JPH068624A - 可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フルオラン化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基
を持つ顕色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒
体であり、発色不良や経時的画像劣化を起こさず、しか
も高速記録等の過酷な条件下でも鮮明な記録画像を長期
間繰り返して形成することのできる記録媒体を提供する
こと。 【構成】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物を含有する感熱記録層を備え、加熱・溶融に
よって発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い
温度の加熱により記録の消えた消色状態を形成する可逆
的感熱記録媒体において、該感熱記録層の上面に厚さ１
〜５μｍの中間層を介して保護層を設けたものからな
り、該中間層は水性樹脂塗布液を使用して形成されたも
のであり、該保護層は油性樹脂塗布液を使用して形成さ
れたものであることを特徴とする可逆的感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した可逆的
感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。一方、特許公報によれば発色剤と顕色剤との間の発
色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を
可逆的に行わせるものもいくつか提案されている。例え
ば、特開昭６０−１９３６９１号によれば顕色剤として
没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたもの
が示されている。このものを熱発色させて得られる発色
体は、水または水蒸気で消色するものである。しかし、
この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に
記録保存性に難点があり、さらに発色体を消色させるた
めの消色装置が大型になるという問題がある。特開昭６
１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレ
ン、チモールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用
いた書換形光記録媒体が示されている。このものは、こ
れを加熱後に徐冷することにより発色体を形成し、一
方、発色体を発色温度よりもいったん高い温度に加熱し
た後、急冷することにより消色させることができる。し
かし、この記録媒体の場合、その発色及び消色の工程が
複雑である上、発色体を消色させて得られる消色体に未
だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画像を
得ることができない。

【０００３】特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号及び特開昭６２−１３８５５６号に
は、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体
が示されている。このものは低温で完全着色状態、高温
で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色または
消色状態を保持させることができるもので、この媒体に
サーマルヘッドで印字することにより、着色地肌（発色
体）の上に白色文字（消色体）を記録することができ
る。従って、この記録媒体の場合、記録される画像がネ
ガ画像であることからその用途が限定される上、記録画
像の保存のために画像を特定の温度範囲内に保持する必
要がある。特開平２−１８８２９４号及び特開平２−１
８８２９３号には、それぞれ顕色剤として顕色作用と減
色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの
塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高
級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されている。こ
のものは、特定温度域で熱発色させそれより高温での加
熱により消色させることができるが、その顕色作用と減
色作用とは競争的に起るためこれらの作用を熱的に制御
することがむつかしく、良好な画像コントラストが得ら
れにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を利
用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含
み、未だ不満足のものであった。

【０００４】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せるこ
とによって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせ
ることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温に
おいて保持することが可能で且つ消色温度が発色温度よ
りも低く、その上に画像の形成及び消去を温度変化によ
り何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、
及びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案
した。この可逆的感熱記録媒体は、多数回の繰り返し使
用においても発色濃度の低下や消色不良などの問題を起
こさず、従来技術からは考えられないほど多数回の使用
が可能である。しかし、高速記録を行うは場合は所定の
熱エネルギーを短時間で供給しなければならないため、
サーマルヘッド温度が不可避的に高温化するし、高速記
録を多数回繰り返して行った場合の表面摩耗度は低速で
数回の記録を行った場合よりも比較にならないほど大き
い。従って、高速記録等の過酷な条件下でも該記録媒体
の利点を充分に生かすためには、記録層が熱や摩耗など
で損傷するのを防ぐため保護層の設置が必要である。そ
して、このような保護層の形成には、有機溶剤に溶解し
た耐熱性樹脂を記録層上に塗布・乾燥させるのが通常の
方法である。しかし、このようにして作製された可逆的
感熱記録媒体では発色不良や経時的画像劣化を起こしや
すいという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルオラン
化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の
反応を利用した可逆的感熱記録媒体において、発色不良
や経時的画像劣化を起さず、しかも高速記録等の過酷な
条件下でも、鮮明な記録画像を長期間繰り返して形成す
ることのできる可逆的感熱記録媒体を提供することをそ
の課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に発色剤
と顕色剤を含有する記録層を備え、加熱・溶融によって
発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の
加熱によって記録の消えた消色状態を形成する可逆的感
熱記録媒体において、該記録層の上面に厚さ１〜５μｍ
の中間層を介して保護層を設けたものからなり、該中間
層は水性樹脂塗布液を使用して形成されたものであり、
該保護層は油性樹脂塗布液を使用して形成されたもので
あることを特徴とする可逆的感熱記録媒体が提供され
る。

