JPH0684517B2 - カルシウムイオンを結合しうる、水不溶性ケイ酸塩の安定な水性懸濁液および該懸濁液を用いる洗剤および清浄剤の製造方法 - Google Patents
カルシウムイオンを結合しうる、水不溶性ケイ酸塩の安定な水性懸濁液および該懸濁液を用いる洗剤および清浄剤の製造方法Info
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- JPH0684517B2 JPH0684517B2 JP63137627A JP13762788A JPH0684517B2 JP H0684517 B2 JPH0684517 B2 JP H0684517B2 JP 63137627 A JP63137627 A JP 63137627A JP 13762788 A JP13762788 A JP 13762788A JP H0684517 B2 JPH0684517 B2 JP H0684517B2
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
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- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
- C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルシウムイオンを結合しうる、水不溶性ケ
イ酸塩の安定な水性懸濁液、およびこれを使用して洗剤
および清浄剤を製造する方法に関する。
イ酸塩の安定な水性懸濁液、およびこれを使用して洗剤
および清浄剤を製造する方法に関する。
固形材料、特に繊維製品を洗浄および清浄するため、カ
ルシウムを錯結合するリン酸塩の役割を、全部かまたは
一部分、カルシウムを結合しうる、一般に結合水を含有
する微細な水不溶性ケイ酸アルミニウムによつて引受け
させる方法ならびに該方法の実施に適した洗剤および清
浄剤は既に提案されている(西ドイツ国特許出願公開第
2412837号明細書参照)。
ルシウムを錯結合するリン酸塩の役割を、全部かまたは
一部分、カルシウムを結合しうる、一般に結合水を含有
する微細な水不溶性ケイ酸アルミニウムによつて引受け
させる方法ならびに該方法の実施に適した洗剤および清
浄剤は既に提案されている(西ドイツ国特許出願公開第
2412837号明細書参照)。
これは、一般式I: (Kat2/nO)x・Me2O3・(SiO2)y (I) 〔式中Katはカルシウムと交換可能なn価の陽イオンを
表わし、xは0.7〜1.5の数を表わし、Meはアルミニウム
を表わし、yは0.8〜6、有利に1.3〜4の数を表わす]
で示される化合物である。
表わし、xは0.7〜1.5の数を表わし、Meはアルミニウム
を表わし、yは0.8〜6、有利に1.3〜4の数を表わす]
で示される化合物である。
陽イオンとしては有利にナトリウムが挙げられるが、し
かしこれはリチウム、カリウム、アンモニウムまたはマ
グネシウムに代えられていてもよい。
かしこれはリチウム、カリウム、アンモニウムまたはマ
グネシウムに代えられていてもよい。
上記に定義した、カルシウムを結合しうる化合物は、下
記に簡素化のために「ケイ酸アルミニウム」と呼称す
る。このことは、殊に有利に使用されるべきケイ酸アル
ミニウムナトリウムに妥当であり;本発明によるそれら
の使用についてなされたすべての記載およびその製造お
よび特性に関するすべての記載は、上記に定義された全
ての化合物の合体にも相応に妥当である。
記に簡素化のために「ケイ酸アルミニウム」と呼称す
る。このことは、殊に有利に使用されるべきケイ酸アル
ミニウムナトリウムに妥当であり;本発明によるそれら
の使用についてなされたすべての記載およびその製造お
よび特性に関するすべての記載は、上記に定義された全
ての化合物の合体にも相応に妥当である。
洗剤および清浄剤における使用に特に適したケイ酸アル
ミニウムは、無水ケイ酸アルミニウム1gにつき有利にCa
O50〜200mgのカルシウム結合能を有する。従つて、下記
に無水ケイ酸アルミニウムに関する場合には、800℃で
1時間乾燥した後に達成される状態のケイ酸アルミニウ
ムが考慮されている。この乾燥の際に、付着水および結
合水は実際に完全に除去される。
ミニウムは、無水ケイ酸アルミニウム1gにつき有利にCa
O50〜200mgのカルシウム結合能を有する。従つて、下記
に無水ケイ酸アルミニウムに関する場合には、800℃で
1時間乾燥した後に達成される状態のケイ酸アルミニウ
ムが考慮されている。この乾燥の際に、付着水および結
合水は実際に完全に除去される。
洗剤または洗浄剤の通常の成分のほかに、上記に定義さ
れたケイ酸アルミニウムが存在する洗剤または清浄剤の
製造の際には有利に、たとえば、その製造時からまだ湿
つているケイ酸アルミニウムから出発する。この場合、
湿つた化合物を、製造すべき洗剤または清浄剤のその他
の成分の少なくとも一部と混合し、混合物を公知の手
段、たとえば噴霧乾燥によつて、最終生成物としての完
成した洗剤または清浄剤、たとえば堆積できる製品に変
える。
れたケイ酸アルミニウムが存在する洗剤または清浄剤の
製造の際には有利に、たとえば、その製造時からまだ湿
つているケイ酸アルミニウムから出発する。この場合、
湿つた化合物を、製造すべき洗剤または清浄剤のその他
の成分の少なくとも一部と混合し、混合物を公知の手
段、たとえば噴霧乾燥によつて、最終生成物としての完
成した洗剤または清浄剤、たとえば堆積できる製品に変
える。
上記に概説した洗剤および清浄剤の製造方法の範囲内
で、ケイ酸アルミニウムは、たとえば水性懸濁液として
供給されるかないしは使用される。その際、水相中に分
散されたケイ酸アルミニウムの懸濁特性、たとえば、懸
濁安定度およびポンプ輸送性の一定の改善がなお望まれ
る。
で、ケイ酸アルミニウムは、たとえば水性懸濁液として
供給されるかないしは使用される。その際、水相中に分
散されたケイ酸アルミニウムの懸濁特性、たとえば、懸
濁安定度およびポンプ輸送性の一定の改善がなお望まれ
る。
ケイ酸アルミニウム懸濁液の生成のために、アルキルフ
エノールエチレン付加物を使用することは公知である。
