JPH068509B2 - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化学気相成長法による強誘電体薄膜の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

強誘電体物質は、焦電性、圧電性、強誘電性または電気
光学効果などを利用して多方向で実用化されている。た
とえば、焦電性を利用したものは、赤外線センサとし
て、防犯器、フレームや熱の検知、自動車の排ガスや公
害ガスの測定、さらに焦電型熱撮像管、パイロビジコン
として地表や人体皮膚温度の非接触測定などに使用され
ている。圧電性を利用したものは、超音波圧電素子や圧
電フィルタまたは超音波センサとして超音波診断器や水
中地表、魚群探知器などに使用されている。また、強誘
電性を利用したものは、低閾値駆動の不揮発性メモリFE
T素子として、電気光学効果を利用したものは、光変調
素子や光スイッチ、光導波路などがあり、強誘電体物質
の実用面の応用範囲はきわめて広くなっている。

強誘電物質の素材としては、硫酸グリシン(TGS)、LiTaO
₃、LiNbO₃などの単結晶体やBaTiO₃、PbTiO₃PbZrTiO₃(PZ
T)、PLZTなどの焼結体セラミックスを利用する場合が多
い。これらの素材から素子を製作する場合は、前記素材
を切断、研磨工程により50〜500μｍに厚膜化して使用
する場合が多い。しかし、単結晶体は製作が困難で高価
なものが多く、劈開性のため膜加工が困難である。一
方、セラミックス磁器は一般に脆いので、加工工程での
ひび割れが多く、50μｍ以下の薄膜をうることは困難
で、加工技術とともに、多くの手間を要し、生産コスト
が高くなる問題がある。

上記の現状に鑑みて、強誘電体物質を利用する素子で
は、その性能の向上と、半導体ICとの直結によるセンサ
アレイの実現により、小型化、多機能化、高性能化、低
価格化などを目的として、1〜30μｍの薄膜の製造方法
の確立が強く望まれている。

PbTiO₃、PZT、PLZTなどの強誘電体薄膜の製造方法とし
て、たとえば、これらの焼結体をターゲットとした高周
波スパッタ法、またはマグネトロンスパッタ法が知られ
ている。

上記強誘電体薄膜の他の製造方法として、化学気相成長
法が知られている。この方法は、半導体やエレクトロニ
クス工業において、SiO₂、Si₃N₄、AI₂O₃などの表面保護
膜やMOSFETのゲート絶縁膜の形成法として発展し、現在
では半導体素子の重要な製造プロセスになっている。ま
た耐熱性、耐蝕性、耐磨耗性部品の表面コーティング膜
の形成法としても利用されている。

この化学気相成長法による強誘電体薄膜の製造方法とし
て、塩化鉛と四塩化チタンを用いて水蒸気と酸素の気相
反応で、PbTiO₃の薄膜を得る方法、及び四塩化チタンと
鉛テノイルトリフルオロアセトレンまたはアセチルアセ
トネート鉛と水蒸気の気相反応でPbTiO₃の薄膜を形成す
る方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の強誘電体薄膜の製造方法において、高周波ス
パッタ法またはマグネトロンスパッタ法は、強誘電体の
生成速度が30〜50Å／minと小さく、所定の厚さの薄膜
をうるためには長時間を要する問題がある。また、ター
ゲットとして用いる焼結体の構成原子のスパッタ率が異
なるため、生成した強誘電体薄膜の組成比は、ターゲッ
トのそれと等しくならず、薄膜の組成比を化学量論的に
制御することが困難である。さらに、スパッタ中に高エ
ネルギの原子やイオンにより基板表面や生成膜中に欠陥
や損傷を生じるなどの多くの問題もある。

化学気相成長法による場合において、塩化鉛と四鉛化チ
タンを用いる製造方法では、塩化鉛が常温で固体状態で
あり、蒸気圧が小さいため、気化に700℃の高温を要
し、かつ塩化鉛の蒸気圧の制御が困難であるから、生成
したPbTiO₃の薄膜の組成比に差異が生じる問題がある。
また、生成した薄膜中に塩化鉛を夾雑し、純粋なPbTiO₃
の薄膜を製造することが困難であり、強誘電体薄膜とし
ての性能面で良好なものを得ることができない問題もあ
る。