【０００７】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的に
存在する。一方、発色状態の記録層は発色温度以下の加
熱により瞬時に消色させることができ、その消色状態は
常温においても安定的に存在するものである。本発明の
可逆的感熱記録媒体の発色と消色、すなわち画像形成と
画像消去の原理を図１に示したグラフによって説明す
る。グラフの縦軸は発色濃度を表わし横軸は温度を表わ
しており、実線１は加熱による画像形成過程を、破線３
は加熱による画像消去過程を示したものである。Ａは完
全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に
加熱した時の完全発色状態における濃度であり、Ｃは完
全発色状態のＴ₀以下の温度における濃度であり、Ｄは
Ｔ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の濃度を示してい
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下の温度で
は無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、サーマル
ヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発色
（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実線２
に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色
の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻し
てもそのまま保持される（Ａ）。すなわち、記録画像の
形成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保
持される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【０００８】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は可逆的感熱記録層
である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱
源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ₁以上の
温度で記録印字を行うことによって達成される。次に画
像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱
ローラー５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することに
より達成される。図２において、３は発色画像を示す。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を必須
成分としている。そして、本発明の可逆的感熱記録媒体
の発色は、記録層を構成する顕色剤と発色剤が加熱によ
って共融反応して形成した発色体組成物を、室温まで冷
却することにより得られるものである。この発色体組成
物は、溶融温度より低温側に消色温度領域を持つため、
溶融発色状態から発色を保持したまま冷却して常温にす
るには、一般的には急冷であることが好ましい。徐冷に
なると消色温度領域を通るときに多少の消色が起き、濃
度が低下することが多い。

【０００９】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明
の可逆的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。
また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示す
が、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない
場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組合わせや量比
あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の形
成は、発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部
分、及び発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の
長鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているもの
と推定される。このような凝集構造を形成していること
が、該発色体組成物の消色現象と関係するものである。

【００１０】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されているこのように本発明の可逆的感
熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程に対
し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果していることが
明白であり、これが本発明の可逆的感熱記録媒体に形成
される発色体組成物の特徴である。また、そのため顕色
剤の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能とな
り、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシ
フトする事が認められる。これは、長鎖部分の長さによ
って顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためである。

【００１１】本発明で記録層を構成する熱発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。この熱発色性組成物に用いる顕色剤と
発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得ら
れる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱
したときに起きる消色のし易さ、すなわち消色性と、発
色状態の色調などの特性により適当に選択される。この
うち消色性については、その組合わせによって得られた
発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、または示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現われる発
熱ピークの有無によって判断できる。この発熱ピークは
本発明を特徴づける消色現象と対応するものであり、消
色性の良好な組合わせを選択する基準となる。なお、本
発明の可逆的感熱記録媒体では記録層に第３物質が存在
してもかまわず、例えば高分子化合物が存在してもその
可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１２】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分
子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構
造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖
構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂
肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合
物、あるいはフェノール化合物、または炭素数１０〜１
８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩である。脂
肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニ
ル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基
等の置換基を持っていてもよい。

【００１３】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位または
β位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、たとえば以下のもの
を挙げることができる。２−クロルオクタデカン酸、ヘ
プタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラ
デカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオク
タデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコ
サン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタ
デカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオク
タデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位ま
たはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、たとえば以下
のものを挙げることができる。２−オキソドデカン酸、
２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン
酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン
酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わしｎは１または２
を表わすが、Ｘｎが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルス
ルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、
ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホ
ンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシ
ルスルホンブタン二酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二
酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、
ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エ
イコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジ
ヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２
−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラ
デシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（6）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペン
タン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オク
タデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００２２】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−
ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を
表わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００２３】有機リン酸化合物として下記一般式（８）
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２４】メルカプト酢酸の金属塩としては、一般式
（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₁₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （９） （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００２５】本発明の可逆的感熱記録層に形成される発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって形成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式（１０）のフルオラン化合物がある。

【化２】（式中、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリル
基、環状アルキル基、又はアルコ キシアルキル基を表わし、Ｒ₁₄はアルキル基、環状アル
キル基、アリル基、アルコキシアルキル基、又は置換さ
れていても良いフェニル基を表わす。Ｘは水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、アルコキシアルキル
基、又はハロゲン原子を表わす。Ｙは低級アルキル基、
アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、又はハロゲン原子
を表わす。）

【００２６】一般式（１０）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン。

【００２７】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００２８】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００２９】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３０】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、

【００３１】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００３２】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３３】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００３４】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ)フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。

