JPH0811433A - 可逆的感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色不良や経時的画像劣化を起こさず、かつ
地肌変色が無く耐光性に優れた可逆的感熱記録媒体を提
供する。 【構成】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物、電子
受容性化合物および樹脂バインダーを主成分とする熱発
色感熱記録層、紫外線吸収層、紫外線硬化樹脂よりなる
保護層を、順次設けたことを特徴とする可逆的感熱記録
媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性呈色性化合
物と電子受容性化合物の間の発色反応を利用した可逆的
感熱記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、電子供与性呈色性化
合物（以下、発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以
下、顕色剤とも言う）との間の発色反応を利用した感熱
記録媒体は広く知られ、電子計算機のアウトプット、フ
ァクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、Ｃ
ＲＴ医療計測用プリンター等に広く応用されている。し
かし、従来の製品はいずれもその発色が不可逆的なもの
で、発色と消色を交互に繰り返し行わせることができな
い。一方、特許公報によれば発色剤と顕色剤との間の発
色反応を利用した感熱記録媒体において、発色と消色を
可逆的に行わせるものもいくつか提案されている。例え
ば、特開昭６０−１９３６９１号によれば顕色剤として
没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いたもの
が示されている。このものを熱発色させて得られる発色
体は、水または水蒸気で消色するものである。しかし、
この感熱記録媒体の場合、その耐水化に困難が伴う上に
記録保存性に難点があり、さらに発色体を消色させるた
めの消色装置が大型になるという問題がある。特開昭６
１−２３７６８４号には、顕色剤にフェノールフタレ
ン、チモールフタレン、ビスフェノール等の化合物を用
いた書換形光記録媒体が示されている。このものは、こ
れを加熱後に徐冷することにより発色体を形成し、一
方、発色体を発色温度よりもいったん高い温度に加熱し
た後、急冷することにより消色させることができる。し
かし、この記録媒体の場合、その発色及び消色の工程が
複雑である上、発色体を消色させて得られる消色体に未
だ幾分の着色が見られ、コントラストの良い発色画像を
得ることができない。

【０００３】特開昭６２−１４０８８１号、特開昭６２
−１３８５６８号及び特開昭６２−１３８５５６号に
は、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体
が示されている。このものは低温で完全着色状態、高温
で完全消色状態を示し、それらの中間温度で着色または
消色状態を保持させることができるもので、この媒体に
サーマルヘッドで印字することにより、着色地肌（発色
体）の上に白色文字（消色体）を記録することができ
る。従って、この記録媒体の場合、記録される画像がネ
ガ画像であることからその用途が限定される上、記録画
像の保存のために画像を特定の温度範囲内に保持する必
要がある。特開平２−１８８２９４号及び特開平２−１
８８２９３号には、それぞれ顕色剤として顕色作用と減
色作用を可逆的に行う没食子酸と高級脂肪族アミンとの
塩、及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高
級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されている。こ
のものは、特定温度域で熱発色させそれより高温での加
熱により消色させることができるが、その顕色作用と減
色作用とは競争的に起るためこれらの作用を熱的に制御
することがむつかしく、良好な画像コントラストが得ら
れにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との反応を利
用した従来の可逆的感熱記録媒体は種々の問題点を含
み、未だ不満足のものであった。

【０００４】本発明者らは、先に、顕色剤として長鎖脂
肪族基を持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノ
ール化合物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、
これを発色剤としてのフルオラン化合物等と組合せるこ
とによって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせ
ることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温に
おいて保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度
よりも低く、その上、画像の形成及び消去を温度変化に
より何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成
物、及びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を
提案した。この可逆的感熱記録媒体は、多数回の繰り返
し使用においても発色濃度の低下や消色不良などの問題
を起こさず、従来技術からは考えられないほど多数回の
使用が可能である。しかし、高速記録を行う場合は所定
の熱エネルギーを短時間で供給しなければならないた
め、サーマルヘッド温度が不可避的に高温化するし、高
速記録を多数回繰り返して行った場合の表面摩耗度は低
速で数回の記録を行った場合よりも比較にならないほど
大きい。従って、高速記録等の過酷な条件下でも該記録
媒体の利点を充分に生かすためには、記録層が熱や摩耗
などで損傷するのを防ぐため保護層の設置が必要であ
る。

