JPH0684548B2 - 高耐食アモルファス表面層を有する被覆金属体およびその作製法 - Google Patents

高耐食アモルファス表面層を有する被覆金属体およびその作製法

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JPH0684548B2 JP61219166A JP21916686A JPH0684548B2 JP H0684548 B2 JPH0684548 B2 JP H0684548B2 JP 61219166 A JP61219166 A JP 61219166A JP 21916686 A JP21916686 A JP 21916686A JP H0684548 B2 JPH0684548 B2 JP H0684548B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば塩酸などの強酸を始めステンレス鋼、
耐食ニッケル合金などの実用耐食金属材料が耐え難い激
しい腐食性環境における耐食材料として好適な、安価で
低耐食性の実用金属材料下地上に形成する高耐食アモル
ファス表面層を有する被覆金属体およびその作製法に関
するものである。
［従来の技術］ 通常の耐食性鉄基合金およびニッケル基合金、例えば、
SUS304、SUS316、カーペンター20、インコネル600、ハ
ステロイＣなどは、優れた耐食性を有し、化学工業用装
置をはじめ腐食性環境で広く使用されている。しかし、
SUS304、SUS316をはじめ、ニッケル含量のさほど高くな
いステンレス鋼はモリブデンを添加しても、ハロゲンイ
オンを含む苛酷な環境において容易に孔食、隙間腐食を
発生し、比較的穏やかな腐食性環境でのみ使用されてい
る。また、インコネル600をはじめとする高ニッケル合
金といえども苛酷な腐食性環境においては、孔食、隙間
腐食、および、全面腐食によって急速に肉厚が減少する
など、安定性および、経済性から重大な問題となってい
る。
通常、合金は固体状態では結晶化しているが合金組成を
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方法
を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似したアモ
ルファス構造が得られ、このような合金をアモルファス
合金という。アモルファス合金は、多くは過飽和固溶体
の均一な単相合金であって、従来の上記実用金属に比べ
て著しく高い強度を保有し、かつ組成に応じて異常に高
い耐食性をはじめ種々の特性を示す。本発明者らはこの
ようなアモルファス合金の特性を活用する研究を行なっ
た結果、強酸あるいは高濃度の塩素イオンを含む水溶液
など腐食性の激しい水溶液中においても孔食、隙間腐食
および全面腐食を受けない高耐食アモルファスニッケル
基合金を見出し、先に特願昭51−132290号（特公昭59−
50745号）として出願した。
これは、以下の４つの発明からなる。
1. ５〜40原子％のCrおよび15〜35原子％のＰを含み、
残部実質的にNiからなり苛酷な腐食環境に耐える耐孔
食、耐隙間腐食、耐全面腐食用高耐食アモルファスニッ
ケル基合金。
2. ５〜40原子％のCrおよび15〜35原子％のＰを含み、
かつ３原子％以下のAl、10原子％以下のMo、40原子％未
満のFeの１種または２種以上を含み、Cr、Ｐ、Al、Mo、
Feの合計は60原子％未満で、残部実質的にNiからなり、
苛酷な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐
食用高耐食アモルファスニッケル基合金。
3. ５〜40原子％のCrおよび５〜35原子％のＰを含み、
さらにそれぞれ20原子％以下のＣ、Si、Ｂの１種または
２種以上を、Ｐ、Ｃ、Si、Ｂの合計で15〜35原子％含
み、残部実質的にNiからなり、苛酷な腐食環境に耐える
耐孔食、耐隙間腐食、耐全面腐食用高耐食アモルファス
ニッケル基合金。
4. ５〜40原子％のCrおよび５〜35原子％のＰを含み、
さらにそれぞれ20原子％以下のＣ、Si、Ｂの１種または
２種以上を、Ｐ、Ｃ、Si、Ｂの合計で15〜35原子％含
み、かつ３原子％以下のAl、10原子％以下のMo、40原子
％未満のFeの１種または２種以上を含み、Cr、Ｐ、Ｃ、