【００３５】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。

【００３６】一般式（１０）以外にも本発明に用いる発
色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体
的には以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−３−メチル
−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等。

【００３７】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロル−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブ
ロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。

【００３８】本発明の可逆的感熱記録媒体において、記
録層内の発色剤と顕色剤の割合は使用する化合物の物性
によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲は
一般にモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤及び発
色剤に単一品を使用しても２種以上の混合物を使用して
も良いが、発色剤と顕色剤の割合によって消色特性は変
化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度が低く
なり、比較的少ない場合には消色が温度に対してシャー
プになる。したがって、この割合は用途や目的に応じて
適当に選択するのが望ましい。

【００３９】記録層を構成する熱発色性組成物は、基本
的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種
々の特性、たとえば消色性や保存性などの改善を目的と
して、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添
加剤を含有させることができる。本発明の可逆的感熱記
録媒体は、熱発色性組成物を含む記録層を支持体上に設
けたものであり、可逆的感熱記録媒体の基本的構成は最
下層に支持体を備え、その上に記録層、中間層及び保護
層を順次積層したものである。ここで用いられる支持体
は、紙、合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれら
の複合体、ガラス板などであり、記録層を保持できるも
のであればよい。

【００４０】記録層は、熱発色性組成物が存在すればど
のような態様のものでも良く、例えば顕色剤と発色剤を
混合・溶融して膜とし、これを冷却して記録層としても
良い。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発
色剤を充分良く分散して記録層とするのが良く、この方
法で長寿命の可逆的感熱記録媒体が得られる。バインダ
ー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混合物な
どが用いられる。顕色剤および発色剤は、そのまま、或
いはマイクロカプセル中に内包して用いることができ
る。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公
知の方法によって行えばよい。

【００４１】記録層の形成は、従来公知の方法に従い、
発色剤および顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤に
より均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗
布・乾燥することによって行うことができる。記録層の
バインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによっ
て熱発色性組成物が凝集するのを防止し、熱発色性組成
物が均一に分散した状態を保持することにある。特に、
発色時の熱印加で該組成物が凝集して不均一化すること
が多いため、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好ま
しい。本発明の可逆的感熱記録媒体は、必要に応じて、
塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記
録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界
面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安
定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加え
ることも出来る。

【００４２】本発明においては、記録層の上に中間層を
介して保護層を設ける。保護層は、耐薬品性、耐水性、
耐摩耗性、ヘッドマッチング性等を向上させる役割を持
つ。一方、中間層は、保護層形成時における有機溶媒の
記録層への浸透を防止し、発色不良や経時的画像劣化の
ない製品を与える役割を持つ。中間層に用いる樹脂は特
に限定されず、従来公知の水溶性及び非水溶性の各種の
高分子が用いられる。水溶性高分子の具体例としては、
ポリビニルアルコール；変性ポリビニルアルコール；澱
粉及びその誘導体；メチルセルロース、メトキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体；カゼイン；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；スチ
レン／無水マレイン酸共重合体；ジイソブチレン／無水
マレイン酸共重合体；ポリアクリルアミド；変性ポリア
クリルアミド；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸
共重合体；カルボキシ変性ポリエチレン；ポリビニルア
ルコール／アクリルアミドブロック共重合体；メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂
等が挙げられる。これらの水溶性高分子は水溶液の形で
用いられる。非水溶性高分子の具体例としては、ポリ酢
酸ビニル；ポリウレタン；スチレン／ブタジエン共重合
体；スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体；ポリ
アクリル酸；ポリアクリル酸エステル；塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体；ポリブチルメタクリレート；エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの非水
溶性高分子は水性エマルジョンの形で用いられる。前記
高分子は、単独又は混合して使用され、必要があれば硬
化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００４３】中間層は、記録層の上に水性樹脂塗布液、
すなわち樹脂の水溶液や水分散液、あるいは水性エマル
ジョンを塗布・乾燥することで形成される。このような
水性塗布液を記録層上に塗布しても記録層は格別の悪影
響を受けず、発色不良や経時的画像劣化などの問題を起
こさない。中間層の厚さは、１〜５μｍにするのがよ
い。これより薄いと、油性の保護層塗布液をその上に塗
布した際に、その油性液体の記録層への浸透を防止する
ことが困難になり、一方、それより厚すぎると記録層の
熱感度が低下するので好ましくない。保護層に使用する
樹脂は耐熱性を持つものであればよく、従来公知の各種
の樹脂（その前駆体を含む）が用いられる。このような
樹脂には、熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性等の
硬化性樹脂のほか、熱可塑性樹脂が包含される。

