JPH06848B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH06848B2 JPH06848B2 JP17293685A JP17293685A JPH06848B2 JP H06848 B2 JPH06848 B2 JP H06848B2 JP 17293685 A JP17293685 A JP 17293685A JP 17293685 A JP17293685 A JP 17293685A JP H06848 B2 JPH06848 B2 JP H06848B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的、産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、硬化性および貯蔵安定性に優れた樹脂
組成物に関するものである。特に成形材料、摺動材料、
封止材料および多層積層材料として有用である。
組成物に関するものである。特に成形材料、摺動材料、
封止材料および多層積層材料として有用である。
〔従来の技術〕 近年、電子機器、電気機器及び輸送器などの技術の高度
化に伴い、機械的性質にすぐれかつ耐熱性のより優れた
材料が望まれている。
化に伴い、機械的性質にすぐれかつ耐熱性のより優れた
材料が望まれている。
耐熱性の優れた材料として、ポリイミドが最もよく知ら
れているが、縮合反応に高温を要するうえ水分を副生す
ることが、成形作業における難点とされている。この点
を改良した材料として、アミノビスマレイミド系樹脂が
ある。しかし、それらを溶液にして用いるには、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドな
どのような高沸点かつ高価な溶剤を必要とするため作業
生上に、および硬化物の耐熱特性に問題があった。
れているが、縮合反応に高温を要するうえ水分を副生す
ることが、成形作業における難点とされている。この点
を改良した材料として、アミノビスマレイミド系樹脂が
ある。しかし、それらを溶液にして用いるには、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドな
どのような高沸点かつ高価な溶剤を必要とするため作業
生上に、および硬化物の耐熱特性に問題があった。
また、一般式、 〔式中、ｍは０〜４の整数である〕 で示されるポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミドと
ポリアミンとの組成物は、アミノビスマレイミド系樹脂
よりは溶剤に対する溶解性が若干優れるが、硬化速度に
関してはアミノビスマレイミド系樹脂と同様に高温で長
時間の加熱を必要とし、溶剤に溶解したワニス状態での
貯蔵安定性が悪いという問題を有している。
ポリアミンとの組成物は、アミノビスマレイミド系樹脂
よりは溶剤に対する溶解性が若干優れるが、硬化速度に
関してはアミノビスマレイミド系樹脂と同様に高温で長
時間の加熱を必要とし、溶剤に溶解したワニス状態での
貯蔵安定性が悪いという問題を有している。
本発明は従来品のポリマレイミド系樹脂のかかる硬化
性、溶剤に対する溶解性、貯蔵安定性および硬化物の耐
熱性を改良するためになされたものである。
性、溶剤に対する溶解性、貯蔵安定性および硬化物の耐
熱性を改良するためになされたものである。
即ち、本発明は、 (A)成分： 方向族ジアルデヒド５〜９５重量％とホルムアルデヒド
９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド類 １モル
に対し、 一般式(I) 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミン２〜６０モルの割合で反応させ
てポリアミンを得、次いで該ポリアミンと無水マレイン
酸とを付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することにより得たポリマレイミド混
合物 １００重量部 (B)成分： 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価フェノ
ール系化合物 ５〜１００重量部 (C)成分： 硬化触媒 ０．１〜１０重量部 上記(A)，(B)および(C)成分が上記割合で配合されてい
る耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド類 １モル
に対し、 一般式(I) 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミン２〜６０モルの割合で反応させ
てポリアミンを得、次いで該ポリアミンと無水マレイン
酸とを付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することにより得たポリマレイミド混
合物 １００重量部 (B)成分： 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価フェノ
ール系化合物 ５〜１００重量部 (C)成分： 硬化触媒 ０．１〜１０重量部 上記(A)，(B)および(C)成分が上記割合で配合されてい
る耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の実施例において、(A)成分のポリマレイミド混
合物の原料であるポリアミンの製造に用いられるアルデ
ヒド類の一つの芳香族ジアルデヒドは、一般式(I) で示される化合物、具体的には1,2−ベンゼンジアルデ
ヒド、1,3−ベンゼンジアルデヒド、1,4−ベンゼンジア
ルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、アルキル基等
の置換基を有するものであってもよい。
合物の原料であるポリアミンの製造に用いられるアルデ
ヒド類の一つの芳香族ジアルデヒドは、一般式(I) で示される化合物、具体的には1,2−ベンゼンジアルデ
ヒド、1,3−ベンゼンジアルデヒド、1,4−ベンゼンジア
ルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、アルキル基等
の置換基を有するものであってもよい。
他方のホルムアルデヒドとしては、水溶液であるホルマ
リンでも、その重合体であるパラホルムアルデヒドであ
ってもよい。
リンでも、その重合体であるパラホルムアルデヒドであ
ってもよい。
上記(I)で示される芳香族ジアルデヒドはアルデヒド類
中の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割
合で用いられる。この芳香族ジアルデヒドの使用量が５
重量％未満では得られるポリマレイミドの硬化性の改良
硬化が小さい。逆に９５重量％を越えると溶剤に対する
溶解性の改良効果が十分でない。
中の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割
合で用いられる。この芳香族ジアルデヒドの使用量が５
重量％未満では得られるポリマレイミドの硬化性の改良
硬化が小さい。逆に９５重量％を越えると溶剤に対する
溶解性の改良効果が十分でない。
次に、芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニ
リン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリ
ン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フエネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニ
リン類等が挙げられる。
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニ
リン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｐ−ブチルアニリ
ン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フエネチジン、クロルアニリン類、ブロムアニ
リン類等が挙げられる。
アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩酸、硫酸等
の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の有機酸
類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類１モルに対して、芳香族アミン２〜６０モル、好
ましくは２〜４０モルの割合で４０〜１５０℃の温度
で、１〜１０時間縮合反応を行う。
の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の有機酸
類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類１モルに対して、芳香族アミン２〜６０モル、好
ましくは２〜４０モルの割合で４０〜１５０℃の温度
で、１〜１０時間縮合反応を行う。
反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで代表され
るアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳
香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを得る
ことができる。
るアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰の芳
香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを得る
ことができる。
得られるポリアミンは常温で液体〜固体である。このポ
リアミンのアミン基１当量に対して無水マレイン酸１モ
ルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で0.5〜４
時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有機溶剤と
してはN,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチル
エチルケトン、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が
あげられる。
リアミンのアミン基１当量に対して無水マレイン酸１モ
ルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で0.5〜４
時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有機溶剤と
してはN,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチル
エチルケトン、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が
あげられる。
次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水酢酸を添
加し、触媒及び第３級アミンを必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。
加し、触媒及び第３級アミンを必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とするポリマレイミドを得る。
触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、２
価のニッケル塩、２価または３価の鉄塩およびコバルト
塩である。この他にこれら金属の塩化物、臭化物、炭酸
塩、酢酸塩等も使用できる。
価のニッケル塩、２価または３価の鉄塩およびコバルト
塩である。この他にこれら金属の塩化物、臭化物、炭酸
塩、酢酸塩等も使用できる。
第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が使用できる。
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が使用できる。
製造されたポリマレイミド反応溶液は水等の沈澱剤を用
いてポリマレイミドを沈澱生成せしめ、水洗または必要
に応じて水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化カリウム等の塩基性物質で中和を行った後、乾燥され
ることにより精製される。
いてポリマレイミドを沈澱生成せしめ、水洗または必要
に応じて水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化カリウム等の塩基性物質で中和を行った後、乾燥され
ることにより精製される。
このようにして得られたポリマレイミドは、混合物であ
ることが一般であり、その５０重量％以上は、一般式(I
I)と(III)の混合物である。
ることが一般であり、その５０重量％以上は、一般式(I
I)と(III)の混合物である。
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、MIは 基である〕 〔式中、Ｘは式(II)と同じであり、ｍは０〜４の整数で
ある〕 この(II)、(III)式で示されるポリマレイミドの他に次
式(IV)、(V)等で示されるポリマレイミドが共存する。
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、MIは 基である〕 〔式中、Ｘは式(II)と同じであり、ｍは０〜４の整数で
ある〕 この(II)、(III)式で示されるポリマレイミドの他に次
式(IV)、(V)等で示されるポリマレイミドが共存する。
〔式中のＸとＭＩは(II)式と同じであり：Ｙ１，Ｙ２，
Ｙ３，Ｙ４はＨまたは であり：Y1′，Y2′，Y3′はＨまたは であり、YP1″，Y2″，Y3″はＨまたは である〕。
Ｙ３，Ｙ４はＨまたは であり：Y1′，Y2′，Y3′はＨまたは であり、YP1″，Y2″，Y3″はＨまたは である〕。
〔式中、ＸとMIは(III)式と同じであり、Ｚ′は Ｈまたは もしくは であり、ｎは５以下の整数である〕 このポリマレイミドの製造方法は特開昭６０−26032号
明細書に記載されている。
明細書に記載されている。