【０００５】このように保護層は、高温・高速状態下の
記録層を保護することを目的とするものであるから、保
護層に使用する材料は熱的及び機械的耐性の高い材料が
望ましい。そのため、従来、公知のものとして紫外線硬
化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の耐熱性
樹脂を用いる方法が例示されている（特開平４−２４７
９８５号、特開平５−４２７６２号）。このなかで、紫
外線硬化樹脂を用いた保護層の形成は、耐熱性および機
械的な耐久性に優れた保護層を比較的簡単に形成するこ
とができるため有効な方法と思われる。しかしながら、
これら可逆的感熱記録媒体は、紫外線に対して必ずしも
安定ではなく紫外線照射時に、地肌部の変色が起こると
いった問題点がある。可逆的感熱記録媒体の紫外線から
の耐光性の改善は、記録層中に紫外線吸収剤を含有させ
ることにより試みられている（特開平６−１０６６
号）。しかしながら、紫外線による樹脂の硬化のために
必要な紫外線の光量は、通常の太陽光などに比べかなり
多く、地肌部の変色が起こらないようにするためには、
記録層中に多量の紫外線吸収剤を含有させる必要があ
り、このため発色体が不安定になるといった問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色剤と顕
色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒体におい
て、従来技術に見られる前記問題を解決し、発色不良や
経時的画像劣化を起こさず、しかも高速記録等の過酷な
条件下でも鮮明な記録画像を長期間繰り返して形成する
ことのできる可逆的感熱記録媒体を提供することを目的
とし、具体的には紫外線硬化樹脂を保護層とする可逆的
感熱記録媒体において、保護層形成時の地肌部の変色の
ない記録媒体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱発色感熱記録層と
保護層との間に、紫外線吸収層を設けることにより、従
来の問題点を解消しうることを見い出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明によれば、支持体上
に、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物および
樹脂バインダーを主成分として含有し、加熱溶融によっ
て発色状態を形成し、発色温度より低い温度で消色状態
を形成しうる熱発色感熱記録層を設け、更に該記録層上
に紫外線硬化樹脂よりなる保護層を設けた可逆的感熱記
録媒体において、該記録層と保護層の間に紫外線吸収層
を設けたことを特徴とする可逆的感熱記録媒体が提供さ
れる。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的に
存在する。一方、発色状態の記録層は発色温度以下の加
熱により瞬時に消色させることができ、その消色状態は
常温においても安定的に存在するものである。本発明の
可逆的感熱記録媒体の発色と消色、すなわち画像形成と
画像消去の原理を図１に示したグラフによって説明す
る。グラフの縦軸は発色濃度を表わし横軸は温度を表わ
しており、実線１は加熱による画像形成過程を、破線３
は加熱による画像消去過程を示したものである。Ａは完
全消去状態における濃度であり、ＢはＴ₁以上の温度に
加熱した時の完全発色状態における濃度であり、Ｃは完
全発色状態のＴ₀以下の温度における濃度であり、Ｄは
Ｔ₀〜Ｔ₁間の温度で加熱消去した時の濃度を示してい
る。本発明の可逆的感熱記録媒体は、Ｔ₀以下の温度で
は無色の状態（Ａ）にある。記録を行うには、サーマル
ヘッド等でＴ₁以上の温度に加熱すれば良く、発色
（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録画像は実線２
に従ってＴ₀以下の温度に戻してもそのままの状態
（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失われない。次に記
録画像の消去を行うには、形成された記録画像を発色温
度よりも低いＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱すれば良く、無色
の状態（Ｄ）になる。この状態はＴ₀以下の温度に戻し
てもそのまま保持される（Ａ）。すなわち、記録画像の
形成過程は実線ＡＢＣの経路により、Ｃに至り記録が保
持される。記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によ
り、Ａに至り消去状態が保持される。この記録画像の形
成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回も繰り返し行
うことができる。