【００４４】熱硬化性樹脂としては、従来公知の種々の
ものを使用することが可能である。その具体例として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール−ノボラック
型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリ
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキ
シ樹脂、エステル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂；尿素樹脂；メラミン
樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；アセトグアナミン樹脂；
フェノール樹脂；飽和及び不飽和ポリエステル樹脂；フ
ラン樹脂；三フッ化塩化エチレン共重合体樹脂、フロロ
オレフィン／ビニルエーテル共重合体樹脂などの含フッ
素樹脂；ポリオール樹脂；アミノ変性シロキサン樹脂、
エポキシ変性シロキサン樹脂、アルコール変性シロキサ
ン樹脂、メルカプト変性シロキサン樹脂、カルボキシ変
性シロキサン樹脂等のシロキサン樹脂；等が挙げられ
る。

【００４５】熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、樹脂
の種類によっても異なるが、アミン系硬化剤ではエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、アミングリシジルエーテル付加物、
ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、
α−メチルベンジルジメチルアミン、２，６−ジ（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリ（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピペリジ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１−シアノグアニジン、三フッ化ホウ素モノエチル
アミン、三フッ化ホウ素エタノール、ポリアルキルアミ
ン等が用いられる。このほか、窒素を含む硬化剤ではカ
ルボン酸アミド、ベンゼンスルホン酸アミド、塩化アン
モニウムなどのアンモニウム塩、アミノアルコールの塩
酸塩などが、有機酸系の硬化剤ではｐ−トルエンスルホ
ン酸、シュウ酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリ
メリット酸、無水クロレンド酸、フタル酸メチル−マレ
イン酸付加物などが用いられる。

【００４６】また、有機ポリイソシアネート系硬化剤と
してはトリレン−２，４−ジイソシアネート、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソ
プロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，
４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジ
ンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベ
ンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−
デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。さらに、これらの有機ポリイソシア
ネートと他の化合物との付加体、例えば下記構造式
〔Ａ〕〜〔Ｃ〕のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４７】

【化３】

【化４】

【００４８】

【化５】 以上のほか、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタ
ール、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペ
ルオキシエステル、ケトンペルオキシド等の過酸化物も
保護層に用いる熱硬化性樹脂用硬化剤として使用され
る。これらの熱硬化性樹脂及び硬化剤は、それぞれ単独
または２種以上混合して使用すれば良いが、使用する樹
脂に好適な硬化剤を選択することが重要である。

【００４９】紫外線硬化性樹脂としては、その種類は制
限されず、従来公知の種々のものを用いることができ
る。この樹脂の溶剤としてはテトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼン等の
有機溶剤が好適に使用される。また、これらの溶剤の代
わりに、取り扱いを容易にするため反応性希釈剤として
液状の光重合性モノマーを使用することができる。液状
の光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリ
レート、エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００５０】保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹
脂は、紫外線照射により重合反応を起し、硬化して樹脂
となるモノマー又はオリゴマー(又はプレポリマー)であ
ればすべて使用できる。このようなモノマー又はオリゴ
マーとしては(ポリ)エステルアクリレート、(ポリ)ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジ
エンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミン
アクリレート、ポリホスファゼンメタクリレート等があ
る。(ポリ)エステルアクリレートは1,6-ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール(ポリプロピレンオキサイド
として)、ジエチレングリコール等の多価アルコールと
アジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基
酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例
を(ａ)〜(ｃ)に示す。

【００５１】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオ
ール／アクリル酸

【化６】 （ｂ）無水フタル酸／ポリプロピレンオキサイド／アク
リル酸

【化７】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化８】

【００５２】(ポリ)ウレタンアクリレートは、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基
を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレートを
反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。な
お、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤ
Ｏは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の
略である。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化９】

【００５３】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型および脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化１０】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化１１】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【化１２】

【００５４】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。 （ｈ）

【化１３】 シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメ
トキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮
合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性した
ものであり、その構造例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【化１４】