また、四鉛化チタンと鉛テノイルトリフルオロアセトン
またはアセチルアセトネート鉛とを用いる化学気相成長
法における問題点は、有機鉛化合物の気化に180〜220℃
を要し、この気化温度で有機鉛化合物が徐々に分解反応
を起こすことである。したがって、時間の経過と共に、
混合ガスの組成比が変動して、目的とするPbTiO₃の化学
組成比を一定に制御することが困難である。

さらに、上記の化学気相成長法による製造方法では、両
例共酸化チタンの原料として、四鉛化チタンを用いてい
るため、生成したHclガスの腐蝕性のために、装置及び
対象基板に腐蝕を伴うから、基板の材質として、水分を
含んだ高温のHclに耐蝕性をもつものに限られる難点も
ある。

本発明は、薄膜の生成速度が大きくて、不純物の混入が
なく、かつ膜の組成が均一で、その制御が可能な、化学
気相成長法による強誘電体薄膜の製造方法を得ることを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明においては、化学気相成長法で強誘電体薄膜を製
造する方法において、アルキル鉛とアルキルビスマスの
うちの１種または２種とチタン、ジルコニウム、シリコ
ン、ゲルマニウム、ニオビウムの各アルコーレートのう
ちの１種または２種のうちの何れかを気相原料として、
これらのガスを減圧または大気圧下において不活性キャ
リアガスにより混合器に導くと共に、前記アルキル鉛ま
たはアルキルビスマスの酸化に必要な当量以上の酸素を
混合し、加熱した基板に接触させてこの基板に、PbTi
O₃、PbZrO₃、PbZrTiO₃、Bi₁₂TiO₂₀、Bi₁₂SiO₂₀、Bi₁₂Ge
O₂₀、Pb₂Bi₄TiO₁₈、PbBi₂Nb₂O₉のうちの何れかの薄膜を
生成するようにしている。

本発明方法において使用するアルキル鉛としては、Pb(C
₂H₅)₄またはPb(CH₃)₄があり、アルキルビスマスとして
は、Bi(C₂H₅)₃またはBi(CH₃)₃がある。そして、チタ
ン、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウム、ニオビウ
ムの各アルコーレートとしては、Ti(i-OC₃H₇)₄、Zr(i-O
C₃H₇)₄、Si(OC₂H₅)₄、Ge(i-OC₃H₇)₄、Nb(OC₂H₅)₄があ
る。また、不活性キャリアガスとしては、N₂またはArを
使用する。

〔作用〕

上記本発明の方法で使用するアルキル鉛またはアルキル
ビスマスは常温付近の温度で適度の蒸気圧を有し、かつ
きわめて安定な化合物であるため、取り扱いが容易であ
り、300℃以上の温度で酸素と反応して酸化鉛または酸
化ビスマスを生成する。また、チタン、ジルコニウム、
シリコン、ゲルマニウム、ニオビウムの各アルコレート
も、前記アルキル鉛などと同様に高温腐蝕性がなく、35
0℃以上の温度で熱分解してそれぞれ酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化シリコン、酸化ゲルマニウム、酸化
ニオビウムになる。そして、比較的低温での熱化学反応
という穏やかな反応条件下で析出するため、生成した強
誘電体薄膜の結晶欠陥が少なく、基板と強誘電体薄膜の
界面状態をよくすることができる。

また、予備実験により酸化鉛、酸化ビスマス、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化ゲルマニウ
ム及び酸化ニオビウムのそれぞれの単独膜の析出速度を
エリプソメータで正確に測定する。そして、これらの各
酸化膜の析出速度はそれぞれのソース原料の温度及びソ
ース原料中を流す窒素またはアルゴンのキャリアガスの
流量を変えることにより、厳密に制御することができ
る。これらの予備実験の後に、膜厚比から計算で求めた
混合ガス組成と反応条件を用いることによって膜厚と組
成の均一な化学量論組成の強誘電体薄膜を得ることが可
能である。

