JPS6023424A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6023424A JPS6023424A JP13204883A JP13204883A JPS6023424A JP S6023424 A JPS6023424 A JP S6023424A JP 13204883 A JP13204883 A JP 13204883A JP 13204883 A JP13204883 A JP 13204883A JP S6023424 A JPS6023424 A JP S6023424A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- formula
- polymaleimide
- resin composition
- weight
- Prior art date
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- Granted
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬化性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するもの
である。特に成形材料、封止剤及び積層桐料として有用
である。
である。特に成形材料、封止剤及び積層桐料として有用
である。
一般にエポキシ樹脂は電気特性、機棹的特性、寸法安定
性及び耐薬品性などのすぐれた硬化物を力えるだめ各種
電気絶縁材料、成形品、接着剤、塗料として広く利用さ
れている。
性及び耐薬品性などのすぐれた硬化物を力えるだめ各種
電気絶縁材料、成形品、接着剤、塗料として広く利用さ
れている。
近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。
従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。
およびポリイミド樹脂等が用いられている。
しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。まだ、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性余有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。まだ、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性余有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。
Ｎ、Ｎ −４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
に代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性を有する
が硬化速度が遅く完全硬化するためには高温で長時間の
加熱を必要とする問題を有している。
に代表されるポリマレイミドは、高い熱安定性を有する
が硬化速度が遅く完全硬化するためには高温で長時間の
加熱を必要とする問題を有している。
本発明はポリマレイミドのかかる硬化性を改良するため
になされたもので、特定の多官能ポリマレイミドに、エ
ポキシ樹脂とアミン化合物を配合することにより硬化性
を向上させ、かつ、得られる硬化物の耐熱性は非常に優
れた製品を与える硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
になされたもので、特定の多官能ポリマレイミドに、エ
ポキシ樹脂とアミン化合物を配合することにより硬化性
を向上させ、かつ、得られる硬化物の耐熱性は非常に優
れた製品を与える硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
即ち、本発明は、
（４）成分：
次式（■）で示されるポリマレイミド
ｚｘ ｘｚ
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしく はアルコキシ基であり、２は １ １ １００重量部 Ｑ３）成分： １分子中に少なくとも１を越える１、２−エポキシ基を
有するエポキシ化合物 １０〜９００重量部 （Ｃ）成分ニ 一般式、Ｑ （ＮＨ２） ｎで示されるアミン化合物 〔式中、Ｑは炭素数１〜１５０の有機基であり、水素、
酸素、イオウ、ハロゲ ン、窒素、リン、ケイ素を含むことが できるｎ価の有機基であり、ｎは１以 上の整数を示す〕 ５〜１００重量部 上記＠、［Ｆ］）および（Ｃ）成分が上記割合で配合さ
れてなる耐熱性樹脂゛組成物を提供するものである。
４のアルキル基もしく はアルコキシ基であり、２は １ １ １００重量部 Ｑ３）成分： １分子中に少なくとも１を越える１、２−エポキシ基を
有するエポキシ化合物 １０〜９００重量部 （Ｃ）成分ニ 一般式、Ｑ （ＮＨ２） ｎで示されるアミン化合物 〔式中、Ｑは炭素数１〜１５０の有機基であり、水素、
酸素、イオウ、ハロゲ ン、窒素、リン、ケイ素を含むことが できるｎ価の有機基であり、ｎは１以 上の整数を示す〕 ５〜１００重量部 上記＠、［Ｆ］）および（Ｃ）成分が上記割合で配合さ
れてなる耐熱性樹脂゛組成物を提供するものである。
本発明において、上記囚成分のポリマレイミドは、芳香
族ジアルデヒド１モルに対し、一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子まだは炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することによシ製造される（特願昭５
７−１２１４６５号明細書参昭）。
族ジアルデヒド１モルに対し、一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子まだは炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することによシ製造される（特願昭５
７−１２１４６５号明細書参昭）。
上記ポリマレイミドを得る中間体のポリアミンの製造に
用いられる芳香族ジアルデヒドは、一般式（Ｉｌ’１ で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼンジアル
デヒド、１．３−ベンゼンジアルデヒ）”、１．４−ベ
ンゼンジアルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、ア
ルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
用いられる芳香族ジアルデヒドは、一般式（Ｉｌ’１ で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼンジアル
デヒド、１．３−ベンゼンジアルデヒ）”、１．４−ベ
ンゼンジアルデヒドが好ましく、これにハロゲン基、ア
ルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
また、芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイジ
ン、ｍ ）’ルイジン、ｐ−イルイジン、０−エチルア
ニリン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−ツー１ｒ−ル
アニリン、０−アニシジン、ｍ−７ニシジン、ｐ−アニ
シジン、０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロム
アニリン類等が挙げられる。
ン、ｍ ）’ルイジン、ｐ−イルイジン、０−エチルア
ニリン、０−イソプロピルアニリン、ｐ−ツー１ｒ−ル
アニリン、０−アニシジン、ｍ−７ニシジン、ｐ−アニ
シジン、０−フェネチジン、クロルアニリン類、ブロム
アニリン類等が挙げられる。
芳香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応は、塩酸、
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の
有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に
、芳香族ジアルデヒド１モルに対して、芳香族アミン２
〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０〜１
５０℃の温度で、１〜冬０時間縮合反応を行う。
硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフォン酸等の
有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸性触媒の存在下に
、芳香族ジアルデヒド１モルに対して、芳香族アミン２
〜６０モル、好ましくは５〜５０モルの割合で４０〜１
５０℃の温度で、１〜冬０時間縮合反応を行う。
反応終了後、反応混合物を水酸化す） ＩＪウムで代表
されるアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰
の芳香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを
得ることができる。
されるアルカリを用いて中和し、水洗を行った後に過剰
の芳香族アミンを減圧除去することによりポリアミンを
得ることができる。
得られるポリアミンは常温で固体であり、次式（ＩＩＩ
）で示される構造を有するものが６０重量％以上である
。
）で示される構造を有するものが６０重量％以上である
。
Ｎ１１２ １Ｎｈ２
〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子まだは炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕。
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕。
この武器で示さノしるポリアミンの他に、この（助成で
示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが縮合反応
し２、それに更に芳香族アミンが反応したＮＨ２基を７
以上有する弐依）で示されるポリアミンが４０重量％以
上の側合で得られる 〔式中のＸｉｄ佃）式と同じであシ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙａ
、Ｙ４はＨまたは であり； Ｙ工’、Ｙ２’、ｙａ’はＨまたはであシ、
Ｙｌ”、Ｙ２ ’、Ｙａ ’はＨまたはである〕。
示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが縮合反応
し２、それに更に芳香族アミンが反応したＮＨ２基を７
以上有する弐依）で示されるポリアミンが４０重量％以
上の側合で得られる 〔式中のＸｉｄ佃）式と同じであシ；Ｙ１、Ｙ２、Ｙａ
、Ｙ４はＨまたは であり； Ｙ工’、Ｙ２’、ｙａ’はＨまたはであシ、
Ｙｌ”、Ｙ２ ’、Ｙａ ’はＨまたはである〕。
これらＮＨ２基が７個以上有するポリアミンの存在はゲ
ルパ ミエーションクロマトグラフにより確認された。
ルパ ミエーションクロマトグラフにより確認された。
このポリアミンのアミノ基１当量に対して無水マレイン
酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で０
．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有
機溶剤としてはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン等があげられる。
酸１モルを適当な有機溶剤に溶解させ、０〜４０℃で０
．５〜２時間付加反応を行ってポリアミド酸を得る。有
機溶剤としてはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン等があげられる。
次いで、このポリアミド酸の脱水剤として無水酢酸を添
加し、第３級アミン及び触媒を必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とす仝ポリマレイミドを得る。
加し、第３級アミン及び触媒を必要に応じて添加し、２
０〜８０℃で１〜５時間加熱して脱水環化反応を行い、
目的とす仝ポリマレイミドを得る。
触媒としては酢酸コバルト、酢酸ニッケル等、第３級ア
ミンとしてはトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン等が使用できる。
ミンとしてはトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン等が使用できる。
製造されたポリマレイミドは水洗後、乾燥されることに
より精製される。
より精製される。
おる。
この（１）式で示されるマレイミドの他に次式ｔｖ＋で
示されるポリマレイミドが共存する。
示されるポリマレイミドが共存する。
〔式中のＸと２は（１）式と同ジチア’） ： Ｙｔ、
Ｙ２、Ｙ８、Ｙ４けＨまたは であり； Ｙｌ’ 、Ｙ２’、ｙａ’はＨまだはであり
、Ｙｌ“、Ｙ２“、Ｙ８“はＨまたはである〕。
Ｙ２、Ｙ８、Ｙ４けＨまたは であり； Ｙｌ’ 、Ｙ２’、ｙａ’はＨまだはであり
、Ｙｌ“、Ｙ２“、Ｙ８“はＨまたはである〕。
次に、■）成分のポリエポキシ化合物としては、たとえ
は次のものがあけられる。