【０００９】図２は画像形成及び画像消去の一例を示し
た説明図であって、１は支持体、２は可逆的感熱記録層
である。画像形成工程（Ａ）→（Ｂ）は画像形成用熱
源、例えばサーマルヘッド４によって図１のＴ₁以上の
温度で記録印字を行うことによって達成される。次に画
像消去工程（Ｂ）→（Ａ）は画像消去熱源、例えば加熱
ローラー５によってＴ₀〜Ｔ₁間の温度に加熱することに
より達成される。図２において、３は発色画像を示す。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と顕色剤を必須
成分としている。そして、本発明の可逆的感熱記録媒体
の発色は、記録層を構成する顕色剤と発色剤が加熱によ
って共融反応して形成した発色体組成物を、室温まで冷
却することにより得られるものである。この発色体組成
物は、溶融温度より低温側に消色温度領域を持つため、
溶融発色状態から発色を保持したまま冷却して常温にす
るには、一般的には急冷であることが好ましい。徐冷に
なると消色温度領域を通るときに多少の消色が起き、濃
度が低下することが多い。

【００１０】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明
の可逆的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。
また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示す
が、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない
場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組合わせや量比
あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の形
成は、発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部
分、及び発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の
長鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているもの
と推定される。このような凝集構造を形成していること
が、該発色体組成物の消色現象と関係するものである。

【００１１】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている このように本発明の可逆的感熱記録媒体では、発色状態
の形成とその消色過程に対し、顕色剤の長鎖部分が大き
な役割を果していることが明白であり、これが本発明の
可逆的感熱記録媒体に形成される発色体組成物の特徴で
ある。また、そのため顕色剤の持つ長鎖部分の長さで消
色温度の制御が可能となり、鎖長が長くなるほど発色及
び消色温度が高温側へシフトする事が認められる。これ
は、長鎖部分の長さによって顕色剤分子の凝集や運動性
が変化するためである。

【００１２】本発明で記録層を構成する熱発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
合せた組成物であり、個々の顕色剤に対して好ましい発
色剤が存在する。この熱発色性組成物に用いる顕色剤と
発色剤の組合せは、両者を溶融温度以上に加熱して得ら
れる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温度へ加熱
したときに起きる消色のし易さ、すなわち消色性と、発
色状態の色調などの特性により適当に選択される。この
うち消色性については、その組合わせによって得られた
発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、または示差
走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現われる発
熱ピークの有無によって判断できる。この発熱ピークは
本発明を特徴づける消色現象と対応するものであり、消
色性の良好な組合わせを選択する基準となる。なお、本
発明の可逆的感熱記録媒体では記録層に第３物質が存在
してもかまわず、例えば高分子化合物が存在してもその
可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１３】本発明の可逆的感熱記録媒体において、発
色剤と組合わせて用いられる長鎖顕色剤は、基本的に分
子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構
造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖
構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂
肪族基を持つ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合
物、あるいはフェノール化合物、または炭素数１０〜１
８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩である。脂
肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニ
ル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基
等の置換基を持っていてもよい。

【００１４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （ただし、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルホ
スホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホス
ホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （２） （ただし、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられ
る。α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラ
デカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロ
キシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、
α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン
酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘ
キサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１６】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位または
β位の炭素にハロゲン元素を持つものも用いられる。こ
のような化合物の具体例としては、たとえば以下のもの
を挙げることができる。２−クロルオクタデカン酸、ヘ
プタデカフロルノナデカン酸、２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラ
デカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオク
タデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコ
サン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタ
デカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオク
タデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位ま
たはγ位の炭素がオキソ基となっているものも用いられ
る。このような化合物の具体例としては、たとえば以下
のものを挙げることができる。２−オキソドデカン酸、
２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン
酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン
酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、ｎは１または
２を表わすが、Ｘｎが−ＳＯ₂−基であっても良い） 一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば、以下のものが挙げられる。ドデシルリンゴ
酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オ
クタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリ
ンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ
酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリン
ゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリン
ゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ
酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチ
オリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチ
オリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルス
ルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、
ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホ
ンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシ
ルスルホンブタン二酸等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子又は脂肪族基を表
わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪
族基である） 一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルブタン二
酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、
ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エ
イコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジ
ヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブ
タン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２
−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラ
デシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素原子又は脂肪族基を表わし、
このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基で
ある） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。ドデシルマロン酸、
テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン
酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテ
トラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオク
タデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシル
マロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコ
シルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラ
コシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチル
エイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチル
テトラコシルマロン酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表わされる二塩基酸も用いられる。 （ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、
ｎは０または１を表わし、ｍは１，２または３を表わ
し、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場
合はｍは１または２を表わす） 一般式（6）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
たとえば以下のものが挙げられる。２−ドデシル−ペン
タン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オク
タデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二
酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキ
サン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オク
タデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二
酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００２２】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も用
いられる。その具体例としては、たとえば以下のものが
挙げられる。