Si、Ｂ、Al、Mo、Feの合計が60原子％未満で残部実質的
にNiからなり、苛酷な腐食環境に耐える耐孔食、耐隙間
腐食、耐全面腐食用高耐食アモルファスニッケル基合
金。
しかしながら後に述べるようにこれらのアモルファス合
金は、通常、溶融状態から急冷凝固して作られると、急
冷の必要から、厚さが約200μｍ以下の薄板状合金であ
り、また通常の溶接法が適用できないことと相俟って使
用が困難である。
一方、本発明者らは、金属表面に高エネルギー密度ビー
ムを短時間照射して限られた体積を瞬間的に溶融する
と、溶融部の熱が周りの固体金属に急速に奪われ、結果
として、溶融急冷が実現することを見出し、次いで、こ
れを活用して通常の金属表面に急冷凝固アモルファス表
面合金を作製し得ることを見出し、先に、特願昭56−37
898号（特開昭57−155363号）および59−93901号（特開
昭60−238489号）として出願した。
［発明が解決しようとする問題点］ 苛酷な腐食性環境においてもきわめて高い耐食性を有す
る高耐食アモルファスニッケル基合金が見出されたにも
拘らず、これらのアモルファス合金は実用されるには至
っていない。溶融状態から急冷凝固して得られるアモル
ファス合金は、溶融金属の表面から熱を奪って急冷させ
る必要から、厚さが通常数10μｍ、最高でも200μｍ程
度である。しかも、アモルファス合金は、熱力学的に準
安定であって合金に固有の結晶化温度以上に加熱される
と結晶化してアモルファス合金としての特性を失う。こ
のため合金を加熱せざるを得ない通常の溶接法を適用す
ることは不可能である。厚さが数10μｍと薄く、溶接も
不可能であることが高耐食アモルファスニッケル基合金
を実用に供することを妨げてきた最大の問題であった。
一方、高耐食アモルファス、ニッケル基合金が備えてい
る高耐食性は、バルク（bulk）の構造材料に求められる
性質ではなく、材料表面が備えていれば十分な性質であ
る。
本発明は、高耐食性を備えたアモルファス合金をバルク
（bulk）の実用金属材料表面に作成することによって、
アモルファス合金の実用化を妨げている厚さの制限およ
び溶接の困難さという隘路を除くことを目的とするもの
である。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、さらにアモルファス合金の特性および作
製法に関する研究を行なった結果、前記高エネルギー密
度ビーム照射処理によって、広い金属表面をアモルファ
ス合金に変えるためには、先にアモルファス化した部分
に一部重ねて高エネルギー密度ビーム照射処理を繰り返
して施さなければならず、加熱によって容易に結晶化し
てしまう熱力学的に準安定なアモルファス合金を作成す
る方法としては、高エネルギー密度ビーム照射処理法
は、最も困難な方法の一つであることが判明した。この
知見を基に更に研究を行なった結果、前記特願昭51−13
2290号として特許出願した合金の中でも本発明の特許請
求の範囲に記した組成の合金は、高エネルギー密度ビー
ム照射処理によって実用金属材料上にアモルファス表面
合金として生成し、高耐食性を備えていることを見出
し、本発明を達成した。
すなわち、第１の発明は、８原子％以上19原子％未満の
Crを含み、Ｐと２〜７原子％のＢとの合計が17〜22原子
％であって、実質的残部としてNi又はCoがCoとNiの全量
の40原子％以下のNi−Co、更には、前記Ni量またはNi−
Coの全量の20原子％までFeで置換したものからなるアモ
ルファス合金が、150μｍ以下の厚さのアモルファス表
面合金層として実用結晶質金属あるいは合金下地に密着
していることを特徴とし、高エネルギー密度ビーム照射
処理によって作製された高耐食アモルファス表面層を有
する被覆金属体である。
又、第２の発明は上記第１の発明のCrを、Moが原子％で
Crの量を越えないMo−Crとしたものである。
上記本発明においてCrは高耐食性を保証する必須元素で
ある。
Mo、ＰおよびＢはNiあるいはNiおよびCoさらにはNiある
いはNiおよびCoの全量の20原子％までFeで置換したもの
と共存して、溶融状態から急冷されることによってアモ
ルファス化するのに必要な半金属元素である。
通常の液体急冷法によるアモルファス化には、Ｐ、Ｂが
共に含まれることは必ずしも必要ないが、ＰあるいはＢ