〔実施例〕

本発明の強誘電体薄膜の製造方法を以下実施例について
説明する。

実施例１ ステンレススチール製のベローズバルブ付四エチル鉛の
気化器の温度を40℃、この気化器を通過するキャリアガ
スとしてのN₂の流量を200m/minとし、イソプロポキシ
チタニウム〔Ti(i-OC₃H₇)₄〕の気化器の温度を60℃に保
ち、この気化器を通過するキャリアガスとしてのN₂の流
量を1000m/minとして、これらのガスと、流量200m/
minの酸素及び流量1600m/minの希釈N₂を混合する。こ
の混合ガスをパイレックス製ノズル（40mmΦ）先端部よ
り、ステンレス製熱板（45mmΦ）上に水平方向に置き、
かつ650℃に加熱したシリコン基板（20×20×0.4mm）上
に流出させてPbTiO₃の薄膜を析出させた。

前記ノズル先端と基板との間隔は５mmである。尚、反応
系の全ガス圧は１気圧であるが、減圧（たとえば1for
r）下で行うこともできる。この反応条件下におけるPbT
iO₃の析出速度は500Å/minであった。

この実施例によって得たPbTiO₃は析出したままの状態で
ペロブスカイト型多結晶である。結晶化した薄膜の性質
を第１表に示す。なお、このPbTiO₃の薄膜の膜厚は均一
であり、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析の結果
は、鉛とチタンの原子比はほぼ１：１であった。そし
て、膜厚は反応時間により100Å〜数10μｍのものを生
成することが可能である。

第１図に前記PbTiO₃薄膜のＸ線回折図を示し、第２図に
前記薄膜の表面を電子顕微鏡で撮影した写真を示した。

実施例２ Pb(C₂H₅)₄とZr(i-OC₃H₇)₄とを使用し、前記第１実施例
の方法に準じてPbZrO₃の薄膜を生成した。前記薄膜の生
成条件を第２表に示し、かつこの薄膜の性質を第３表に
示した。

実施例３ Pb(C₂H₅)₄とTi(i-OC₃H₇)₄及びZr(t-OC₄H₉)₄を使用し、
前記第１実施例の方法に準じてPbZrTiO₃の薄膜を生成し
た。この薄膜の生成条件を第４表に、薄膜の性質を第５
表にそれぞれ示した。

実施例４ ステンレススチール製のベローズバルブ付きトリメチル
ビスマス〔Bi(CH₃)₃〕の気化器の温度を０℃、この気化
器を通過するキャリアガスとしてのN₂の流量を500m/m
inとし、イソプロポキシチタニウム〔Ti(i-OC₃H₇)₄〕の
気化器の温度を６０℃に保ち、この気化器を通過するキ
ャリアガスとしてのN₂の流量を1000m/minとして、こ
れらのガスと流量200m/minの酸素及び流量1300m/mi
nの希釈N₂を混合する。この混合ガスを実施例１の方法
に準じてBi₁₂TiO₂₀の薄膜を生成した。この実施例によ
って得たBi₁₂TiO₂₀の薄膜の性質を第６表に示した。

Bi₁₂GeO₂₀の薄膜はBi(CH₃)₃とGe(i-OC₃H₇)₄を使用し、
またBi₁₂SiO₂₀の薄膜はBi(CH₃)₃とSi(OC₂H₅)₄を使用し
て実施例４に準じて各薄膜を生成することができる。

実施例５ Pb(C₂H₅)₄、Bi(CH₃)₃およびNb(OC₂H₅)₅を使用し、前記
実施例１および実施例４の方法に準じてPbBi₂Nb₂O₉の薄
膜を生成した。この薄膜の生成条件を第７表に示し、か
つ、この薄膜の性質を第８表に示した。