は次のものがあけられる。
（＋ ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のア
ラルダイトＧＹ２５０゜同６０９９、ユニオンカーバイ
ド社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２
、同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等。
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７、同１０３１、チバ社のア
ラルダイトＧＹ２５０゜同６０９９、ユニオンカーバイ
ド社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２
、同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等。
（＋＋）、エポキシフェノールノボラック；その商品と
しては油化シェルエポキシ株式会社のエビコー ）１５
２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４
Ｂ、チバ社のアラルダイトＥＰＮＩ １３８、同１１３
９（以上いずれも商品名）等。
しては油化シェルエポキシ株式会社のエビコー ）１５
２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４
Ｂ、チバ社のアラルダイトＥＰＮＩ １３８、同１１３
９（以上いずれも商品名）等。
（ｆｉｌ）、エポキシクレゾールノボラック；その商品
としてはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２
７３、同１２８０ （以上いずれも商品名）等。
としてはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２
７３、同１２８０ （以上いずれも商品名）等。
Ｑｖ’Ｌ ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；
例えば油化シェルエポキシ■製エピコート８２７（商品
名）。
例えば油化シェルエポキシ■製エピコート８２７（商品
名）。
その他、フタル酸又はへキ丈ヒドルフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、パラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、パラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。
これらの中でも、２０℃で液状であるエポキシ当量力１
６０〜２３０のビスフェノールのジグリシジルエーテル
、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノール
ノボラックがガラス繊維、ｍ槻充填材、金属粉等の充填
材や、ポリマレイミドとの混合性に優れるのでより好ま
しい。
６０〜２３０のビスフェノールのジグリシジルエーテル
、エポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノール
ノボラックがガラス繊維、ｍ槻充填材、金属粉等の充填
材や、ポリマレイミドとの混合性に優れるのでより好ま
しい。
この（Ｂ）成分のポリエポキシ化合物の配合量は、■成
分のポリマレイミド１ｏｏｌ量部に対して１０〜９００
重量部、好ましくは５０〜５００重量部の割合で使用さ
れる。
分のポリマレイミド１ｏｏｌ量部に対して１０〜９００
重量部、好ましくは５０〜５００重量部の割合で使用さ
れる。
更に、（Ｃ）成分のアミン化合物としては、アニリン、
トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、イングロペ
ニルアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
７−シオキサデカンー１．、ＬＯ−ジアミ／、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２．６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ビス（３１０ロー４−アミノフェニル）メタン、
２゜２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４
’−ジアミノジフエニルエーテル、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−７ミ
ノフエニル）メチルホスフィンオキサイド、４−メチル
−２，４−ビス（４゛−アミノフェニル）ペンテン−１
，５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル） −１，
３，３＝ ）リメチルインダン、’）１３ス（４−アミ
ノフェニル）フォスフエイト、２．４−ビス（４′−ア
ミノベンジル）アニリン、２，２−ビス（４（４／／−
アミノンエノキシ）フェニル〕プロパン及び二量体以上
のビニルアニリン類の重合体、アニリンとホルムアルデ
ヒドの縮合物の多価アミン体等が挙げられる。
トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、イングロペ
ニルアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
７−シオキサデカンー１．、ＬＯ−ジアミ／、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２．６−ジアミノトルエン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ビス（３１０ロー４−アミノフェニル）メタン、
２゜２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４．４
’−ジアミノジフエニルエーテル、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−７ミ
ノフエニル）メチルホスフィンオキサイド、４−メチル
−２，４−ビス（４゛−アミノフェニル）ペンテン−１
，５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル） −１，
３，３＝ ）リメチルインダン、’）１３ス（４−アミ
ノフェニル）フォスフエイト、２．４−ビス（４′−ア
ミノベンジル）アニリン、２，２−ビス（４（４／／−
アミノンエノキシ）フェニル〕プロパン及び二量体以上
のビニルアニリン類の重合体、アニリンとホルムアルデ
ヒドの縮合物の多価アミン体等が挙げられる。