のいずれかのみを含む合金は高エネルギー密度ビーム照
射処理によってアモルファス化し得ないので、本発明に
おける表面合金はＰおよびＢの両元素を含む必要があ
る。
NiあるいはNiおよびCoさらにはNiあるいはNiおよびCoの
全量の20原子％までFeで置換したものは、本発明の被覆
層合金の実質的残部であるが、前述のようにＰおよびＢ
と共存してアモルファス合金を形成する必要元素であ
る。
本発明の前記特許請求の範囲に記した合金成分濃度の上
限および下限は、すべて通常の金属材料下地に密着して
被覆してある結晶質表面合金層あるいは複数の層からな
る結晶質表面金属層に、後述する高エネルギー密度ビー
ム照射処理を施すことによって、アモルファス表面合金
が得られる限界の成分濃度である。
本発明の第３の発明は、所定の金属あるいは合金を実用
結晶質金属あるいは合金下地上に密着させたものを被照
射体として、高エネルギー密度ビームを相対移動させな
がら、照射エネルギー密度が5000ジュール/cm2以下、溶
融時間が５×10-3秒以下で、更に照射エネルギー密度と
照射時間の積が５ジュール秒/cm2以下となるように制御
した高エネルギー密度ビーム照射を１回ないし数回行な
うことによって、表面合金の混合均一化を図るととも
に、冷却後の厚さが150μｍ以下となるようにして溶融
部への入熱を制御して自然に起る溶融部の急冷を行なう
ことによって、結果として、前記第１および第２の組成
の合金層が形成されることを特徴とする高耐食アモルフ
ァス表面層を有する被覆金属体の作製法である。
上記高エネルギー密度ビーム照射処理用の被照射体はい
ろいろな方法でつくられる。例えば、炭素鋼のような実
用金属材料を下地として、これにNi−Ｐ合金めっき、Ni
−Ｂ合金めっき、Crめっき、更にはNi−Mo合金めっき
を、平均組成が前述の第１又は第２の発明における組成
並びに厚さになるように施して熱処理によってめっき層
を下地に密着させたもの、本発明の平均組成の合金薄板
を予め用意し、これを下地上で溶融凝固させ下地に密着
させたもの、本発明の平均組成の溶融金属を下地上で冷
却密着させたもの、本発明の成分組成の合金層を下地上
に溶射によって形成したものなどである。
これらの被照射体を準備する際、下地とする金属材料の
一部が被覆合金層に溶解することは、以下に述べる高エ
ネルギー密度ビーム照射処理による表面合金のアモルフ
ァス化に有害でない限り支障はない。
これらの結晶質被覆金属層の厚さは、Fe、Co、Niあるい
はこれらの合金を下地とし、下地の一部も含めて高エネ
ルギー密度ビーム照射処理で溶融して急冷アモルファス
化する場合は、溶融合金の組成が本発明の前記組成にな
るように決められる。
第１図に本発明の高エネルギー密度ビーム照射処理によ
るアモルファス表面層を有する被覆金属体作製法の一例
としてレーザービーム照射処理の概念図を示す。下地金
属３に表面金属層２を密着させた被照射体試料をｘ−ｙ
テーブルに固定し、レーザービーム１照射中に被照射体
試料をｘ方向に往復運動させ、この間ｘ方向の片道の運
動の度に、一定間隔ｙ方向に被照射体を移動する。この
ようにして全表面がレーザービーム照射処理を受け、溶
融部の熱は主として下の固体相に吸収され、結果として
急冷される。
本発明の第３項に記したように、高エネルギー密度ビー
ム照射の際、照射エネルギー密度と照射時間を制御する
ことは、生じる表面合金に下地金属３が融解する程度を
決め、したがって生成する表面合金の組成を決めると共
に、被照射体への入熱を制限し急冷を保証するものであ
る。下地金属３が過剰に溶解する程溶融部が深くなる
と、溶融部の組成が急冷によるアモルファス化の条件か
らは外れる。また、溶融を目的とした過剰な入熱によっ
て、溶融部の周りの固体金属が過剰に加熱されると、溶
融後の溶融部の急冷が保証されず、また既にアモルファ
ス化した部分に結晶化が起こる。したがって、本発明の
第３項に記したように、高エネルギー密度ビーム照射
は、溶融部の厚さをアモルファス化のための急冷が可能
な150μｍ以下に留める必要があり、また急冷が保証さ
れるように高エネルギー密度ビームの各部に対する照射
エネルギー密度と照射時間を、それぞれ5000ジュール/c
m2および５×10-3秒以下に制御し、更に照射エネルギー
密度と照射時間の積を、５ジュール秒/cm2以下にする必