（多価フェノール系化合物） (B)成分の一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
多価フェノール系化合物としては、たとえば次のものが
挙げられる。
多価フェノール系化合物としては、たとえば次のものが
挙げられる。
レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡおよびフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−
キシレノール、3,4−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、ｏ−クロルフェオール、ｍ−クロルフェノール、ｐ
−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フ
ェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の一価の
フェノール：あるいはビスフェノールＡ等を原料とし、
これとホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびグリオ
キザール等のジアルデヒドとを、酸性もしくはアルカリ
性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂状の縮合物で
ある。この他にはジフェニルエーテル系樹脂、キシレン
変性フェノール樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、ビ
スフエノールＡ−フルフラール樹脂なども有効である。
ェノールＦ、ビスフェノールＡおよびフェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,5−
キシレノール、3,4−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、ｏ−クロルフェオール、ｍ−クロルフェノール、ｐ
−クロルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フ
ェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の一価の
フェノール：あるいはビスフェノールＡ等を原料とし、
これとホルマリン、パラホルムアルデヒドおよびグリオ
キザール等のジアルデヒドとを、酸性もしくはアルカリ
性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂状の縮合物で
ある。この他にはジフェニルエーテル系樹脂、キシレン
変性フェノール樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、ビ
スフエノールＡ−フルフラール樹脂なども有効である。
(A)成分のポリマレイミド１００重量部に対し、(B)成分
の多価フェノール系化合物は、５〜１００重量部の割合
で用いられる。
の多価フェノール系化合物は、５〜１００重量部の割合
で用いられる。
ポリマレイミド化合物と多価フェノール化合物は、例え
ば （式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を表
わす） 上式のようなマレイミド基と水酸基との反応様式を経て
硬化すると推定される。ポリマレイミド化合物はそれ自
身熱によって重合するが、得られる硬化物は非常に脆
い。上記のようにフェノール系化合物を導入することに
より、強靭な硬化物を得ることができる。
ば （式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を表
わす） 上式のようなマレイミド基と水酸基との反応様式を経て
硬化すると推定される。ポリマレイミド化合物はそれ自
身熱によって重合するが、得られる硬化物は非常に脆
い。上記のようにフェノール系化合物を導入することに
より、強靭な硬化物を得ることができる。
(B)成分の多価フェノール系化合物が、(A)成分のポリマ
レイミド１００重量部に対して、５重量部未満では硬化
物の曲げ強度、耐衝撃性が低い。１００重量部を越えて
は、硬化物の耐熱性が十分でなくなる。
レイミド１００重量部に対して、５重量部未満では硬化
物の曲げ強度、耐衝撃性が低い。１００重量部を越えて
は、硬化物の耐熱性が十分でなくなる。
（硬化触媒） (C)成分の硬化触媒は三級アミン類、三級アミン塩類、
四級アンモニウム塩類、およびイミダゾール類等の塩基
性触媒である。これら触媒を配合することにより、硬化
時間を短縮し、成形性（成形サイクル）を向上しうるな
どの効果が得られる。この場合、最も実用的な配合割合
は、(A)成分のポリマレイミド１００重量部に対して0.1
〜１０重量部の範囲である。
四級アンモニウム塩類、およびイミダゾール類等の塩基
性触媒である。これら触媒を配合することにより、硬化
時間を短縮し、成形性（成形サイクル）を向上しうるな
どの効果が得られる。この場合、最も実用的な配合割合
は、(A)成分のポリマレイミド１００重量部に対して0.1
〜１０重量部の範囲である。
三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、ヘプタメ
チルイソグアニド、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７等が挙げられる。三級アミン塩類としては、
上記三級アミン類とトリアセテートまたはトリベンゾエ
ート等との塩類が挙げられる。四級アンモニウム塩類と
しては、テトラメチルアンモニウムクロライドテトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチル
セチルアンモニウムブロマイド、トリエチルセチルアン
モニウムクロライド、トリエチルセチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド等が
挙げられる。
ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリ
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、ヘプタメ
チルイソグアニド、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウン
デセン−７等が挙げられる。三級アミン塩類としては、
上記三級アミン類とトリアセテートまたはトリベンゾエ
ート等との塩類が挙げられる。四級アンモニウム塩類と
しては、テトラメチルアンモニウムクロライドテトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメチル
セチルアンモニウムブロマイド、トリエチルセチルアン
モニウムクロライド、トリエチルセチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド等が
挙げられる。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾールあるいはそれらのアジン誘導体、ト
リメリット酸誘導体およびニトリルエチル誘導体等があ
げられる。
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾールあるいはそれらのアジン誘導体、ト