このアミン系化合物の配合量は、■成分のポリマレイミ
ド１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で使用
される。このアミン系化合物は、硬化剤の様態を有する
。
ド１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で使用
される。このアミン系化合物は、硬化剤の様態を有する
。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。
加することができる。
（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物 炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケインウ士粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブデン、三酸化アンチモンなど。さらに、繊維
質の補強材や充てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウ
ール、セラミック繊１維１、アスベスト、およびカーボ
ンファイバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リ
ンターならびにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充填剤の使
用量は、用途により異なるが、積層材料や成形材料とし
ては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して５００
重量部まで配合できる。
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物 炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケインウ士粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブデン、三酸化アンチモンなど。さらに、繊維
質の補強材や充てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウ
ール、セラミック繊１維１、アスベスト、およびカーボ
ンファイバーなどの無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リ
ンターならびにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強材や充填剤の使
用量は、用途により異なるが、積層材料や成形材料とし
ては、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して５００
重量部まで配合できる。
（２）着色剤、顯料、難燃剤、たとえば二酸化チタン、
黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機り／
トリフェニルフォスフエイト等の有機リン等である。
黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機り／
トリフェニルフォスフエイト等の有機リン等である。
（３）さらに最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品などに
おける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配
合することができる。たとえば、フェノール樹脂、アル
キッド樹脂、メラ・ミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂等の一柱または二種以上の組み合せを単けることがで
きる。これらの樹脂使用量は、本発明の樹脂組成物本来
の性質を損わない範囲の量、すなわち全樹脂量の５０重
量％未満が好ましい。
おける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配
合することができる。たとえば、フェノール樹脂、アル
キッド樹脂、メラ・ミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂等の一柱または二種以上の組み合せを単けることがで
きる。これらの樹脂使用量は、本発明の樹脂組成物本来
の性質を損わない範囲の量、すなわち全樹脂量の５０重
量％未満が好ましい。
（４）成分、ω）成分、（Ｏ成分、および各種添加剤の
配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等
を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾
式混合等があげられる。
配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等
を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾
式混合等があげられる。
本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミドと比較し
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与える
。
て硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる硬化物を与える
。
以下、実施例、応用例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
夾ユご詩」Ｓ）”（研敦遣劉一
温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三ロフラスコ内に１
，３−ベンゼンジアルデヒド３０ ｆ （０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６ ｙ （１，７−９モル）、
濃塩酸６，８？を仕込み、水の還流化（温度１０７℃）
で５時間反応させた。
，３−ベンゼンジアルデヒド３０ ｆ （０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６ ｙ （１，７−９モル）、
濃塩酸６，８？を仕込み、水の還流化（温度１０７℃）
で５時間反応させた。
反応終了後、２０チの水酸化ナトリウム水溶液２０２を
加え、５分間撹拌を続は中和反応を行った。次に、メチ
ルイソブチルケトン５００ｆを加え、析出物を溶解した
後、純水３００１で計３回水洗を行い、副成した塩化ナ
トリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