Pb₂Bi₄Ti₅O₁₈を生成するときは、たとえば、Pb(C₂H₅)と
Bi(CH₃)₃とTi(i-OC₃H₇)₄を気相原料として使用する。

上記の各実施例では、析出温度を650℃としたが、結晶
化温度以下で析出したものは非晶質膜となり、結晶化温
度以上の温度で析出したものは多結晶膜となる。また、
析出基板として、シリコン単結晶のものを示したが、酸
化マグネシウムやサファイアなどで形成した析出基板も
使用可能である。そして、酸化マグネシウムまたはサフ
ァイア製の析出基板を使用すれば、Ｃ軸配向性膜を生成
することができるから、析出温度および析出基板を選択
することによって用途その他に適応した強誘電体薄膜を
得ることができる。

次に、赤外線センサの強誘電体薄膜を本発明の方法で作
成した実施例を第３図に示す。

第３図(A)で示したように、酸化マグネシウム製の基板
１の片面の所要部分にシャドウマスクを重ね、その表出
部分にスパッタ法により白金製の下部電極２を形成す
る。次に、第３図(B)で示したように、前記下部電極２
の端子となる部分をマスキング板３でマスキングする。
そして、電気炉内のステンレスシチール製の熱板上に前
記基板１を載置し、、Pb(C₂H₅)₄とTi(i-OC₃H₇)₄とを気
相原料とし、前記実施例１に準じて、第３図(C)に示し
たように、前記基板１と下部電極２上に厚さ20μｍのPb
TiO₃の強誘電体薄膜４を生成する。その後マスキング板
３を除く。

生成した強誘電体薄膜４が非晶質の場合はその結晶化熱
処理を800℃で60分間行ったのち、第３図(D)に示したよ
うに、エッチングによって基板１に凹部５を形成する。
そして、第３図(D)に示したように、強誘電体薄膜４の
表面に金製の上部電極６を蒸着により形成する。

次に、200℃で100KV/cmの単分域処理をして赤外線セン
サをうる。なお、Ｃ軸配向性膜の場合は、単分域処理を
行う必要はない。

第４図は前記赤外線センサの平面図である。

〔発明の効果〕

本発明の化学気相成長法による強誘電体薄膜の製造方法
は、その気相原料としてアルキル鉛、アルキルビスマス
またはチタン、ジルコニウム、シリコン、ゲルマニウ
ム、ニオビウムの各アルコレートを使用するから、不純
物の混入がなく、組成が均一な薄膜を生成することが可
能であると共に、その制御が任意にでき、用途などに応
じた強誘電体薄膜を得ることが可能である。

また、比較的低温での熱化学反応という穏やかな反応条
件で薄膜を析出するため、膜質に結晶欠陥が少なく、基
板との界面状態がよい強誘電体薄膜をうることができ
る。そして、スパッタ法におけるスパッタダメージがな
いから、FETのゲート上に直接に薄膜を析出させること
も可能であり、反応物質に腐蝕性ガスの発生がないた
め、反応装置や基板材料として任意のものが使用可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法で生成した強誘電体薄膜のＸ
線回折図、第２図は同強誘電体薄膜の表面を電子顕微鏡
で撮影した写真（結晶の構造を示す写真、第３図は赤外
線センサの製造工程図、第４図は第３図に示した赤外線
センサの平面図である。 ４…強誘電体薄膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学気相成長法で強誘電体薄膜を製造する
   方法において、アルキル鉛とアルキルビスマスのうちの
   １種または２種とチタン、ジルコニウム、シリコン、ゲ
   ルマニウム、ニオビウムの各アルコーレートのうちの１
   種または２種のうちの何れかを気相原料として、これら
   のガスを減圧または大気圧下において不活性キャリアガ
   スにより混合器に導くと共に、前記アルキル鉛またはア
   ルキルビスマスの酸化に必要な当量以上の酸素を混合
   し、加熱した基板に接触させてこの基板に、PbTiO₃、Pb
   ZrO₃、PbZrTiO₃、Bi₁₂TiO₂₀、Bi₁₂SiO₂₀、Bi₁₂GeO₂₀、P
   b₂Bi₄TiO₁₈、PbBi₂Nb₂O₉のうちの何れかの薄膜を生成す
   ることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。