リメリット酸誘導体およびニトリルエチル誘導体等があ
げられる。
これらの硬化触媒は１種または２種以上を併用して使用
することができる。
することができる。
（任意成分） 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。
加することができる。
(1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデ
ン、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充
てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミッ
ク繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異
なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１００重
量部に対して５００重量部まで使用できる。
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデ
ン、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充
てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミッ
ク繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリア
ミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もし
くは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異
なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１００重
量部に対して５００重量部まで使用できる。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン
トリフェニルフォスフェイト等の有機リンなどである。
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン
トリフェニルフォスフェイト等の有機リンなどである。
(3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばエポキシ樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の
１種または２種以上の組み合せを挙げることができる。
これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性質
を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％未
満が好ましい。
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばエポキシ樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の
１種または２種以上の組み合せを挙げることができる。
これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性質
を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％未
満が好ましい。
(A)成分、(B)成分、(C)成分および各種添加剤の配合手
段としては、加熱溶融混合、ロールニーダー等を用いて
の混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等
があげられる。
段としては、加熱溶融混合、ロールニーダー等を用いて
の混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等
があげられる。
本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与え
る。
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与え
る。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
ポリマレイミドの製造例 例１ 温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置を備えた５００
mlの四口フラスコ内に、1,4−ベンゼンジアルデヒド33.
5０、アニリン195.5ｇ、濃塩酸18.3ｇを仕込み、ついで
３７％ホルムアルデヒド水溶液20.3ｇ（アルデヒド類中
に占めるホルムアルデヒドの割合18.3重量％）を滴下し
た。滴下終了後、水の還流下（温度１０２℃）で５時間
反応させた。
mlの四口フラスコ内に、1,4−ベンゼンジアルデヒド33.
5０、アニリン195.5ｇ、濃塩酸18.3ｇを仕込み、ついで
３７％ホルムアルデヒド水溶液20.3ｇ（アルデヒド類中
に占めるホルムアルデヒドの割合18.3重量％）を滴下し
た。滴下終了後、水の還流下（温度１０２℃）で５時間
反応させた。
反応終了後、１０％水酸化ナトリウム水溶液79.2ｇをフ
ラスコ内に加え、５分間撹拌を続け系内をアルカリ溶液
とした。次に、メチルイソブチルケトン５００mlをフラ
スコ内に加えて溶解した後、純水３００mlで、計３回水
洗を行い、副生した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。
ラスコ内に加え、５分間撹拌を続け系内をアルカリ溶液
とした。次に、メチルイソブチルケトン５００mlをフラ
スコ内に加えて溶解した後、純水３００mlで、計３回水
洗を行い、副生した塩化ナトリウム及び過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。
次いで、溶解液を減圧下（１００〜１mmHg／８０〜１８
０℃）でメチルイソブチルケトン及び末反応のアニリン
を完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷却し
て橙色の固体151ｇを得た。
０℃）でメチルイソブチルケトン及び末反応のアニリン
を完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出し、冷却し
て橙色の固体151ｇを得た。
このポリアミン５９ｇをアセトン１１８ｇに溶解した液
を滴下ロートに入れた。
を滴下ロートに入れた。
温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備えた５０
０mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸51.5ｇとアセ
トン１０３ｇを仕込み撹拌して無水マレイン酸を溶解さ
せた。
０mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸51.5ｇとアセ
トン１０３ｇを仕込み撹拌して無水マレイン酸を溶解さ
せた。