たとえば、エチレンオキシド6〜7モルとの付加物が使
用される(西ドイツ国特許出願公開第2615698号明細
書)。
エノールエチレン付加物を使用することは公知である。
たとえば、エチレンオキシド6〜7モルとの付加物が使
用される(西ドイツ国特許出願公開第2615698号明細
書)。
増大する経済的意識に基づいて、生物学的分解性への注
目が増大している。一次分解、界面活性特性の損失のほ
かに、二次分解、鉱化作用も次第に顕著になる。
目が増大している。一次分解、界面活性特性の損失のほ
かに、二次分解、鉱化作用も次第に顕著になる。
一次分解ならびに、特に二次分解は、炭素鎖の直線性に
依存する、つまり分解は通常、炭素鎖が分枝すればする
ほどますます悪くなる。
依存する、つまり分解は通常、炭素鎖が分枝すればする
ほどますます悪くなる。
西ドイツ国特許出願公開第3209631号明細書において使
用されたノニルフエノールエトキシレートは、そのベン
ゼン環およびその分枝ノニル基に基づき分解性が悪いと
され、その際特に有害なノニルフエノールが、準安定分
解生成物として生じるという危険がある。この理由から
ドイツ洗剤工業ではノニルフエノールエトキシレートの
使用は断念された。スイスにおいて、この使用は禁止さ
れている。
用されたノニルフエノールエトキシレートは、そのベン
ゼン環およびその分枝ノニル基に基づき分解性が悪いと
され、その際特に有害なノニルフエノールが、準安定分
解生成物として生じるという危険がある。この理由から
ドイツ洗剤工業ではノニルフエノールエトキシレートの
使用は断念された。スイスにおいて、この使用は禁止さ
れている。
西ドイツ国特許出願公開第3444311号明細書において使
用されたイソ−トリデシルアルコールエトキシレート
は、すでに名称から明らかなように、少なくとも50%の
分枝度を有する分枝鎖オキソアルコールである。これは
しばしばすべての可能な分枝鎖、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソ−プロピル等を有する、概観できな
い異性体混合物である。
用されたイソ−トリデシルアルコールエトキシレート
は、すでに名称から明らかなように、少なくとも50%の
分枝度を有する分枝鎖オキソアルコールである。これは
しばしばすべての可能な分枝鎖、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソ−プロピル等を有する、概観できな
い異性体混合物である。
したがつて、有利にはこのような分枝鎖界面活性剤だけ
がゼオライトA・スラリーの安定化に適するという先入
観が存在していた。
がゼオライトA・スラリーの安定化に適するという先入
観が存在していた。
ところで十分に線状のオキソアルコールエトキシレート
の特定の混合物は、全く特別な程度に、カルシウムを結
合する上記のケイ酸アルミニウムの懸濁液を、高い固形
物含量の場合でさえも長時間安定かつ、長時間放置した
後もなお申分なくポンプ輸送できるように安定化する能
力を有することが見出された。意外にも、この特定の混
合物は、むしろ70%およびそれより少ない水含量を有す
る湿つたケイ酸アルミニウムを、長時間にわたり、攪拌
せずに沈降安定に保つことができることが判明した。
の特定の混合物は、全く特別な程度に、カルシウムを結
合する上記のケイ酸アルミニウムの懸濁液を、高い固形
物含量の場合でさえも長時間安定かつ、長時間放置した
後もなお申分なくポンプ輸送できるように安定化する能
力を有することが見出された。意外にも、この特定の混
合物は、むしろ70%およびそれより少ない水含量を有す
る湿つたケイ酸アルミニウムを、長時間にわたり、攪拌
せずに沈降安定に保つことができることが判明した。
本発明の対象は、水性懸濁液の全量に対して、A)カル
シウムを結合しうるケイ酸塩として、一般式: (Kat2/nO)x・Me2O3・(SiO2)y (I) [式中Katはカルシウムと交換可能なn価の陽イオンを
表わし、xは0.7〜1.5の数を表わし、Meはホウ素または
アルミニウムを表わし、yは0.8〜6の数を表わす]で
示されるカルシウムイオンを結合しうる水不溶性ケイ酸
の、ポンプ輸送可能で安定な水性懸濁液において、該懸
濁液は B)分散作用成分として、式II: R−(OCH2CH2)n-OH (II) [式中Rは最高で25%の分枝度を有する C10〜C15アルキルである、つまり脂肪アルコールエトキ
シレートの最高25%が簡単なメチル分枝鎖を有し、 nは、成分1の場合EO4〜5.0モルであり、 nは、成分2の場合EO5.5〜7モル、有利にEO5.5〜6.5
モルである]で示される少なくとも2種類の成分1およ
び2からなる混合物0.5〜6重量%を含有し、成分1
は、曇り点62〜67℃を有し、炭素鎖Rが12〜13個のC原
子を有する2種類の異なるオキソアルコールエトキシレ
ートの混合物であり、成分2は曇り点71〜79℃を有し、
炭素鎖Rが10〜15、有利に12〜15個のC原子を有する2
種類の異なるオキソアルコールエトキシレートの混合物
であることを特徴とするカルシウムイオンを結合しう
る、水不溶性ケイ酸塩のポンプ輸送可能で安定な水性懸
濁液である。
シウムを結合しうるケイ酸塩として、一般式: (Kat2/nO)x・Me2O3・(SiO2)y (I) [式中Katはカルシウムと交換可能なn価の陽イオンを
表わし、xは0.7〜1.5の数を表わし、Meはホウ素または
アルミニウムを表わし、yは0.8〜6の数を表わす]で
示されるカルシウムイオンを結合しうる水不溶性ケイ酸
の、ポンプ輸送可能で安定な水性懸濁液において、該懸
濁液は B)分散作用成分として、式II: R−(OCH2CH2)n-OH (II) [式中Rは最高で25%の分枝度を有する C10〜C15アルキルである、つまり脂肪アルコールエトキ
シレートの最高25%が簡単なメチル分枝鎖を有し、 nは、成分1の場合EO4〜5.0モルであり、 nは、成分2の場合EO5.5〜7モル、有利にEO5.5〜6.5
モルである]で示される少なくとも2種類の成分1およ
び2からなる混合物0.5〜6重量%を含有し、成分1
は、曇り点62〜67℃を有し、炭素鎖Rが12〜13個のC原
子を有する2種類の異なるオキソアルコールエトキシレ
ートの混合物であり、成分2は曇り点71〜79℃を有し、
炭素鎖Rが10〜15、有利に12〜15個のC原子を有する2
種類の異なるオキソアルコールエトキシレートの混合物
であることを特徴とするカルシウムイオンを結合しう
る、水不溶性ケイ酸塩のポンプ輸送可能で安定な水性懸
濁液である。
本発明による懸濁液において、成分Aは結晶性であつて
もよい。
もよい。
成分Aの式Iにおいて、yは1.3〜4の数を表わすこと
ができる。
ができる。
両方の成分1と2との混合比は9:1〜1:9である。
結晶性成分Aは、有利な実施においてはA型ゼオライト
であつてもよい。
であつてもよい。
前記の化合物は、本発明による懸濁液の主成分である。
しかし、他の成分、たとえば、抑泡性添加剤ないしは、
いわゆる溶解助剤、つまり、水相分散剤の水相における
溶解性を改善する化合物を含有していてもよい。抑泡剤
としては、通常の抑泡性物質たとえば抑泡性セツケン、
シリコーン消泡剤、抑泡性トリアジン誘導体(これらは
いずれも当業界に公知で常用されている)を使用するこ
とができる。この種の添加は一般に必要ではない;しか
しこれは発泡性分散剤の場合、特に高いアルキルベンゾ
ールスルホン酸塩使用量の場合に望ましい。
しかし、他の成分、たとえば、抑泡性添加剤ないしは、
いわゆる溶解助剤、つまり、水相分散剤の水相における
溶解性を改善する化合物を含有していてもよい。抑泡剤
としては、通常の抑泡性物質たとえば抑泡性セツケン、
シリコーン消泡剤、抑泡性トリアジン誘導体(これらは
いずれも当業界に公知で常用されている)を使用するこ
とができる。この種の添加は一般に必要ではない;しか
しこれは発泡性分散剤の場合、特に高いアルキルベンゾ
ールスルホン酸塩使用量の場合に望ましい。
溶解助剤の添加も一般に必要でないが、本発明による懸
濁液が、安定剤として親水性であるが水に難溶性のコロ
イド、たとえばポリビニルアルコールを含有する場合に
適している。たとえば溶解助剤(トリオールスルホン酸
ナトリウムまたはポリグリコールエーテルが極めて適し
ている)が有利に使用される。
濁液が、安定剤として親水性であるが水に難溶性のコロ
イド、たとえばポリビニルアルコールを含有する場合に
適している。たとえば溶解助剤(トリオールスルホン酸
ナトリウムまたはポリグリコールエーテルが極めて適し
ている)が有利に使用される。
全懸濁液に対する溶解助剤の割合は、たとえば安定剤の
割合と同じ程度であつてもよい。溶解助剤として適した
他の化合物は、当業界に一般に公知である;ヒドロトロ
ピー剤、たとえばベンゾスルホン酸、キシロールスルホ
ン酸ないしはそれらの水溶性塩または硫酸オクチルも適
している。
割合と同じ程度であつてもよい。溶解助剤として適した
他の化合物は、当業界に一般に公知である;ヒドロトロ
ピー剤、たとえばベンゾスルホン酸、キシロールスルホ
ン酸ないしはそれらの水溶性塩または硫酸オクチルも適
している。
“ケイ酸アルミニウムの濃度”、“固形物含量”または
“活性物質”(=AS)の含量についてのすべての数値
は、800℃で1時間の乾燥した後に達成される状態のケ
イ酸アルミニウムに対するものである。この乾燥の際、
付着水および結合水は実際に完全に除去される。
“活性物質”(=AS)の含量についてのすべての数値
は、800℃で1時間の乾燥した後に達成される状態のケ
イ酸アルミニウムに対するものである。この乾燥の際、
付着水および結合水は実際に完全に除去される。
使用すべき成分Aのケイ酸アルミニウムは、無定形また
は結晶性生成物であつてもよく、この場合もちろん無定
形生成物と結晶性生成物との混合物および部分結晶性生
成物も使用できる。ケイ酸アルミニウムは天然産の物質
または合成により製造された生成物であつてもよく、そ
の際合成により製造された生成物が有利である。製造
は、たとえば、水の存在で、水溶性ケイ酸塩と水溶性ア
ルミン酸塩との反応によつて行なうことができる。この
目的で、出発物質の水溶液を相互に混合するか、または
固体の状態で存在する成分を、水溶液として存在する他
の成分と反応させることもできる。水の存在で、固体の
状態で存在する双方の成分を混合することによつても、
所望のケイ酸アルミニウムが得られる。Al(OH)2、Al2O3
またはSiO2からも、ケイ酸アルカリ溶液ないしはアルミ
ン酸塩溶液と反応させることによつてケイ酸アルミニウ
ムを製造することができる。製造は、他の公知の方法に
よつて行なうこともできる。特に、本発明は三次元の空
間格子構造を有するケイ酸アルミニウムに関する。
は結晶性生成物であつてもよく、この場合もちろん無定
形生成物と結晶性生成物との混合物および部分結晶性生
成物も使用できる。ケイ酸アルミニウムは天然産の物質
または合成により製造された生成物であつてもよく、そ
の際合成により製造された生成物が有利である。製造
は、たとえば、水の存在で、水溶性ケイ酸塩と水溶性ア
ルミン酸塩との反応によつて行なうことができる。この
目的で、出発物質の水溶液を相互に混合するか、または
固体の状態で存在する成分を、水溶液として存在する他
の成分と反応させることもできる。水の存在で、固体の
状態で存在する双方の成分を混合することによつても、
所望のケイ酸アルミニウムが得られる。Al(OH)2、Al2O3
またはSiO2からも、ケイ酸アルカリ溶液ないしはアルミ
ン酸塩溶液と反応させることによつてケイ酸アルミニウ
ムを製造することができる。製造は、他の公知の方法に
よつて行なうこともできる。特に、本発明は三次元の空
間格子構造を有するケイ酸アルミニウムに関する。
ほぼAS1gあたりCaO100〜200mgの範囲内、内にある、た
いていはAS1gあたりCaO100〜180mgの有利なカルシウム
結合能は、特に次の組成の化合物に見出される: 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3-3.3SiO2 この分子式は、この分子式によつても区別される、2つ
の異なつたタイプの結晶構造(ないしはこれらの結晶質
でない中間生成物)を包含する。
いていはAS1gあたりCaO100〜180mgの有利なカルシウム
結合能は、特に次の組成の化合物に見出される: 0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3-3.3SiO2 この分子式は、この分子式によつても区別される、2つ
の異なつたタイプの結晶構造(ないしはこれらの結晶質
でない中間生成物)を包含する。
これらは次のものである: a)0.7〜1.1Na2O・Al2O3・1.3〜2.4SiO2 b)0.7〜1.1Na2O・Al2O3・2.4〜3.3SiO2 異なる結晶構造はX線回折図に明らかである。
水性懸濁液中に存在する無定形または結晶性のケイ酸ア
ルミニウムは、濾過により残留する水溶液から分離し、
たとえば50〜400℃の温度で乾燥する。乾燥条件に応じ
て、生成物は程度に差こそあれ結合水を含有する。
ルミニウムは、濾過により残留する水溶液から分離し、
たとえば50〜400℃の温度で乾燥する。乾燥条件に応じ
て、生成物は程度に差こそあれ結合水を含有する。
このような高い乾燥温度は、一般に推奨できない;ケイ
酸アルミニウムが洗剤および洗浄剤において使用するた
めのものである場合に、有利に200℃を越えない。しか
し、ケイ酸アルミニウムは、その製造後、本発明による
懸濁液の調製のためにはそもそも乾燥する必要がない;
むしろ、製造時から(このことは特に有利である)なお
湿つているケイ酸アルミニウムを使用することができ
る。しかし、中程度の温度で、たとえば80〜200℃で、
付着する液状の水を除去するまで乾燥したケイ酸アルミ
ニウムを、本発明による懸濁液の調製のために使用する
こともできる。
酸アルミニウムが洗剤および洗浄剤において使用するた
めのものである場合に、有利に200℃を越えない。しか
し、ケイ酸アルミニウムは、その製造後、本発明による
懸濁液の調製のためにはそもそも乾燥する必要がない;
むしろ、製造時から(このことは特に有利である)なお
湿つているケイ酸アルミニウムを使用することができ
る。しかし、中程度の温度で、たとえば80〜200℃で、
付着する液状の水を除去するまで乾燥したケイ酸アルミ
ニウムを、本発明による懸濁液の調製のために使用する
こともできる。
個々のケイ酸アルミニウム粒子の粒度は種々であつても
よく、たとえば0.1μ〜0.1mmの間の範囲内にあつてもよ
い。特に有利に、少なくとも80重量%が10〜0.01μ、特
に8〜0.1μの大きさの粒子からなるケイ酸アルミニウ
ムが使用される。
よく、たとえば0.1μ〜0.1mmの間の範囲内にあつてもよ
い。特に有利に、少なくとも80重量%が10〜0.01μ、特
に8〜0.1μの大きさの粒子からなるケイ酸アルミニウ
ムが使用される。
有利には、このケイ酸アルミニウムは、45μ以上の直径
を有する一次粒子ないしは二次粒子を含有しない。一次
粒子の凝集によつてより大きな形成物になつている粒子
を二次粒子と呼称する。
を有する一次粒子ないしは二次粒子を含有しない。一次
粒子の凝集によつてより大きな形成物になつている粒子
を二次粒子と呼称する。
一次粒子がより大きな形成物になる凝集に関して、製造
時からなお湿つているケイ酸アルミニウムを、本発明に
よる懸濁液の製造に使用するのがとくに有利であると立
証されている。それというのも、このなお湿つている生
成物を使用する場合凝集物の形成は実際に完全に阻止さ
れるからである。
時からなお湿つているケイ酸アルミニウムを、本発明に
よる懸濁液の製造に使用するのがとくに有利であると立
証されている。それというのも、このなお湿つている生
成物を使用する場合凝集物の形成は実際に完全に阻止さ
れるからである。
本発明の特に有利な実施形では、成分Aとして、特に定
義された粒度分布を有する粉末状のA型ゼオライトが使
用される。
義された粒度分布を有する粉末状のA型ゼオライトが使
用される。
この種のゼオライト粉末は、西ドイツ国特許出願公告第
2447021号、同第2517218号、西ドイツ国特許出願公開第
2652419号、同第2651420号、同第2651436号、同第26514
37号、同第2651445号、同第2651485号明細書により製造
することができる。この場合、これらゼオライト粉末は
そこに記載された粒度分布曲線を有する。
2447021号、同第2517218号、西ドイツ国特許出願公開第
2652419号、同第2651420号、同第2651436号、同第26514
37号、同第2651445号、同第2651485号明細書により製造
することができる。この場合、これらゼオライト粉末は
そこに記載された粒度分布曲線を有する。
特に有利な実施形において、西ドイツ国特許出願公開第
2651485号明細書に記載された粒度分布を有する、粉末
状のA型ゼオライトを使用することができる。
2651485号明細書に記載された粒度分布を有する、粉末
状のA型ゼオライトを使用することができる。
成分Aの濃度は、有利に44〜55重量%、特に46〜52重量
%およびそれ以上であつてもよい。
%およびそれ以上であつてもよい。
オキソアルコールエトキシレートは、9:1〜1:9、有利に
2:3〜3:2、特に0.9:1.1〜1.1:0.9の割合で相互に混合さ
れていてもよい。
2:3〜3:2、特に0.9:1.1〜1.1:0.9の割合で相互に混合さ
れていてもよい。
水性懸濁液中のこの混合物の濃度は、有利に1〜2重量
%、特に1.4〜1.6重量%であつてもよい。この濃度は、
50重量%およびそれ以上の固形物含量を有する懸濁液を
安定化するのには十分である。
%、特に1.4〜1.6重量%であつてもよい。この濃度は、
50重量%およびそれ以上の固形物含量を有する懸濁液を
安定化するのには十分である。
本発明による懸濁液は、10〜50℃の温度範囲で沈降安定
であり、ポンプ輸送できる稠度を有するという利点を有
する。
であり、ポンプ輸送できる稠度を有するという利点を有
する。
もう1つの利点は、オキソアルコールエトキシレートが
室温で液状であり、そのため加熱する必要がないことで
ある。
室温で液状であり、そのため加熱する必要がないことで
ある。
特に有利なのは、本発明による懸濁液中で、50重量%お
よびそれより多い、明らかに高い固形物含量を達成する
ことができることである。
よびそれより多い、明らかに高い固形物含量を達成する
ことができることである。
西ドイツ国特許出願公開第2615698号明細書による公知
の懸濁液はわずかな沈降安定性を有し、同じ混入形式の
場合室温で均質でなく、それゆえ、加工性が悪い。
の懸濁液はわずかな沈降安定性を有し、同じ混入形式の
場合室温で均質でなく、それゆえ、加工性が悪い。
原則として、水性懸濁液は、記載した成分AおよびBの
ほかに、場合によりこの成分を製造するための出発物質
を、比較的少量含有していてもよい。懸濁液をさらに処
理して洗剤および清浄剤にする場合、付加的に存在する
物質はもちろん有利には、洗剤および清浄剤の成分とし
て適している物質である。
ほかに、場合によりこの成分を製造するための出発物質
を、比較的少量含有していてもよい。懸濁液をさらに処
理して洗剤および清浄剤にする場合、付加的に存在する
物質はもちろん有利には、洗剤および清浄剤の成分とし
て適している物質である。
懸濁液の安定度に関する拠点は、本発明による分散剤お
よび場合により三リン酸五ナトリウムのような洗剤成分
を種々の量で含有する、たとえば31%の所望温度のケイ
酸アルミニウム懸濁液を製造する簡単な実験が懸濁液の
安定度に関する1つの拠点を与える。この場合、添加さ
れた物質の影響は、懸濁液の沈降挙動において視覚的に
観察することができる。72時間放置した後、有利な懸濁
液は一般に最高でも、上澄みの透明ないしはケイ酸塩不
含の溶液が全高の20%より多くなく、有利に10%よりも
多くなく、特に6%よりも多くない程度に沈降している
べきである。
よび場合により三リン酸五ナトリウムのような洗剤成分
を種々の量で含有する、たとえば31%の所望温度のケイ
酸アルミニウム懸濁液を製造する簡単な実験が懸濁液の
安定度に関する1つの拠点を与える。この場合、添加さ
れた物質の影響は、懸濁液の沈降挙動において視覚的に
観察することができる。72時間放置した後、有利な懸濁
液は一般に最高でも、上澄みの透明ないしはケイ酸塩不
含の溶液が全高の20%より多くなく、有利に10%よりも
多くなく、特に6%よりも多くない程度に沈降している
べきである。
一般に添加物の量は、懸濁液が24時間、有利に48時間、
特に72時間放置した後に、貯蔵容器および導管ないしは
ホース中をなお申し分なくポンプで循環させることがで
きるように保つべきである。場合によりなお他の成分を
含有する懸濁液の沈降挙動は、室温で試験される。これ
は、4日ないしは8日後にも申し分なくポンプ輸送可能
である。懸濁液安定度に対するこの数値も拠点を与える
にすぎず;如何なる懸濁液安定度を調節されるかは、そ
のつどの個々の事例に依存する。本発明による懸濁液
を、必要に応じてポンプによつて取り出すことのできる
貯槽中で長時間貯蔵するための原懸濁液として使用する
場合、たとえば洗剤および洗浄剤の他の成分の割合をわ
ずかに保つかまたはこれを完全に断念するのが有利であ
る。
特に72時間放置した後に、貯蔵容器および導管ないしは
ホース中をなお申し分なくポンプで循環させることがで
きるように保つべきである。場合によりなお他の成分を
含有する懸濁液の沈降挙動は、室温で試験される。これ
は、4日ないしは8日後にも申し分なくポンプ輸送可能
である。懸濁液安定度に対するこの数値も拠点を与える
にすぎず;如何なる懸濁液安定度を調節されるかは、そ
のつどの個々の事例に依存する。本発明による懸濁液
を、必要に応じてポンプによつて取り出すことのできる
貯槽中で長時間貯蔵するための原懸濁液として使用する
場合、たとえば洗剤および洗浄剤の他の成分の割合をわ
ずかに保つかまたはこれを完全に断念するのが有利であ
る。
懸濁液は、これらの成分を単に混合することによつて製
造することができ、その際ケイ塩アルミニウムは、たと
えばそのものとしてまたは場合により製造からすでに湿
つているか、ないしは、水性懸濁液で存在する状態で使
用することができる。特に有利なのは、成分Bを、その
製造からなお湿つているケイ酸アルミニウム(たとえば
濾過ケーク)中へ混入することである。
造することができ、その際ケイ塩アルミニウムは、たと
えばそのものとしてまたは場合により製造からすでに湿
つているか、ないしは、水性懸濁液で存在する状態で使
用することができる。特に有利なのは、成分Bを、その
製造からなお湿つているケイ酸アルミニウム(たとえば
濾過ケーク)中へ混入することである。
しかし、もちろんすでに乾燥した、つまり付着水を除去
した、場合によりなお結合水を含有するケイ酸アルミニ
ウムを使用することもできる。
した、場合によりなお結合水を含有するケイ酸アルミニ
ウムを使用することもできる。
本発明による懸濁液は、高い安定性および他の利点によ
り優れている。この安定化作用は、特に5〜30μの粒度
を有するケイ酸アルミニウムの場合に特に重要である。
このものはポンプ輸送可能であるので、湿つているケイ
酸アルミニウムの簡単な取り扱いが可能となる。ポンプ
輸送工程の長い中断の後でさえも、懸濁液は申し分なく
ポンプにより循環させることができる。その高い安定性
に基づき、懸濁液は、通常のタンク車およびタンクロー
リーで輸送可能であり、その際使用不能ないしは邪魔な
残留物の生成を心配する必要もない。それとともに、懸
濁液は、たとえば洗剤メーカーに供給するための、ケイ
酸アルミニウムの供給形として好適である。
り優れている。この安定化作用は、特に5〜30μの粒度
を有するケイ酸アルミニウムの場合に特に重要である。
このものはポンプ輸送可能であるので、湿つているケイ
酸アルミニウムの簡単な取り扱いが可能となる。ポンプ
輸送工程の長い中断の後でさえも、懸濁液は申し分なく
ポンプにより循環させることができる。その高い安定性
に基づき、懸濁液は、通常のタンク車およびタンクロー
リーで輸送可能であり、その際使用不能ないしは邪魔な
残留物の生成を心配する必要もない。それとともに、懸
濁液は、たとえば洗剤メーカーに供給するための、ケイ
酸アルミニウムの供給形として好適である。
懸濁液は、室温でまたは高めた温度でも貯蔵することが
でき、導管によりポンプ輸送するかまたは他の方法で輸
送することができる。たいていは、懸濁液の処理は、室
温(たいていは有利)と約50℃の間の温度で行なわれ
る。
でき、導管によりポンプ輸送するかまたは他の方法で輸
送することができる。たいていは、懸濁液の処理は、室
温(たいていは有利)と約50℃の間の温度で行なわれ
る。
本発明による懸濁液は、乾燥した、堆積可能ないしは流
動可能な生成物にさらに処理するために、つまりたとえ
ば、粉末状のケイ酸アルミニウムを製造するために特に
適している。水性懸濁液を乾燥装置へ供給する場合に不
利な残留物は生じない。さらに、本発明の懸濁液は、十
分に粉塵不含の生成物に加工することができる。
動可能な生成物にさらに処理するために、つまりたとえ
ば、粉末状のケイ酸アルミニウムを製造するために特に
適している。水性懸濁液を乾燥装置へ供給する場合に不
利な残留物は生じない。さらに、本発明の懸濁液は、十
分に粉塵不含の生成物に加工することができる。
その特別な安定性に基づき、本発明による懸濁液は、す
でにそのものとして、つまりさらに処理することなし
に、他の洗浄、漂白および/または清浄作用添加剤を有
するかまたなしで、たとえば水の軟化剤、洗剤または清
浄剤として、および特に高められた懸濁液安定性を有す
る、温和な液状みがき剤として使用できる。
でにそのものとして、つまりさらに処理することなし
に、他の洗浄、漂白および/または清浄作用添加剤を有
するかまたなしで、たとえば水の軟化剤、洗剤または清
浄剤として、および特に高められた懸濁液安定性を有す
る、温和な液状みがき剤として使用できる。
懸濁液の特に重要な用途は、懸濁成分のほかに他の化合
物を含有する、乾燥状態の堆積ないしは流動性洗剤およ
び清浄剤にさらに加工することである。
物を含有する、乾燥状態の堆積ないしは流動性洗剤およ
び清浄剤にさらに加工することである。
本発明による懸濁液は、特に粉末状の洗剤および清浄剤
の製造に適している。
の製造に適している。
これら洗剤の製造のためには、洗剤の個々の成分の水性
の流動性プレミツクスから出発し、これを通常の方法で
堆積可能な生成物に変える。この場合には、上記に定義
したケイ酸アルミニウムは、本発明による懸濁液の形で
使用される。本発明による懸濁液は、任意の公知の方法
によつて処理して、固体の堆積できる洗剤および清浄剤
にすることができる。
の流動性プレミツクスから出発し、これを通常の方法で
堆積可能な生成物に変える。この場合には、上記に定義
したケイ酸アルミニウムは、本発明による懸濁液の形で
使用される。本発明による懸濁液は、任意の公知の方法
によつて処理して、固体の堆積できる洗剤および清浄剤
にすることができる。
特に、粉末状の流動性洗剤および清浄剤を製造する際に
は、たとえば貯槽からの本発明による懸濁液を、製造す
べき洗剤の少なくとも1つの洗浄、漂白または清浄作用
成分と混合し、引き続き混合物を任意の方法によつて粉
末状生成物に変えるように行なわれる。有利に、錯生成
剤、つまり、水の硬度に関係するアルカリ土類金属イオ
ン、特にマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンを
錯状に結合することのできる化合物を添加する。
は、たとえば貯槽からの本発明による懸濁液を、製造す
べき洗剤の少なくとも1つの洗浄、漂白または清浄作用
成分と混合し、引き続き混合物を任意の方法によつて粉
末状生成物に変えるように行なわれる。有利に、錯生成
剤、つまり、水の硬度に関係するアルカリ土類金属イオ
ン、特にマグネシウムイオンおよびカルシウムイオンを
錯状に結合することのできる化合物を添加する。
一般に、洗剤および清浄剤を製造する場合、本発明によ
る懸濁液は、有利に成分Bの可能な成分に属さない、少
なくとも1つの水溶性界面活性剤と混合する。
る懸濁液は、有利に成分Bの可能な成分に属さない、少
なくとも1つの水溶性界面活性剤と混合する。
洗剤および清浄剤を製造する場合に、様々な方法があ
る。
る。
たとえば、本発明による懸濁液は、結晶水を結合しうる
物質と、有利には懸濁液をミキサー中に装入された結晶
水を結合しうる化合物上へ噴霧することにより混合する
ことができるので、不断に混合する場合、最終的に固形
の乾燥状態の生成物が得られる。しかし、有利には、本
発明による懸濁液を“スラリー”として、少なくとも1
つの洗浄、漂白または清浄作用化合物と混合して噴霧乾
燥を行なう。この場合、特許請求の範囲に記載されたケ
イ酸アルミニウム懸濁液の他の驚異的な利点が生じる。
つまり、本発明による懸濁液を使用する場合噴霧乾燥の
際に粉塵の非常に少ない生成物を得ることができること
が判明した。噴霧乾燥によつて得られた生成物は高いカ
ルシウム結合能を有し、良好に濡れることができる。
物質と、有利には懸濁液をミキサー中に装入された結晶
水を結合しうる化合物上へ噴霧することにより混合する
ことができるので、不断に混合する場合、最終的に固形
の乾燥状態の生成物が得られる。しかし、有利には、本
発明による懸濁液を“スラリー”として、少なくとも1
つの洗浄、漂白または清浄作用化合物と混合して噴霧乾
燥を行なう。この場合、特許請求の範囲に記載されたケ
イ酸アルミニウム懸濁液の他の驚異的な利点が生じる。
つまり、本発明による懸濁液を使用する場合噴霧乾燥の
際に粉塵の非常に少ない生成物を得ることができること
が判明した。噴霧乾燥によつて得られた生成物は高いカ
ルシウム結合能を有し、良好に濡れることができる。
上記の懸濁液を使用して製造された洗剤は、種々の組成
を有していてもよい。一般に、洗剤は特許請求の範囲に
記載されたケイ酸アルミニウム懸濁液中に存在する、本
発明により使用される分散剤に属さない、少なくとも1
つの界面活性剤を含有する。一般にこれは、洗浄、漂白
または清浄作用を有しかつ無機または有機の、少なくと
も1つの他の化合物のほかに、カルシウム結合性化合物
として、上記に定義したようなケイ酸アルミニウムを含
有する。さらに、この種の洗剤中に、たいていは少量存
在する他の常用の助剤および添加剤が存在していてもよ
い。
を有していてもよい。一般に、洗剤は特許請求の範囲に
記載されたケイ酸アルミニウム懸濁液中に存在する、本
発明により使用される分散剤に属さない、少なくとも1
つの界面活性剤を含有する。一般にこれは、洗浄、漂白
または清浄作用を有しかつ無機または有機の、少なくと
も1つの他の化合物のほかに、カルシウム結合性化合物
として、上記に定義したようなケイ酸アルミニウムを含
有する。さらに、この種の洗剤中に、たいていは少量存
在する他の常用の助剤および添加剤が存在していてもよ
い。
次に、本発明を実施例につき詳説する。
ゼオライト−A−濾過ケークおよび安定剤を、場合によ
り水を添加して攪拌する。
り水を添加して攪拌する。
安定剤として、式IIに一致する化合物を使用する。エト
キシ化度はEOと記載する。使用したゼオライト−A−濾
過ケークは、西ドイツ国特許出願公開第2651485号明細
書により製造され、そこに記載された粒度分布を示す。
キシ化度はEOと記載する。使用したゼオライト−A−濾
過ケークは、西ドイツ国特許出願公開第2651485号明細
書により製造され、そこに記載された粒度分布を示す。
実施例を実施するために、安定化されていないゼオライ
ト懸混液50kgを、円盤型の羽根を備えたエカト・標準混
合攪拌機(Ekato-Stan-dardmix-Rhrer)を用いて、50
0r.p.m.で1時間、場合により水の添加下に攪拌する。
ト懸混液50kgを、円盤型の羽根を備えたエカト・標準混
合攪拌機(Ekato-Stan-dardmix-Rhrer)を用いて、50
0r.p.m.で1時間、場合により水の添加下に攪拌する。
安定剤混合物1.5重量%を添加した後、同じ速度で10分
間さらに攪拌する。
間さらに攪拌する。
評価は、表Iが示しているように、3日後に行なわれ
る。
る。
使用した安定剤の曇り点は表Iに記載されている。
表I 使用した脂肪アルコールエトキシレート(25%のブチル
ジグリコール溶液25g中の界面活性剤5g)のDIN53917に
よる曇り点 C13オキソアルコール−4.5EO 66℃ 〃 5.0EO 69℃ 〃 5.5EO 69℃ 〃 6.0EO 72℃ 〃 6.5EO 76℃ 〃 7.5EO 79℃ C12/13オキソアルコール−4.0EO 62℃ 〃 4.5EO 65℃ 〃 4.75EO 66℃ 〃 5.0EO 68℃ 〃 5.5EO 71℃ 〃 6.0EO 74℃ 〃 6.5EO 76℃ 〃 7.0EO 78℃ C14/15オキソアルコール 5EO 65℃ 〃 7EO 79℃ 〃 11EO 86℃ C12-15オキソアルコール 8EO 60℃ 下記の表II〜VIIIには、炭素鎖C12/C13を有するオキソ
アルコールが、オキソアルコール23と呼称されている。
ジグリコール溶液25g中の界面活性剤5g)のDIN53917に
よる曇り点 C13オキソアルコール−4.5EO 66℃ 〃 5.0EO 69℃ 〃 5.5EO 69℃ 〃 6.0EO 72℃ 〃 6.5EO 76℃ 〃 7.5EO 79℃ C12/13オキソアルコール−4.0EO 62℃ 〃 4.5EO 65℃ 〃 4.75EO 66℃ 〃 5.0EO 68℃ 〃 5.5EO 71℃ 〃 6.0EO 74℃ 〃 6.5EO 76℃ 〃 7.0EO 78℃ C14/15オキソアルコール 5EO 65℃ 〃 7EO 79℃ 〃 11EO 86℃ C12-15オキソアルコール 8EO 60℃ 下記の表II〜VIIIには、炭素鎖C12/C13を有するオキソ
アルコールが、オキソアルコール23と呼称されている。
相応に、C14/C15を有するオキソアルコールはオキソア
ルコール45であり、またC12/C15を有するオキソアルコ
ールはオキソアルコール25である。
ルコール45であり、またC12/C15を有するオキソアルコ
ールはオキソアルコール25である。
オキソアルコール23-4.5/5.5は、EO4・5モルを有する
オキソアルコールC12/C13と、EO5.5モルを有するオキ
ソアルコールC12/C13との1:1−混合物を表わす。
オキソアルコールC12/C13と、EO5.5モルを有するオキ
ソアルコールC12/C13との1:1−混合物を表わす。
ゼオライト−A−濃度は、全ての例で50%である。
“比”で示された例は比較例を表わす。
分枝度が、本発明により使用されるオキソアルコールエ
トキシレートに一致する分枝度の少ないトリデシルアル
コールエトキシレートは、例9〜33が証明するように、
スラリー・安定化に適していない。
トキシレートに一致する分枝度の少ないトリデシルアル
コールエトキシレートは、例9〜33が証明するように、
スラリー・安定化に適していない。
この理由から、本発明により使用されるような、分枝度
の少ない生成物からなる組合せ物が、ゼオライトA−ス
ラリーを卓越して安定化することができることは驚異的
であつた。
の少ない生成物からなる組合せ物が、ゼオライトA−ス
ラリーを卓越して安定化することができることは驚異的
であつた。
本発明により使用されるオキソアルコールエトキシレー
トは、80%が線状であり、残りの20%がメチル・分枝鎖
を有するにすぎない。これは、この理由から極めて良好
な生物学的分解性を有する。
トは、80%が線状であり、残りの20%がメチル・分枝鎖
を有するにすぎない。これは、この理由から極めて良好
な生物学的分解性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C11D 1:72)
Claims (5)
- 【請求項1】水性懸濁液の全量に対して、 A)カルシウムを結合しうるケイ酸塩として、一般式: (Kat2/nO)x・Me2O3・(SiO2)y (I) [式中Katはカルシウムと交換可能なn価の陽イオンを
表わし、xは0.7〜1.5の数を表わし、Meはホウ素または
アルミニウムを表わし、yは0.8〜6の数を表わす]で
示される、微細な、結合水を有する、合成により製造さ
れた水不溶性化合物0.5〜80重量%を含有するカルシウ
ムイオンを結合しうる水不溶性ケイ酸の、ポンプ輸送可
能で安定な水性懸濁液において、該懸濁液は B)分散作用成分として、式II: R−(OCH2CH2)n-OH (II) [式中Rは最高で25%の分枝度を有する C10〜C15アルキルである、つまり脂肪アルコールエトキ
シレートの最高25%が簡単なメチル分枝鎖を有し、 nは、成分1の場合EO4〜5.0モルであり、 nは、成分2の場合EO5.5〜7モルである]で示される
少なくとも2種類の成分1および2からなる混合物0.5
〜6重量%を含有し、成分1は、曇り点62〜67℃を有
し、炭素鎖Rが12〜13個のC原子を有する2種類の異な
るオキソアルコールエトキシレートの混合物であり、成
分2は曇り点71〜79℃を有し、炭素鎖Rが10〜15のC原
子を有する2種類の異なるオキソアルコールエトキシレ
ートの混合物であることを特徴とするカルシウムイオン
を結合しうる、水不溶性ケイ酸塩のポンプ輸送可能で安
定な水性懸濁液。 - 【請求項2】成分Aが結晶性である請求項1記載の懸濁
液。 - 【請求項3】成分Aの式Iにおいて、yが1.3〜4の数
を表わす請求項1または2記載の懸濁液。 - 【請求項4】成分AがゼオライトAである請求項1から
3までのいずれか1項記載の懸濁液。 - 【請求項5】双方の成分1および2の混合比が9:1〜1:9
である請求項1から4までのいずれか1項記載の懸濁
液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3719042 | 1987-06-06 | ||
| DE3719042.3 | 1987-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01319591A JPH01319591A (ja) | 1989-12-25 |
| JPH0684517B2 true JPH0684517B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=6329229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63137627A Expired - Lifetime JPH0684517B2 (ja) | 1987-06-06 | 1988-06-06 | カルシウムイオンを結合しうる、水不溶性ケイ酸塩の安定な水性懸濁液および該懸濁液を用いる洗剤および清浄剤の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0294574A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0684517B2 (ja) |
| KR (1) | KR910003500B1 (ja) |
| BR (1) | BR8802622A (ja) |
| CA (1) | CA1330513C (ja) |
| DE (1) | DE3885513D1 (ja) |
| IN (1) | IN169577B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0457899A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-25 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ロジン系ハンダフラックスの洗浄剤および該洗浄剤を用いてなるロジン系ハンダフラックスの洗浄方法 |
| DE4203789A1 (de) * | 1992-02-10 | 1993-08-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur stabilisierung von waessrigen zeolith-suspensionen |
| CZ302716B6 (cs) * | 1996-11-26 | 2011-09-21 | The Procter & Gamble Company | Kompozice povrchove aktivní látky s alkylpolyoxyalkyleny a ethoxyláty |
| DE19807807A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Henkel Kgaa | Pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reinigungsmittel |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT335035B (de) * | 1974-10-10 | 1977-02-25 | Henkel & Cie Gmbh | Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
| EP0015024A1 (en) * | 1979-02-16 | 1980-09-03 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent compositions containing binary builder system |
| DE3444311A1 (de) * | 1984-12-05 | 1986-06-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Waessrige stabile suspension wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
-
1988
- 1988-04-23 EP EP88106557A patent/EP0294574A3/de not_active Withdrawn
- 1988-05-16 IN IN393/CAL/88A patent/IN169577B/en unknown
- 1988-05-31 BR BR8802622A patent/BR8802622A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-01 DE DE88108736T patent/DE3885513D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-03 CA CA000568601A patent/CA1330513C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-04 KR KR1019880006707A patent/KR910003500B1/ko not_active Expired
- 1988-06-06 JP JP63137627A patent/JPH0684517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0294574A2 (de) | 1988-12-14 |
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