【００５５】本発明の保護層樹脂としては、前記した硬
化性樹脂のほか熱可塑性樹脂が用いられるが、このよう
なものには含フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、フルオロオレフィン（例えば、テトラフルオ
ロエチレン）／ビニルアルコール共重合体、フルオロオ
レフィン／ビニルエーテル共重合体等がある。保護層の
形成は、前記した樹脂又はその前駆体を含む油性塗布液
を前記中間層上に塗布・乾燥し、必要に応じてさらに硬
化処理を施すことによって行うことができる。この場
合、油性塗布液は有機溶剤を媒体として含むものや液状
の樹脂又はその先駆体からなるもの、あるいは反応性希
釈剤を含むもの等であることができる。保護層の厚さ
は、保護層としての性能及び経済性を考慮すると０．１
〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。保護
層には、感熱記録媒体の耐光性向上のために光安定化剤
を含有させることができる。光安定化剤としては、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消去
剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤などが用いられ
る。

【００５６】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシル
オキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシ
ャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリブチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−エトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニル
サリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサ
リチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐ
−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２
−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル
アクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェ
ニルアクリレート、３，５−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾフェ
ノンとなるレゾシノールモノベンゾエート、２′，４′
−ジターシャリブチルフェニル−３，５−ジターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００５７】酸化防止剤、老化防止剤としては、２，６
−ジ−ターシャリブチル−４−クレゾール、２，４，６
−トリターシャリブチルフェノール、スチレン化フェノ
ール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ター
シャリブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビスフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３
−ターシャリブチル−５−メチルベンジル）−４−クレ
ゾール、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ター
シャリブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン
（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシハイド
ロシンナメート）｝メタン、４−ヒドロキシフェニル−
３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メ
ルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾ
ール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジステアリル−３，３′−チオジブロミネート、
トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト等がある。

【００５８】一重項酸素の消光剤にはカロテン類、色素
類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフ
ィド類等がある。例えば、１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シク
ロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２
−アニリノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルア
ントラセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル
−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチ
オカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメー
ト、ニッケル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２′−チオ
ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチル
アミン）、ニッケル｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミ
ン）、ニッケルビス｛２，２′−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２′−ス
ルホンビス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケル
ビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ
−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジ
ル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等である。ス
ーパーオキシドアニオンの消光剤としては、スーパーオ
キシドジスムターゼとコバルト〔III〕及びニッケル〔I
I〕の錯体等があるが、これらの例が本発明を限定する
ものではない。これらは単独又は2種以上混合して使用
される。

【００５９】本発明においては、感熱記録媒体のヘッド
マッチング性向上のために、保護層に有機又は無機フィ
ラー及び滑剤を含有させることができる。有機フィラー
としては、ポリオレフィン粒、ポリスチレン粒、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂粒子またはプラスチック微少中空
球体等が挙げられる。無機フィラーとしては、水酸化ア
ルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダルシ
リカ（粒径１０〜５０ｍμ）、アルミナゾル（粒径１０
〜２００ｍμ）、活性白土、タルク、カオリナイト、焼
成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジル
コニウム化合物、ガラス微少中空球体等が挙げられる。
滑剤は主にワックス類であり、例えばステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリル
アミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールス
テアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エス
テル、シリコーン系化合物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのフィラーや滑剤は、
単独または２種以上混合して使用される。

【００６０】本発明においては、必要に応じて支持体と
記録層との間にアンダーコート層を介在させることがで
きる。アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録
層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体
の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性インクの
吸収防止等の目的で設置される。アンダーコート層の重
要な役割の一つは断熱性向上であるが、これは印加熱エ
ネルギーを無駄なく記録の形成及び消去に役立たせるた
めのものである。断熱性アンダーコート層の設置によっ
て発色及び消色をシャープに行うことができる。断熱性
アンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質より
成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラ
ス又はセラミックス、あるいはプラスチック等で形成さ
れた粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、バインダ
ー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗
布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のように液体
を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なアンダー
コート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶媒に可
溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性のアンダ
ーコート層を支持体上に設置すれば良い。

【００６１】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下における部及び％はいずれも重
量基準である。

【００６３】実施例１ 〔記録層〕下記組成物を撹拌・溶解して記録層塗布液を
調製した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 エイコシルチオリンゴ酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） テトラヒドロフラン ２７０部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗
布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設け
た。次いで、この記録媒体を１２０℃で一度発色させ、
さらに、７０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、可逆
的感熱記録媒体を得た。 〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録層上に、樹脂
濃度５％に調整した松本油脂（株）社製マポローズＭ−
２５（メチルセルロース）水溶液を、ワイヤーバーを用
いて塗布厚約２μｍとなるように塗布・乾燥して中間層
を形成した。