次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液をフラスコ
の温度２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、
同温度で３０分間撹拌を続けた。
の温度２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了後、
同温度で３０分間撹拌を続けた。
次に、このフラスコ内に、臭化リチウム1.2ｇ、トリエ
チルアミン12.5ｇおよび無水酢酸63.8ｇを添加し、還流
下（６５℃）で３時間撹拌して脱水環化反応を行った。
チルアミン12.5ｇおよび無水酢酸63.8ｇを添加し、還流
下（６５℃）で３時間撹拌して脱水環化反応を行った。
反応終了後、反応生成物を１の水中に投入してポリマ
レイミドを析出させ、濾別後、炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、大量の水で水洗を行った後、乾燥して黄褐色の
ポリマレイミドの粉末97.3ｇ（収率９８％）を得た。
レイミドを析出させ、濾別後、炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、大量の水で水洗を行った後、乾燥して黄褐色の
ポリマレイミドの粉末97.3ｇ（収率９８％）を得た。
このポリマレイミドの融点（毛細管法）は１３２〜１４
４℃であった。
４℃であった。
例２〜８ 例１において、用いるアルデヒドとアミンを表１に示す
ものに変更する以外は、例１と同様にして表１に示す物
性のポリマレイミドを得た。
ものに変更する以外は、例１と同様にして表１に示す物
性のポリマレイミドを得た。
〔実施例−１〕 前記例１で得られたポリマレイミド１００重量部、ビス
フェノールＡ２９重量部およびトリ−ｎ−ブチルアミン
２重量部をメチルセロソルブ１３０重量部に溶解し１１
０℃の温度で２時間反応させた。
フェノールＡ２９重量部およびトリ−ｎ−ブチルアミン
２重量部をメチルセロソルブ１３０重量部に溶解し１１
０℃の温度で２時間反応させた。
次に“キュアゾール2E4MZ-CHS"（四国化成製商品名）１
部加え、溶解したワニスを、厚さ0.16mmのアミノシラン
処理を施したガラスクロスに含浸させ１３０℃で１０分
間乾燥しプリプレグを製造した。
部加え、溶解したワニスを、厚さ0.16mmのアミノシラン
処理を施したガラスクロスに含浸させ１３０℃で１０分
間乾燥しプリプレグを製造した。
このプリプレグを９枚重ね、１８０℃、６０kg/cm2で６
０分間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を作成した。
０分間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を作成した。
この積層板について、種々の耐熱特性を測定した結果を
表−２に示す。
表−２に示す。
〔実施例２〜８〕 組成物を、表−２のように変更する他は実施例−１と同
様にして表−２に示す物性の積層板を得た。
様にして表−２に示す物性の積層板を得た。
アミノビスマレイミド系プレポリマー（ローヌ・プーラ
ン社商品名；ケルイミド６０１）１００重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１２０重量部に溶かして作成した
ワニスを、厚さ0.16mmのアミノシラン処理を施したガラ
スクロスに含浸させ１５０℃で１５分間乾燥し、プリプ
レグを得た。
ン社商品名；ケルイミド６０１）１００重量部をＮ−メ
チル−２−ピロリドン１２０重量部に溶かして作成した
ワニスを、厚さ0.16mmのアミノシラン処理を施したガラ
スクロスに含浸させ１５０℃で１５分間乾燥し、プリプ
レグを得た。
このプリプレグを９枚重ね１８０℃のプレスに挿入し接
触圧で５分間保持し、ついで圧力を６０kg/cm2に昇圧し
２時間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を得た。
触圧で５分間保持し、ついで圧力を６０kg/cm2に昇圧し
２時間プレス成形して厚さ1.6mmの積層板を得た。
諸特性を測定した結果を表−２に示す。
実施例１〜８および比較例で得られたワニスを３０℃の
恒温槽に保存し粘度変化を測定し安定性を調べた。結果
を表−３に示す。
恒温槽に保存し粘度変化を測定し安定性を調べた。結果
を表−３に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】(A)成分： ホルムアルデヒド５〜９５重量％と芳香族ジアルデヒド
９５〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド類１モルに
対し、 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化して得たポリマレイミド混合物 １００重量部 (B)成分： 一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価フェノ
ール系化合物 ５〜１００重量部 (C)成分： 硬化触媒 0.1〜１０重量部 上記(A)，(B)および(C)成分が上記割合で配合されてい
ることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリマレイミド混合物が、一般式 で示されるポリマレイミドと、一般式 で示されるポリマレイミドを少なくとも含有する混合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹
脂組成物。 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり；ｍは０か
ら４の整数である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17293685A JPH06848B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17293685A JPH06848B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6234922A JPS6234922A (ja) | 1987-02-14 |
| JPH06848B2 true JPH06848B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=15951092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17293685A Expired - Lifetime JPH06848B2 (ja) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06848B2 (ja) |
-
1985
- 1985-08-06 JP JP17293685A patent/JPH06848B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234922A (ja) | 1987-02-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |