乾燥方法としては
、粉状などの固状物のばあいは加熱乾燥法、液状物のば
あいは減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ
、シリカゾルなどを使用した脱水法が好適である。また
、インシアネート化合物を少量配合してインシアネート
基と水とを反応させて脱水してもよい、かかる脱水乾燥
法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコー
ル、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、アーメルカプトプロビルメチルジメト
キシシラン、アーメルヵブＦプロピルメチルジメトキシ
シラン、アーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン
などのフルフキジシラン化合物を添加することにより、
さらに貯蔵安定性は向上する。

本発明の組成物を粘着剤として用いるばあいには、必要
に応じて前記シーリング材で用いた硬化触媒、老化防止
剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが使用され
うる。また目的によっては７エノール団脂、キシレン樹
脂、クマロンＷ４Ｔ６、石油！ＭＮ、テルペン樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂など通常の粘着剤組成物に添加さ
れろ公知の添加剤を配合してもよい。

前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔などに
広（適用しうる。すなわち、たとえば合成樹Ｗ！製また
は変性天然物製のフィルム、紙、布、金属箔、金属化プ
ラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基
質材料に溶剤型、エマルジョン型またはホットメルト型
などの形で前記粘着組成物を塗布し、湿気または水分に
暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。

本発明の組成物の用途はシーリング材または粘着剤に限
定表れるものではなく、塗料、接着剤、改質剤、発泡体
、防水材、吹付材、各種ゴム材料などにも使用しうる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明の詳細な説明
する。

合成例１ 全末端の９８％にアリルエーテル基を有する平均分子量
８０００のポリプロピレンオキシド５０３を攪拌機付き
４つロフラスコにとり、１，１，１，３．５゜７．７，
７−オクタメチルテトラシロキサン３．５ｇを加えて３
０分間攪拌後、塩化白金酸の触媒溶液（ｌｈＰｔｃＺｇ
・６１１ｚ０１．Ｏｙヲｆ　）　？　ヒトａ　７　ラン
９．Ｏｙに溶かした溶液）１０μ！を加えて、６０″Ｃ
で６時間反応させた。

つぎに反応溶液を室温に戻したのち塩化白金酸の触媒溶
液１０μｐをもう一度加え、３０分間攪衿口たのち減圧
濃縮（９０℃、０．３ｚｚＨｙ）により、未反応の１，
１，１，３，５．７，７．７−オクタメチルテトラシロ
キサンを除去し゛た。ついで水−ゾ、オキサン溶液（水
５．０ｇをジオキサン４５１１に溶かした溶り１２．５
ｚ１を加えて、５０″Ｃで６時間反応させた。さらにト
ルエン２０ｚｆを加えて共沸脱水（９０℃、０．３ｚｚ
Ｈｇ）を灯ない、水−ジオキサンを除去し、基を末端に
もつポリプロピレンオキシドをえた。

合成例２ 全末端の９８％にアリルエーテル基を有する平均分子量
５ｏｏｏのポリプロピレンオキシド５０．を攪拌機付き
４つロフラスコにとり、トルエン６０１を加えて減圧下
（９０℃、０，３ｚｚｈ）、共沸脱水によりトルエン約
２０ｚｊ’を除去した６反応溶液を室温に戻したのちジ
メチルクロルシラン１．３ｇを加え、ついで塩化白金酸
の触媒溝１（ＩＩ□ＰｔＣ１５・６Ｈ２０１，Ｏｙをテ
トラヒドロ７ラン９．０２に溶がした溶液）１０μｌを
加えたのち、４０℃で５時間反応させた。

反応溶液を室温に戻したのちトリエチルアミン１．６３
を加え、さらに水１．５１を攪拌しながら１０分間かけ
て滴下しく白煙が生じて塩酸塩が析出してくる）、さら
に１時間攪拌を続けた。

反応溶液を減圧下濾別して塩酸塩を除いたのち、濾液ヲ
減圧濃ｍ　（９０’Ｃ、０，３ｚｚｔ１７）　Ｌ　ｐ　
。

反応率を知るため、γスクロマトグラ７法、１）Ｉ　Ｎ
ＭＲ法および赤外線分析法により門定した結果、末端の
８５％が反応していることがわが９、ＣＩ！。

１１０　　Ｓｉ　　　Ｃ１１２Ｃ：ＩｚＣＩＩ２０−■ 基を末端にもつポリプロピレンオキシドが元られた。

実施例１〜３および比較例１ 全末端の８０％にツメ）キンシリル基を含有士る分子ｆ
ｉ　８０００のポリプロピレンオキシド（以下、ジメト
キシシリル基末端重合体という）と合成例１でえられた
シラノール基含有重合体とを第１表に示す割合で混合し
た混合ａｋＪ１００部に対し、表面脂肪酸処理炭酸カル
シウム１３５部、酸化チタン５部、カオリン１５部、ジ
オクチル７タレー）７０ｉ、水添ヒマシ油６部、オクチ
ル酸スズ３部およびラウリルアミン０．７５９を添加し
、３本ペインＦロールを３回通して充分混練したのち、
ＪＩＳ＾５７５８に準拠した２型Ｉ（型および約３ｚｚ
厚のシートを作製し、所定の養生を行な　ったのも、特
性を評価した。結果を第１表に示す。

なお、第１表中のＭ、。は５０％伸張時のモジュラス、
Ｍ１５゜は１５０％伸張時のモノユラス、ＴＢは破富時
強度、ＥＢは破断時伸びを表わす。

［以下余白］ 硬化性については、第１表で使用したジメトキシシリル
基末端重合体１００部に対して実施例３なみに調整した
ものは、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下では５時間たって
もタックフリーにはならなかったが、実施例１〜３の試
料は全て５時間以内にタックフリーになった。

ｔｊＩＪ１表の結果から、シラノール基含有重合体のブ
レンドによりモジュラスを任意に調整しうろことがわか
る。

実施例４〜９ 合成例１〜２でえられたシラノール基含有重合体とジメ
トキシシリル基末端重合体とを第２表に示す割合になる
ように混合し、さらにＩｌ！ｉ′ｒＩ付与樹脂（安原油
脂工５！（株）製のＹＳポリスターＴ−１１５）６０部
を混合した固形分４魔６０り６のトルエン溶液を調製し
た。

この溶液に硬化促進剤として＾１にチルアセトアセテー
ト）、を５部加え、厚さ２５μｌのボリ二人チル基材（
東しく株）製のルミラーフィルム）の上に乾燥後の糊厚
が２５μ菖になるようにコーターで塗布し、１２０℃の
乾燥機中で１〜１０分間硬化処理し、粘着テープを作製
した。

また、耐、反撥性試験用の粘着テープとして、シ’）　
：ｙ−ン１Ｍｕ紙（ｊ’ｉｌ研化工（株）製ノＥＫ−１
３ＯＲ）上に乾燥後の糊厚が５０μｌになるようにコー
ターで塗布し、１２０℃の乾燥機中で１〜１０分間硬化
処理したのち厚さ２５μｌのポリエステル基材の両面に
伝写した粘着テープを作製した。

以上のようにしてえられた粘着テープを用い、下記方法
により硬化性、粘着力（速度依存性、感温性）、タック
、耐反撥性を測定した。それらの結果を第１！２に示す
。

（硬化性） 粘着テープを１２０℃で１分または２分なる条件で初期
硬化させたのち直ちにステンレス板被着体にはり、２３
℃で１０秒間放置後、２３℃で引張速度約５００ｉｖ／
分で９０”お上り１８０°剥離を行ない、ステンレス板
上の糊残り状態により硬化性を洞べた。

０ニステンレス板上に糊残りがない Δニステンレス板上に糊残りが一部あるＸニステンレス
板上に糊残りが全面にある（粘着力） 作製した粘着テープをステンレス板被着体に貼り２３℃
で６０分間放置後、２３°Ｃで引張速度３００１１１／
分における１８０°剥離強度とフＯ℃で引張速度３００
ｉｚ／分における１８０°剥離強度を測定した。

（タック） ＪＩＳ　Ｚ　０２３フのタック試験法（球転法）に上り
測定した（傾斜角３０°、測定温度２３℃）。

（ｉｔ反撥性） 作製した両面テープの片面に厚さ０，２ｚｚの＾ｌ板に
貼り、１５ｚｘＸ　１２０ｚｚにカットしたものを試験
片とした。被着体（外径７８ｘｍおよｌ／１８６ｉｚの
＾！管（塩ビ管の外周を厚さ０．５ｘｍの＾ｌ板で巻い
たもの））に試験片を貼ったの覧、ビニルテープな逆巻
きにし、１５分間圧着したのち自然放置（２３℃、６５
％Ｒ１１）　Ｌ、左右のめくれた長さ（ａｍ単位）の合
計長さを測定した。

比較例２ ジメトキシシリル基末端重合体を単独で用いた他は実施
例４〜９と同様にして粘着テープを製造し、特性を測定
した。それらの結果をＩｊＳ２表にあわせて示す。

Ｅ以下余白］ 第２表の結果から明らかなように、本発明の組成物を粘
着剤として用いると、 （１）加熱処理（１２０°Ｃ）１〜２分で硬化が完了す
るので硬化が速い （２）高温（７０℃）における粘着力の低下が少ない（
３）Ｉｔ反撥性が著しく改善されているという特徴を有
しているので、高温での粘着力が要求される用途や、曲
面への接着性が要求される用途にも用いることができる
。

［発明の効果］ 本発明の組成物を使用するとシーリング剤に応用したば
あい硬化性を損うことなく、引張特性（モノ１ラスおよ
び伸Ｖ）を自由にコントロールでさ、粘着剤に応用する
と、硬化性を損うことなく粘着力の温度依存性を小さく
することができ、また耐反撥性の改善効果もある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含
   有する有機重合体と分子内に少なくとも１個のシラノー
   ル基を含有する有機重合体とを含有する硬化性組成物。 ２　加水分解性ケイ素基がアルコキシシリル基である特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３　加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体および（
   または）シラノール基を含有する有機重合体の主鎖が、
   一般式： −Ｒ−Ｏ− （式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表わす）で
   示される繰返し単位を有するポリエーテルからなる特許
   請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ４　加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体および（
   または）シラノール基を含有する有機重合体の主鎖が、
   アクリル酸エステル重合体またはアクリル酸エステルと
   酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよびエチレ
   ンのうちの少なくとも１種との共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ５　加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体および（
   または）シラノール基を含有する有機重合体が、一般式
   ： −Ｒ−Ｏ− で示される繰返し単位を有する主鎖を有し、加水分解性
   ケイ素基またはシラノール基を有するポリエーテルのう
   ちの少なくとも１種の存在下でビニルモノマーを重合さ
   せてえられた重合体または共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性組成物。 ６　硬化性組成物が密封材として使用される特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性組成物。 ７　硬化性組成物が粘着剤として使用される特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性組成物。