要がある。
一度の高エネルギー密度ビーム照射、溶融急冷処理で、
複数の層からなる被覆層あるいは被覆層と下地金属の一
部を十分に混合した上で急冷アモルファス化することが
困難な場合は、高エネルギー密度ビーム照射を数回繰り
返し、混合による合金化を十分に行なう必要がある。十
分に混合されていない場合には、一般に融点が高く、ま
た高エネルギー密度ビームを吸収し難い場合が多い。こ
のような場合、照射エネルギー密度を高め、照射時間を
長くして、必要な場合には照射エネルギー密度と照射時
間の積が５ジュール秒/cm2以下という条件を超えて厚さ
150μｍ以下の溶融層が十分に混合合金化されるように
高エネルギー密度ビームを数回照射すると、次に行なう
前記条件以下の高エネルギー密度ビーム照射によって、
表面合金をアモルファス化できる組成に変えることがで
きる。混合を十分に行なうと、一般に融点が下がり、高
エネルギー密度ビームの吸収も容易になり、次に、低い
エネルギー密度のビームを短時間照射することによっ
て、表面合金をアモルファス化することができる。但
し、下地金属あるいは下地合金の融点が被覆金属の融点
に比べて著しく高い場合は、表面合金が所定の組成にな
るように、被覆層と下地を溶融混合する過程で、低融点
の被覆金属が失われることもあるので、失われる分を推
定して予め余分に被覆しておく必要がある。
［作用］ 金属材料に高耐食性を付与するためには、腐食性環境で
安定な保護皮膜（不働態皮膜）を形成する元素を十分に
含み、かつ、不働態皮膜が均一に生じるように均一な合
金を得なければならない。しかし、通常の方法で作られ
る結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を添加する
と、しばしば、化学的性質の異なる多相構造となり均一
な合金は得難く、所定の特性を得ることも困難な場合が
多い。これに対し、本発明において、被覆相を溶融、混
合、自己急冷して生じたアモルファス表面合金には、溶
融した下地金属の一部および被覆相に含まれていた元素
が、きわめて均一に固溶している。このように本発明の
アモルファス表面合金は、急冷の結果構成元素が局在す
ることを許さないように迅速に凝固した均一単相である
ため、優れた耐食性を有する。
［実施例］ 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−15原子％Cr−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼
の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結
晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。こ
の条件の処理により殆どアモルファス相の表面合金が得
られた。更に、第２回目の照射処理はｘ方向片道の移動
毎にｙ方向に125μｍ移動しながら、照射エネルギー密
度781.25J/cm2、溶融時間6.25×10-4secの条件で行なっ
た。第２回の処理によって、軟鋼下地上にアモルファス
表面合金層が生成した。
試料の一部の断面を切り出し、SiC紙およびバフを用い
て研磨したのち光学顕微鏡および走査電子顕微鏡を用い
て測定したアモルファス表面合金層の平均厚さは、20μ
ｍであった。ｘ線マイクロアナライザーを用いて分析し
た結果、アモルファス表面合金層にはFeが約４原子％含
まれていた。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第２図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例２ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−12原子％Cr−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼
の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結
晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。次
いで第２回目の照射処理は、照射エネルギー密度は781.