【００６４】〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散
し、保護層塗布液を調製した。 ＴＥＰＩＣ−Ｌ〔日産化学（株）社製〕 １０部 ＨＨＰＡ〔新日本理化（株）社製〕 １５．４部 ＤＢＵ １部 コロイダルシリカ（粒径１０〜５０ｍμ） ０．５部 メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す） ２３０部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚約
５μｍとなるように塗布・乾燥・硬化させ、保護層を設
けた可逆的感熱記録媒体を得た。なお、ＴＥＰＩＣ−Ｌ
はトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレー
トであり、ＨＨＰＡはヘキサヒドロ無水フタル酸の略号
である。また、ＤＢＵは前記ＴＥＰＩＣ−ＬとＨＨＰＡ
の硬化剤であり、正式名称はジアザビシクロウンデセン
である。硬化は６０℃の恒温槽に２４時間保持して行っ
た。

【００６５】実施例２ 〔記録層〕下記組成の混合物を、ボールミルで粒径１〜
３μｍに粉砕・分散して記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ） フルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 ＭＥＫ １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗
布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設け
た。次いで、この記録媒体を１２０℃で一度発色させ、
さらに、７０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、可逆
的感熱記録媒体を得た。

【００６６】〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録
層上に、濃度５％に調整したハーキュレス社製ＨＰＣ
Ｅタイプ（ヒドロキシエチルセルロース）水溶液を、ワ
イヤーバーを用いて塗布厚約２μｍとなるように塗布・
乾燥して中間層を形成した。 〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散し、保護層塗
布液を調製した。 変性樹脂−１（固形分５０％） １００部 酸化チタン タイペックＷ−１０（石原産業社製） ２０部 ＤＢＵ ０．０１部 キシレン ２５部 ＭＥＫ ７５部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚約
５μｍとなるように塗布・乾燥・硬化させ、保護層を設
けた可逆的感熱記録媒体を得た。

【００６７】なお、変性樹脂−１はフロロオレフィン／
ビニルエーテル共重合体樹脂溶液（固形分５０％；水酸
基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；旭ガラス製）３００部に、変
性剤〔１〕１５部及び変性剤〔２〕６部を加え、８０℃
で７時間反応させて製造した。ここで使用した変性剤
〔１〕は、ヘキサメチレンジイソシアネートと水との付
加体（ジュラコネート２４Ａ−１００；旭化成製；ＮＣ
Ｏ％＝２３．５）１５０部を室温で良く撹拌しながら、
この中に３−アミノプロピルトリエトキシシラン１２４
部を徐々に滴下して反応させて製造したものであり、こ
の方法によって無色透明で粘調液状の変性剤〔１〕が２
７４部得られた。変性剤〔２〕は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート３２．３部とジブチルチンジラウレート
０．０１部に酢酸エチル１５５部を加え、８０℃でよく
撹拌しながら、この中に下記構造を持つ末端アミノプロ
ピルポリジメチルシロキサン（分子量１，５６０）３０
０部を徐々に滴下して製造した。

【化１５】 反応終了後、酢酸エチルを蒸発・除去すると、透明で液
状の変性剤〔２〕が３２８部得られた。

【００６８】実施例３ 〔記録層〕下記組成の混合物を、ボールミルで粒径１〜
３μｍに粉砕・分散して記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ− アミルアミノ）フルオラン １０部 エイコシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 ＭＥＫ １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗
布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設け
た。次いで、この記録媒体を１２０℃で一度発色させ、
さらに、８０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、可逆
的感熱記録媒体を得た。

【００６９】〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録
層上に、樹脂濃度５％に調整したクラレ社製ＰＶＡ−１
１７Ｈ（ポリビニルアルコール）水溶液を、ワイヤーバ
ーを用いて塗布厚約２μｍとなるように塗布・乾燥して
中間層を形成した。 〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散し、保護層塗
布液を調製した。 フロロオレフィン／ビニルエーテル共重合体樹脂溶液 （固形分５０％；水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；旭ガラス社製） １００部 コロネートＥＨ（日本ポリウレタン社製のジイソシアネート） ９．３部 酸化チタンＣＲ−９０ ２０部 ＤＢＵ ０．００１部 キシレン ２５部 ＭＥＫ ７５部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚約
５μｍとなるように塗布・乾燥・硬化させ、保護層を設
けた可逆的感熱記録媒体を得た。

【００７０】実施例４ 〔記録層〕下記組成物を撹拌・溶解して記録層塗布液を
調製した。 １，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン １０部 エイコシルマロン酸 ３０部 ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；分子量：２８０，０００） ３０部 トルエン １３５部 ＭＥＫ １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗
布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設け
た。次いで、この記録媒体を１５０℃で一度発色させ、
さらに、７０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、可逆
的感熱記録媒体を得た。