加え、５分間撹拌を続は中和反応を行った。次に、メチ
ルイソブチルケトン５００ｆを加え、析出物を溶解した
後、純水３００１で計３回水洗を行い、副成した塩化ナ
トリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。
次いで、溶解液を減圧下（１００〜１ ｍｍ Ｈｇ ／
８０〜１８０℃）でメチルイノブチルケトン及び未反応
のアニリンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出
し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７
７チ有するポリアミンの混合物１ （ｊ １．１１を得
だ。
８０〜１８０℃）でメチルイノブチルケトン及び未反応
のアニリンを完全に除去し、残留物を１８０℃で流し出
し、冷却して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７
７チ有するポリアミンの混合物１ （ｊ １．１１を得
だ。
次に、温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備え
た５００＋＋＋ｌの四日フラスコ内に、無水マレイン酸
３９．３９とＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド７８．５
ｆを仕込み、攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。
た５００＋＋＋ｌの四日フラスコ内に、無水マレイン酸
３９．３９とＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド７８．５
ｆを仕込み、攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。
次いで前記ポリアミン４７．２ ｆ ′ｆ：Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド１１８ｆに溶解した液を、フラス
コの温度を２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で３０分間攪拌を続けた。
ジメチルホルムアミド１１８ｆに溶解した液を、フラス
コの温度を２０〜３０℃に保ちながら滴下し、滴下終了
後、同温度で３０分間攪拌を続けた。
次に、このフラスコ内に、酢酸ニッケル０．４ｆ。
トリエチルアミン１０ｍ／、無水酢酸６１．３ ｆを添
加し、６０℃に保ちながら３時間攪拌して脱水環化反応
を行った。
加し、６０℃に保ちながら３時間攪拌して脱水環化反応
を行った。
反応終了後、反応生成物を大量の水に投入し、ポリマレ
イミドの結晶を析出させ、戸別後、該結晶を水洗し、乾
燥して淡黄色のポリマレイミドを８３．９ ｙ （収率
９７チ）得だ。
イミドの結晶を析出させ、戸別後、該結晶を水洗し、乾
燥して淡黄色のポリマレイミドを８３．９ ｙ （収率
９７チ）得だ。
このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は１６６℃〜
１８０℃であった。
１８０℃であった。
例２
１．４−ベンゼンジアルデヒド３０グ（０，２２４モル
）、０−トルイジン９５．９ ｒ （０，８９５モル）
およびアニリン８３．３ ｆ （０，８９５モル）を原
料として用いる他は例１と同様にして、黄色のポリマレ
イミドを得た。このものの軟化点は１７８〜１９０℃で
あった。
）、０−トルイジン９５．９ ｒ （０，８９５モル）
およびアニリン８３．３ ｆ （０，８９５モル）を原
料として用いる他は例１と同様にして、黄色のポリマレ
イミドを得た。このものの軟化点は１７８〜１９０℃で
あった。
例３〜１１
例１において、用いるアルデヒドとアミンの種類を表１
に示すものに変更する他は同様にして同表に示す中和当
量のポリアミンを得、更に同表に示す量のポリアミンと
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを用いる他は例１と同
様にしてポリマレイミドを得た。
に示すものに変更する他は同様にして同表に示す中和当
量のポリアミンを得、更に同表に示す量のポリアミンと
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを用いる他は例１と同
様にしてポリマレイミドを得た。
これらポリマレイミドの軟化点を同表に示す。
（以下余白）
実施例１
前記例１で得たポリマレイミド３０部とビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル゛エピコート８２８”（油化
シェルエポキシ製商品名）７０部を１５０℃の温度で均
一に加熱溶解した混合物１００部、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン２５部及び充てん剤として溶融シリカ
２００部をロール（温度７０〜９０℃）にて２０分間混
練した。
Ａのジグリシジルエーテル゛エピコート８２８”（油化
シェルエポキシ製商品名）７０部を１５０℃の温度で均
一に加熱溶解した混合物１００部、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン２５部及び充てん剤として溶融シリカ
２００部をロール（温度７０〜９０℃）にて２０分間混
練した。
混線後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス金型に移
し、次いで２００℃、１００Ｖ４／７の圧力で１０分間
圧縮成形し、４０℃に冷却し、成形物を得た。
し、次いで２００℃、１００Ｖ４／７の圧力で１０分間
圧縮成形し、４０℃に冷却し、成形物を得た。
縦１２．７ｃｒｎ、横１．２７ａｎ、高さ０．６４ｃｍ
のこの成形物の物性を表２に示す。
のこの成形物の物性を表２に示す。
次に、この成形物を２３０℃の温室内に１０時間保存し
、後硬化させ、表２に示す硬化物を得た。
、後硬化させ、表２に示す硬化物を得た。
実施例２
上記実施例１において、ポリマレイミドを例２で得たも
のに代える他は同様にして、予め成形物を得、次いで硬
化物を得た。
のに代える他は同様にして、予め成形物を得、次いで硬
化物を得た。
実施例３
ポリエポキシ化合物をエピコート１５４ （油化シェル
エポキシ製商品名）に代える他は実施例１と同様にして
予め成形物を得、次いで硬化物を得た。物性を表−２に
示す。
エポキシ製商品名）に代える他は実施例１と同様にして
予め成形物を得、次いで硬化物を得た。物性を表−２に
示す。
実施例４
ホＩＪエポキシ化合物を、ジアミノジフェニルメタンか
ら得られるグリシジルアミンＹＨ−４３４（東部化成製
商品名）に代える他は実施例１と同様にして予め成形物
を得、次いで硬化物を州だ。
ら得られるグリシジルアミンＹＨ−４３４（東部化成製
商品名）に代える他は実施例１と同様にして予め成形物
を得、次いで硬化物を州だ。
物性を表−２に示す。
比較例−１
ポリマレイミドとして市販品のＮ、Ｎ’−４，４’−ジ
フェニルメタンビスマレイミドを用いる他は前記実施例
１と同様にして、予め成形物を得、次いで硬化物を得た
。物性を奔−２に示す。
フェニルメタンビスマレイミドを用いる他は前記実施例
１と同様にして、予め成形物を得、次いで硬化物を得た
。物性を奔−２に示す。
比較例−２
ポリマレイミドをＮ、Ｎ’ −４、４’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、ポリエポキシ化合物をエピコ−）
１５４に代える他は実施例１と同様にして、予め成形
物を得、次いで硬化物を得た。物性を表−２に示す。
タンビスマレイミド、ポリエポキシ化合物をエピコ−）
１５４に代える他は実施例１と同様にして、予め成形
物を得、次いで硬化物を得た。物性を表−２に示す。
刻考例−１
ヒスフェノールＡのジグリシジルエーテル６エビコート
８２８”１００部、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２６部およびシリカ２００部を８０〜１００℃のロー
ルを用いて２０分間混練した後、粉砕し７た。得だ粉砕
物を実施例１と同様にして成形物および硬化物を得た。
８２８”１００部、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２６部およびシリカ２００部を８０〜１００℃のロー
ルを用いて２０分間混練した後、粉砕し７た。得だ粉砕
物を実施例１と同様にして成形物および硬化物を得た。
物性を表−２に示す。
実施例５〜７、比較例−３
組成物を表−２のように変え、かつ、硬化条件を同表に
示すように変更する他は実施例１と同様にして硬化物を
得た。
示すように変更する他は実施例１と同様にして硬化物を
得た。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １′）、（Ａ）成分二次式で示されるポリマレイミド〔
式中、′Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしく はアルコキシ基である〕 １００重量部 （Ｊ３）成分二 １分子中に少なくとも２以上の１，２−エポキシ基を有
するエポキシ化合物 １０〜９００重量部 Ｃ）成分。 一般式、Ｑ （ＮＨ２） Ｈで示されるアミン化合物 〔式中、Ｑは炭素数１〜１５０の有機基であシ、水素、
酸素、イオウ、ハロゲ ン、窒素、リン、ケイ素を含むことが できるｎ価の有機基であシ、ｎは１以 上の整数を示す〕 ５〜１００重量部 上記囚、［Ｆ］）およびＣ）成分が上記割合で配合され
てなる耐熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13204883A JPS6023424A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13204883A JPS6023424A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023424A true JPS6023424A (ja) | 1985-02-06 |
| JPH0319857B2 JPH0319857B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=15072300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13204883A Granted JPS6023424A (ja) | 1983-07-20 | 1983-07-20 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023424A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61180236A (ja) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ソルダ−・レジスト用樹脂組成物 |
| EP0311076A3 (en) * | 1987-10-06 | 1989-08-23 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| WO2019022251A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規な（ポリ）アミン化合物、樹脂、及び硬化物 |
-
1983
- 1983-07-20 JP JP13204883A patent/JPS6023424A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61180236A (ja) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ソルダ−・レジスト用樹脂組成物 |
| EP0311076A3 (en) * | 1987-10-06 | 1989-08-23 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| WO2019022251A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規な（ポリ）アミン化合物、樹脂、及び硬化物 |
| CN110944975A (zh) * | 2017-07-28 | 2020-03-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型的(多)胺化合物、树脂和固化物 |
| JPWO2019022251A1 (ja) * | 2017-07-28 | 2020-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規な（ポリ）アミン化合物、樹脂、及び硬化物 |
| EP3659996A4 (en) * | 2017-07-28 | 2020-07-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | NEW (POLY) AMINE COMPOUND, RESIN AND HARDENED PRODUCT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0319857B2 (ja) | 1991-03-18 |
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