25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の試
料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μｍ移動して行な
った。更に、第３回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎
にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エネルギー密度6
94.44J/cm2、溶融時間5.56×10-4secの条件で行なっ
た。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファス
表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第３図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例３ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−14原子％Cr−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼
の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結
晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍに移動し全表面にレーザー照射処理を施した。
次いで第２回目の照射処理は、照射エネルギー密度は78
1.25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μｍ移動して行
なった。更に、第３回目の照射処理はｘ方向片道の移動
毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エネルギー密
度694.44J/cm2、溶融時間5.56×10-4secの条件で行なっ
た。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファス
表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第４図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例４ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−17原子％Cr−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼
の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結
晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。更
に、第２回および第３回の照射処理は、ｘ方向片道の移
動毎にｙ方向に125μｍ移動しながら、照射エネルギー
密度781.25J/cm2、溶融時間6.25×10-4secの条件で行な
った。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファ
ス表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第５図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例５ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−15原子％Cr−14原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金およ
びNi−15原子％Cr−15原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作製
した。これらのリボン状合金をそれぞれ長さ50mm、幅10
mm、厚さ3.2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石
英管に真空封入したのち熱処理し、真空中に拡散ポンプ
油中で急冷した。この処理によってリボン状合金は溶融
し下地軟鋼の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下
地軟鋼と結晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
これらの被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテ
ーブル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力40
0W、ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射し
た。照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.2
5×10-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ
方向に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施し
た。次いで第２回目の照射処理は、照射エネルギー密度
は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方
向の試料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μｍ移動し
て行なった。更に、第３回目の照射処理はｘ方向片道の
移動毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エネルギ
ー密度625J/cm2、溶融時間５×10-4secの条件で行なっ
た。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファス
表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶融中で測定したアノード分極
曲線を第６図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例６ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−15原子％Cr−14原子％Ｐ−６原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融して下地軟
鋼の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と
結晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。次
いで第２回目の照射処理は、照射エネルギー密度は781.
25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであり、ｘ方向の試
料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μｍ移動して行な
った。更に、第３回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎
にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エネルギー密度6
94.44J/cm2、溶融時間5.56×10-4secの条件で行なっ
た。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファス
表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第７図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例７ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−15原子％Cr−16原子％Ｐ−３原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼
の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結
晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。次
いで第２回および第３回目の照射処理は、照射エネルギ
ー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであ
り、ｘ方向の試料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μ
ｍ移動して行なった。更に、第４回目の照射処理はｘ方
向片道の移動毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射
エネルギー密度892.86J/cm2、溶融時間7.14×10-4secの
条件で行なった。これらの処理によって、軟鋼下地上に
アモルファス表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第８図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例８ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−15原子％Cr−18原子％Ｐ−２原子％Ｂ合金を作
製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.
2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に真空
封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷
した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼
の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結
晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。次
いで第２回および第３回目の照射処理は、照射エネルギ
ー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであ
り、ｘ方向の試料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μ
ｍ移動して行なった。これらの処理によって、軟鋼下地
上にアモルファス表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第９図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例９ 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロム
およびボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れ、アル
ゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合
金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボ
ン状Ni−15原子％Cr−15原子％Ｐ−５原子％Ｂ合金およ
びNi−15原子％Cr−17原子％Ｐ−２原子％Ｂ合金を作製
した。これらのリボン状合金をそれぞれ長さ50mm、幅10
mm、厚さ3.2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石
英管に真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ
油中で急冷した。この処理によってリボン状合金は溶融
し下地軟鋼の一部を溶解して下地軟鋼板に密着して、下
地軟鋼と結晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。次
いで第２回および第３回目の照射処理は、照射エネルギ
ー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×10-4secであ
り、ｘ方向の試料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μ
ｍ移動して行なった。更に、第４回目の照射処理はｘ方
向片道の移動毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射
エネルギー密度625J/cm2、溶融時間５×10-4secの条件
で行なった。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモ
ルファス表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこれらのアモルファス表
面合金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード
分極曲線を第10図に示す。これらのアモルファス表面合
金は自己不働態化しており活性態は全く現れず、クロム
の過不働態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働
態であって、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例10 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解クロ
ム、モリブデンブリケットおよびボロンクリスタルをア
ルミナるつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で高周波誘導加
熱炉を用いて溶融して母合金を作製した。これを用いて
厚さ40μｍ、幅6mmのリボン状Ni−10原子％Cr−５原子
％Mo−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作製した。このリ
ボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚さ3.2mmの軟鋼板上
にスポット溶接し、これを石英管に真空封入したのち熱
処理し、真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理
によってリボン状合金は溶融し下地軟鋼の一部を溶解し
て下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結晶質表面合金か
らなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は1041.7J/cm2、溶融時間は8.33×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。次
いで第２回目の照射処理は、照射エネルギー密度は104
1.7J/cm2、溶融時間は8.33×10-4secであり、ｘ方向の
試料の往復の間片道毎に、ｙ方向に100μｍ移動して行
なった。更に、第３回目の照射処理はｘ方向片道の移動
毎にｙ方向に100μｍ移動しながら、照射エネルギー密
度625J/cm2、溶融時間５×10-4secの条件で行なった。
これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファス表面
合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第11図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、クロムの過不働
態溶解が起る電位までの広い範囲にわたり不働態であっ
て、きわめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金を
結晶質軟鋼上に形成することができた。
実施例11 長さ70mm、幅20mm、厚さ3.2mmの軟鋼板を下地として用
い、これにNi−23.9原子％Ｐ合金無電解めっきを厚さ20
μｍ施し、次いでNi−22.2原子％Ｂ合金無電解めっきを
厚さ4.55μｍ施し、更にCr電解めっきを厚さ4.9μｍ施
した。この試料を石英管に真空封入したのち熱処理し、
真空中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によって
めっき層は下地軟鋼板に密着して、下地軟鋼と結晶質表
面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル上に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は3135J/cm2、溶融時間は2.5×10-3
secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に5
0μｍ移動し全表面にレーザー照射処理を施した。この
処理を２回くりえすことによって、アモルファス相と結
晶相の混合した表面合金が得られた。次いで第３回目の
照射処理は、照射エネルギー密度は1041.7J/cm2、溶融
時間は8.33×10-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間
片道毎に、ｙ方向に100μｍ移動して行なった。更に、
第４回目の照射処理はｘ方向片道の移動毎にｙ方向に10
0μｍ移動しながら、照射エネルギー密度625J/cm2、溶
融時間５×10-4secの条件で行なった。これらの処理に
よって、軟鋼下地上にアモルファス表面合金層Ni−14.8
原子％Cr−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ表面合金が生成し
た。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線は第２図に示した分極曲線と全く同様であって、き
わめて耐食性が高いことが判明する。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金を
結晶質軟鋼上に形成することができた。
実施例12 所定の量のリン化ニッケル、電解ニッケル、電解コバル
ト、電解クロムおよびボロンクリスタルをアルミナるつ
ぼに入れアルゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉を用いて
溶融して母合金を作製した。これを用いて厚さ40μｍ、
幅6mmのリボン状Ni−10原子％Co−15原子％Cr−16原子
％Ｐ−４原子％Ｂ合金を作製した。このリボン状合金を
長さ50mm、幅10mm、厚さ3.2mmの軟鋼板上にスポット溶
接し、これを石英管に真空封入したのち熱処理し、真空
中の拡散ポンプ油中で急冷した。この処理によってリボ
ン状合金は溶融して下地軟鋼に密着し、下地軟鋼と結晶
質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル状に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は781.25J/cm2、溶融時間は6.25×1
0-4secであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向
に50μｍ移動するレーザー処理を２回、引き続きｙ方向
に100μｍ移動するレーザー照射処理を２回全表面に施
した。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファ
ス表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第12図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわた
り不働態であって、きわめて耐食性が高いことが判明す
る。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
実施例13 所定の量のリン化ニッケル、電解鉄、電解クロムおよび
ボロンクリスタルをアルミナるつぼに入れアルゴン雰囲
気中で高周波誘導加熱炉を用いて溶融して母合金を作製
した。これを用いて厚さ40μｍ、幅6mmのリボン状Ni−1
0原子％Fe−15原子％Cr−16原子％Ｐ−４原子％Ｂ合金
を作製した。このリボン状合金を長さ50mm、幅10mm、厚
さ3.2mmの軟鋼板上にスポット溶接し、これを石英管に
真空封入したのち熱処理し、真空中の拡散ポンプ油中で
急冷した。この処理によってリボン状合金は溶融し下地
軟鋼の一部を溶解して下地軟鋼に密着して、下地軟鋼と
結晶質表面合金からなる被照射体が得られた。
この被照射体試料をｘ方向に往復運動するｘ−ｙテーブ
ル状に固定し、試料をｘ方向に移動しながら出力400W、
ビーム径200μｍの連続CO2レーザービームを照射した。
照射エネルギー密度は625J/cm2、溶融時間は５×10-4se
cであり、ｘ方向の試料の往復の間片道毎にｙ方向に50
μｍ移動するレーザー処理を２回、引き続きｙ方向に10
0μｍ移動するレーザー照射処理を２回全表面に施し
た。これらの処理によって、軟鋼下地上にアモルファス
表面合金層が生成した。
レーザー照射によって生成したこのアモルファス表面合
金を用い、30℃の1NHCl溶液中で測定したアノード分極
曲線を第13図に示す。このアモルファス表面合金は自己
不働態化しており活性態は全く現れず、広い範囲にわた
り不働態であって、きわめて耐食性が高いことが判明す
る。
以上の結果、高耐食性を備えたアモルファス表面合金が
結晶質軟鋼上に形成し得たことが判明する。
［発明の効果］ 以上詳述したとおり、本発明の高耐食アモルファス表面
層を有する被覆金属体は、激しい腐食性環境で高耐食性
を示し、かつ、通常の金属材料の表面に所定の特性を備
えた表面層を有する被覆金属体として、本発明の独特の
方法によって作られる。しかし、本発明の高耐食アモル
ファス表面層を有する被覆金属体の作製法は、特に複雑
で高価な操作を必要とせず、本発明の高耐食アモルファ
ス表面層を有する被覆金属体および作製法は共に実用性
に優れている。
【図面の簡単な説明】 第１図は高エネルギー密度ビーム照射処理の一例として
のレーザービーム照射処理の概念図である。 第２図から第13図までは表面合金の分極曲線を示すグラ
フである。 １……レーザービーム、２……表面金属層、３……下地
金属。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅見 勝彦 宮城県仙台市太白２丁目５―３ (72)発明者 川嶋 朝日 宮城県仙台市ひより台37−17 (56)参考文献 特開 昭60−238489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−155363（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−50745（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−40900（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】８原子％以上19原子％未満のCrを含み、Ｐ
    と２〜７原子％のＢとの合計が17〜22原子％であって、
    実質的残部としてNi、あるいは、CoがCoとNiの全量の40
    原子％以下のNi−Co、更には前記Ni量またはNi−Coの全
    量の20原子％までFeで置換したものからなるアモルファ
    ス合金が、150μｍ以下の厚さのアモルファス表面合金
    層として実用結晶質金属あるいは合金下地に密着してい
    ることを特徴とし、高エネルギー密度照射処理によって
    作製される高耐食アモルファス表面層を有する被覆金属
    体。
  2. 【請求項２】Moの量が原子％でCrの量を越えず、CrとMo
    の和で８原子％以上19原子％未満含み、Ｐと２〜７原子
    ％のＢとの合計が17〜22原子％であって、実質的残部と
    して、Ni、あるいはCoがCoとNiの全量の40原子％以下の
    Ni−Co、更には、前記Ni量又はNi−Coの全量の20原子％
    までFeで置換したものからなるアモルファス合金が、15
    0μｍ以下の厚さのアモルファス表面合金層として実用
    結晶質金属あるいは合金下地に密着していることを特徴
    とし、高エネルギー密度ビーム照射処理によって作製さ
    れた高耐食アモルファス表面層を有する被覆金属体。
  3. 【請求項３】実用結晶質金属あるいは合金下地上に、所
    定の組成の金属あるいは合金を密着させたものを被照射
    体とし、高エネルギー密度ビーム照射処理に際し、高エ
    ネルギー密度ビームの出力を制御すると共に、被照射体
    を移動するかまたは高エネルギー密度ビームを移動して
    溶融体積と溶融時間を制御する装置を用い、生じた溶融
    合金の厚さが、冷却後150μｍ以下となるようにし、か
    つ照射エネルギー密度が5000ジュール/cm2以下、溶融時
    間が５×10-2秒以下で更に照射エネルギー密度と照射時
    間の積が５ジュール秒/cm2以下となるように制御した高
    エネルギー密度ビーム照射を１回ないし数回行うことに
    よって、表面合金の混合均一化を図ると共に、溶融部へ
    の入熱を制御して自然に起こる溶融部の急冷を行い、８
    原子％以上19原子％未満のCrを含み、Ｐと2-7原子％の
    Ｂとの合計が17-22原子％であって、実質部残部としてN
    i、あるいは、CoがCoとNiの全量の40原子％以下のNi−C
    o、更には、前記Ni量またはNi−Coの全量の20原子％ま
    でFeで置換したものからなるアモルファス合金が、アモ
    ルファス表面合金層として実用結晶質金属あるいは合金
    下地上に生成させることを特徴とする高耐食アモルファ
    ス表面層を有する被覆金属体の作製法。
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