【００７１】〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録
層上に、樹脂濃度５％に調整したＢＡＳＦ社製ＰＶＰ
Ｋ−１２０（ポリビニルピロリドン）水溶液を、ワイヤ
ーバーを用いて塗布厚約２μｍとなるように塗布・乾燥
して中間層を形成した。 〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散し、保護層塗
布液を調製した。 変性樹脂−２（固形分５０％） １００部 酸化チタンＣＲ−９０ ２０部 ＤＢＵ ０．０１部 キシレン ２５部 ＭＥＫ ７５部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布厚約
５μｍとなるように塗布・乾燥・硬化させ、保護層を設
けた可逆的感熱記録媒体を得た。

【００７２】なお、変性樹脂−２は三フッ化塩化エチレ
ン共重合体樹脂溶液（固形分５０％；水酸基価２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ；セントラルガラス製）３００部に、変性剤
〔３〕１６部及び変性剤〔４〕３部を加え８０℃で７時
間反応させて製造した。ここで使用した変性剤〔３〕
は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（コロネ
ートＥＨ；日本ポリウレタン製；ＮＣＯ％＝２１．３）
１５０部を室温で良く撹拌しながら、この中にγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン９９部を徐々に滴下
して反応させて製造したものであり、この方法によって
無色透明で粘調液状の変性剤〔３〕が２４９部得られ
た。変性剤−４は、ヘキサメチレンジイソシアネート６
２部とジブチルチンジラウレート０．００８部に酢酸エ
チル２７２部を加え、８０℃でよく撹拌しながら、この
中に下記構造のフッ素アルコール２１０部を徐々に滴下
して製造した。

【化１６】 反応終了後、酢酸エチルを蒸発・除去すると乳白色ワッ
クス状の変性剤〔４〕２６４部が得られた。

【００７３】実施例５ 〔記録層〕下記組成の混合物を、ボールミルで粒径１〜
３μｍに粉砕・分散して記録層塗布液を調製した。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ３０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） トルエン １３５部 ＭＥＫ １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルム上に、ワイヤーバーを用いて
塗布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設
けた。次いで、この記録媒体を１２０℃で一度発色さ
せ、さらに、７０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、
可逆的感熱記録媒体を得た。

【００７４】〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録
層上に、樹脂濃度５％に調整したダイセル化学社製ＶＥ
ＭＡ Ａ−１０６（メチルビニルエーテル／無水マレイ
ン酸共重合体）水溶液を、ワイヤーバーを用いて塗布厚
約２μｍとなるように塗布・乾燥して中間層を形成し
た。 〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散し、保護層塗
布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １５０部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、カルライトＳＡ） ２部 ポリエチレンワックス １部 ＭＥＫ ５０部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布・乾
燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約５μｍ
厚の保護層を設けた可逆的感熱記録媒体を得た。

【００７５】実施例６ 〔記録層〕下記組成の混合物を、ボールミルで粒径１〜
３μｍに粉砕・分散して記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン １０部 エイコシルホスホン酸 ３０部 ポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；分子量：２８０，０００） ３０部 トルエン １３５部 ＭＥＫ １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗
布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設け
た。次いで、この記録媒体を１５０℃で一度発色させ、
さらに、８０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、可逆
的感熱記録媒体を得た。

【００７６】〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録
層上に、樹脂濃度５％に調整したＡｌｄｒｉｃｈ社製ス
チレン／無水マレイン酸共重合体水溶液を、ワイヤーバ
ーを用いて塗布厚約２μｍとなるように塗布・乾燥して
中間層を形成した。 〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散し、保護層塗
布液を調製した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １５０部 コロイダルシリカ（１０〜５０ｍμ） ２部 ステアリン酸亜鉛 １部 ＭＥＫ ５０部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布・乾
燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約５μｍ
厚の保護層を設けた可逆的感熱記録媒体を得た。

【００７７】実施例７ 〔記録層〕下記組成の混合物を、ボールミルで粒径１〜
３μｍに粉砕・分散して記録層塗布液を調製した。 ２−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン １０部 オクタデシルホスホン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３０部 トルエン １３５部 ＭＥＫ １３５部 以上のようにして調製した塗布液を、厚さ１００μｍの
透明ポリエステルフィルムに、ワイヤーバーを用いて塗
布厚約８μｍとなるように塗布・乾燥して記録層を設け
た。次いで、この記録媒体を１２０℃で一度発色させ、
さらに、７０℃の乾燥機に５分間入れて消色させ、可逆
的感熱記録媒体を得た。

【００７８】〔中間層〕前記可逆的感熱記録媒体の記録
層上に、樹脂濃度５％に調整した松本油脂（株）社製マ
ポローズＭ−２５（メチルセルロース）水溶液を、ワイ
ヤーバーを用いて塗布厚約２μｍとなるように塗布・乾
燥して中間層を形成した。 〔保護層〕下記組成の混合物を均一に分散し、保護層塗
布液を調製した。 ポリホスファゼン紫外線硬化性樹脂の60%メチルイソブチルケトン溶液 (出光石油化学社製AC-101) １００部 真球状単分散シリコーン樹脂微粉末(東芝シリコーン社製トスパール120) １部 以上のようにして調製した塗布液を、中間層を設けた可
逆的感熱記録媒体上に、ワイヤーバーを用いて塗布・乾
燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約４μｍ
厚の保護層を設けた可逆的感熱記録媒体を得た。

【００７９】比較例１ 実施例１の中間層を除いた以外は、実施例１と同様にし
て比較例１の可逆的感熱記録媒体を作製した。 比較例２ 実施例１の中間層膜厚を０．５μｍにした以外は、実施
例１と同様にして比較例２の可逆的感熱記録媒体を作製
した。 比較例３ 実施例１の中間層膜厚を１０μｍにした以外は、実施例
１と同様にして比較例３の可逆的感熱記録媒体を作製し
た。

【００８０】実施例及び比較例の可逆的感熱記録媒体
に、サーマルヘッドを用いた印字装置（ヘッド８ｄｏｔ
／ｍｍ、印字電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．８ｍｓ）を
使用して画像を記録し、以下の評価試験を行った。その
結果を表１に示す。 「発色色調」 記録直後の発色色調を目視で観察した。 「記録濃度」 記録直後の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製Ｒ
Ｄ−９１４型）で測定した。 「繰り返し性」 記録媒体に前記印字装置で画像を記録し、次いで実施例
に記載した消色条件で消去した。この操作を２０回繰り
返し、機能低下を目視により観察し○×で評価した（良
いものを○、悪いものを×、中間のものを△で表し
た）。 「画像保存性」 記録画像を４０℃の恒温槽で２４時間保存し、劣化状態
を観察した。評価は○×で行い、劣化が少ないものを
○、劣化が激しいものを×、中間のものを△で表した。 「耐薬品性」 該記録媒体上にエチルアルコールを付着させ、室温（２
４℃）の条件下で１５分間放置して安定性を目視により
観察した。評価は○×で行い、劣化が少ないものを○、
劣化が激しいものを×、中間のものを△で表した。

【００８１】

【表１】 表１から明らかなように、実施例の感熱記録媒体は高濃
度の記録が得られるが、中間層を設けなかった比較例１
や中間層の厚さが不足する比較例２、及び中間層が厚す
ぎる比較例３は記録濃度が足りない。また、中間層を設
けなかった比較例１や中間層の厚さが足りない比較例２
では画像保存性が悪く、特に前者でこの傾向が著しいこ
とが認められ、中間層設置の効果を明確に示している。

【００８２】

【発明の効果】本発明の可逆的感熱記録媒体は、それに
含まれる発色剤と顕色剤を加熱・溶融・混合させること
により発色させることができ、一方、その発色状態にあ
る組成物を、その溶融温度より低い温度で加熱すること
により消色状態に変化させることができる。そして、こ
のような発色と消色は繰り返し行うことができる上、そ
の発色状態と消色状態は常温において保持させることが
できる。また、本発明の可逆的感熱記録媒体において
は、中間層及び保護層を設けたことで、記録媒体表面の
耐熱性及び画像の保存性が向上し、熱源による表面損傷
等のトラブルが減少するため、該記録媒体の寿命が向上
する。本発明の記録媒体は、得られる画像のコントラス
トが高い上、繰り返し性に優れていることから、書替え
の形の記録媒体として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を、破線（Ｃ
→Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程を説明する図であ
る。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電
   子受容性化合物を含有する感熱記録層を備え、加熱・溶
   融によって発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも
   低い温度の加熱により記録の消えた消色状態を形成する
   可逆的感熱記録媒体において、該感熱記録層の上面に厚
   さ１〜５μｍの中間層を介して保護層を設けたものから
   なり、該中間層は水性樹脂塗布液を使用して形成された
   ものであり、該保護層は油性樹脂塗布液を使用して形成
   されたものであることを特徴とする可逆的感熱記録媒
   体。