【００２３】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【化１】 （ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−、又は−
ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を
表わし、ｎは１，２または３の整数である）。一般式
（７）で表わされるフェノール化合物の具体例として
は、たとえば以下のものが挙げられる。ｐ−（ドデシル
チオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オク
タデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）
フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、
ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタ
デシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）
フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−
（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、
ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコ
シルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイ
ルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノー
ル、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデ
シルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸
ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。

【００２４】有機リン酸化合物として下記一般式（８）
で表わされるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を使用
することもできる。 （ただし、Ｒ₁₁は炭素数１１〜２９の脂肪族基である） 一般式（８）で表わされるα−ヒドロキシアルキルホス
ホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−
ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオ
クタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒド
ロキシテトラコシルホスホン酸等があげられる。

【００２５】メルカプト酢酸の金属塩としては、一般式
（９）で表わされるアルキル又はアルケニルメルカプト
酢酸の金属塩が用いられる。 （Ｒ₁₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ)₂ Ｍ （９） （ただし、Ｒ₁₂は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表わ
し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表わす） 一般式（９）で表わされるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。デシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、
テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメル
カプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００２６】本発明の可逆的感熱記録層に形成される発
色性組成物は、基本的に前記顕色剤に対して発色剤を組
合わせることによって形成されるものである。本発明で
用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体
無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定され
ず、従来公知のもの、たとえばトリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリ
ド系化合物などが用いられる。その発色剤の具体例を以
下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として下記一
般式（１０）のフルオラン化合物がある。

【化２】 （式中、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、アリル基、環状
アルキル基、又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ₁₄
はアルキル基、環状アルキル基、アリル基、アルコキシ
アルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表
わす。Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、又はハロゲン原子を表わ
す。Ｙは低級アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シ
アノ基、又はハロゲン原子を表わす。）

【００２７】一般式（１０）の化合物を具体的に示す
と、以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−
Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉ
ｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
ｉｓｏ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン。

【００２８】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−テトラデシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−デシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジシクロヘキシルエチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルエチル−Ｎ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ジシクロヘキシルメチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキ
シルメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）フルオラン。

【００２９】２−アニリノ−３−メチル−６−（ジアリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−アリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−アリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
トキシメチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシメチル−
Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキサデシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３０】２−アニリノ−３−メトキシ−６−（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メトキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル
−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メトキシ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−エトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エトキシ−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−（ジ−
ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−エ
トキシエチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−エトキシエチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−エトキシメチル
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−エトキシメチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−エトキシメチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メトキシメチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−
ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３
−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３１】２−アニリノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−
（ジエトキシエチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エトキシエ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロルアニ
リノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニ
リノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）
−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチ
ルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−ア
ミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−
アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチル
アニリノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−
アミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−ｎ−アミルアミ
ノ）フルオラン、

【００３２】２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチ
ル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−ジ
ベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、

【００３３】２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ
エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アセチルアミノ−３−メチル−６
−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アセチル
アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、

【００３４】２−アミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピルル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メチル−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
チル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−（ジ
−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アミノ−３−メ
トキシ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、

【００３５】１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−（ジ−ｎ−
アミルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−
（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、１，３−ジメ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミ
ノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミ
ノフルオラン、２−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−メチル−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラ
ン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオ
ラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フル
オラン、２−メチル−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−メチル−６−(Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−アミルアミノ)フルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロルメチル
アニリノ）フルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−シアノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−シアノ
−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−シア
ノ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−シ
アノ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２
−シアノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−シアノ−６−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ）フルオラン。

【００３６】２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、２−クロル
−６−ジブチルアミノフルオラン、３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロ
ル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロル
メチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエ
チルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベ
ンジル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−４−クロル
−６−ジエチルアミノフルオラン等。

【００３７】一般式（１０）以外にも本発明に用いる発
色剤として好ましいフルオラン化合物は多数あり、具体
的には以下の化合物が例示される。２−アニリノ−３−
メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−３−メチル
−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルア
ミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−
ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ
−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロルメチルアニリノ）−６
−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロル
フェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロルメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フル
オラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等。

【００３８】フルオラン化合物以外でも本発明に用いる
発色剤として好ましい化合物は多数あり、具体的には以
下の化合物が挙げられる。ベンゾロイコメチレンブル
ー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−
（０−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（０−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニ
ル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェ
ニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロル
フェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニト
ロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−
クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−
６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロル−８′−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブ
ロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。

【００３９】本発明の可逆的感熱記録媒体において、記
録層内の発色剤と顕色剤の割合は使用する化合物の物性
によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲は
一般にモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤及び発
色剤に単一品を使用しても２種以上の混合物を使用して
も良いが、発色剤と顕色剤の割合によって消色特性は変
化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度が低く
なり、比較的少ない場合には消色が温度に対してシャー
プになる。したがって、この割合は用途や目的に応じて
適当に選択するのが望ましい。

【００４０】記録層を構成する熱発色性組成物は、基本
的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種
々の特性、たとえば消色性や保存性などの改善を目的と
して、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添
加剤を含有させることができる。本発明の可逆的感熱記
録媒体は、熱発色性組成物を含む記録層を支持体上に設
けたものであり、可逆的感熱記録媒体の基本的構成は最
下層に支持体を備え、その上に記録層、中間層及び保護
層を順次積層したものである。ここで用いられる支持体
は、紙、合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれら
の複合体、ガラス板などであり、記録層を保持できるも
のであればよい。

【００４１】記録層は、熱発色性組成物が存在すればど
のような態様のものでも良く、例えば顕色剤と発色剤を
混合・溶融して膜とし、これを冷却して記録層としても
良い。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発
色剤を充分良く分散して記録層とするのが良く、この方
法で長寿命の可逆的感熱記録媒体が得られる。バインダ
ー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、
塩素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混合物な
どが用いられる。顕色剤および発色剤は、そのまま、或
いはマイクロカプセル中に内包して用いることができ
る。顕色剤、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公
知の方法によって行えばよい。

【００４２】記録層の形成は、従来公知の方法に従い、
発色剤および顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤に
より均一に分散もしくは溶解して、これを支持体上に塗
布・乾燥することによって行うことができる。記録層の
バインダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによっ
て熱発色性組成物が凝集するのを防止し、熱発色性組成
物が均一に分散した状態を保持することにある。特に、
発色時の熱印加で該組成物が凝集して不均一化すること
が多いため、バインダー樹脂は耐熱性の高いものが好ま
しい。本発明の可逆的感熱記録媒体は、必要に応じて、
塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記
録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界
面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安
定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加え
ることも出来る。

【００４３】本発明の可逆的感熱記録媒体は、熱発色感
熱記録層上に紫外線吸収層を介して紫外線硬化性樹脂よ
りなる保護層を設ける。紫外線硬化性樹脂としては、そ
の種類は制限されず、従来公知の種々のものを用いるこ
とができる。この樹脂の溶剤としてはテトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、エタノール、イソプロピルア
ルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ベンゼ
ン等の有機溶剤が好適に使用される。また、これらの溶
剤の代わりに、取り扱いを容易にするため反応性希釈剤
として液状の光重合性モノマーを使用することができ
る。液状の光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリット
トリアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００４４】保護層の形成に用いられる紫外線硬化性樹
脂は、紫外線照射により重合反応を起し、硬化して樹脂
となるモノマー又はオリゴマー(又はプレポリマー)であ
ればすべて使用できる。このようなモノマー又はオリゴ
マーとしては(ポリ)エステルアクリレート、(ポリ)ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジ
エンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミン
アクリレート、ポリホスファゼンメタクリレート等があ
る。(ポリ)エステルアクリレートは1,6-ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコール(ポリプロピレンオキサイド
として)、ジエチレングリコール等の多価アルコールと
アジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基
酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例
を(ａ)〜(ｃ)に示す。

【００４５】（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオ
ール／アクリル酸

【化３】 （ｂ）無水フタル酸／ポリプロピレンオキサイド／アク
リル酸

【化４】 （ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【化５】

【００４６】(ポリ)ウレタンアクリレートは、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基
を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレートを
反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。な
お、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤ
Ｏは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の
略である。 （ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【化６】

【００４７】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型および脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。 （ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【化７】 （ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【化８】 （ｇ）脂環型／アクリル酸

【化９】

【００４８】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。 （ｈ）

【化１０】 シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメ
トキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮
合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性した
ものであり、その構造例を（ｉ）に示す。 （ｉ）

【化１１】

【００４９】紫外線吸収層は、樹脂に紫外線吸収剤を含
有させたものよりなる。一般的な形成方法としては、溶
剤に樹脂と紫外吸収剤を溶解させ塗布乾燥させることに
より形成される。溶剤としては例えば水、メタノールイ
ソプロパノール等の脂肪族低級アルコール類、アセト
ン、２−ブタノン、シクロヘキサン等のケトン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の脂肪族アミド類、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミ
ド類、ｎ−ブチルアミン、ピリジン等のアミン類、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレングリコール
等の直鎖エーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸イソブチル等のエステル類、クロロホルム、ジクロ
ロエタン等の脂肪族ハロゲン炭化水素、ｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が例
示される。

【００５０】樹脂としては、例えば、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ポリイソプロピ
ルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポ
リ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリ
レート、ポリベンジルメタクリレート、ポリ（２−フェ
ニルエチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（ｐ
−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン）、ポリアセナフチレン、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチ
レン、ポリ（２−フェニレンエーテルスルホン）、ポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ブチルメタクリレート共重合体、ポリウレタン、ポ
リアミド、ポリエーテルイミド、ポリ（１−ナフチルメ
タクリレート）、ポリ（５−インドリルメタクリレー
ト）、ポリ（４−オキサゾリルメタクリレート）、ポリ
（３−フェナントリルメタクリレート）、ポリ（７，
７′−ジメチル−２−ノルボルニルメタクリレート）、
ポリ（３−エチルメタクリレート）、ポリ（メチルチオ
メタクリレート）、ポリ（２−チオメトキシエチルメタ
クリレート）、ポリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチ
レン）、ポリ（ｐ−Ｎ，−ジメチルアミノトリルメタク
リレート）、ポリ（９−フェナントリルメチルメタクリ
レート）、ポリ〔２−（９−フェナントリル）エチルメ
タクリレート〕、ポリエチレン、ポリプロピレン、アル
キッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリオレフィ
ン、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ（２，６−ジメ
チル−ｐ−フェニレンオキサイド）、ポリトリフルオロ
メチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ニトロ
セルロース、セルロースアセテート、セルローストリア
セテート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテートプロピオネート、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコー
ン樹脂、無水マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等
が例示される。

【００５１】紫外線吸収剤としては、従来公知のものを
用いればよいが、記録層に用いたバインダー樹脂、電子
供与性呈色性化合物の分解波長および紫外線吸収剤の吸
収能（波長、吸収量）、樹脂液への溶解性を考慮して選
択される。例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′
−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オ
キシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ク
ロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メ
チルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
３，６−ジクロル−４−エトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリ
ルオキシ）プロポキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン
−２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホン酸ナト
リウム塩などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
ターシャリブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャ
リブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ターシャリブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−エトキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリ
シレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフ
ェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートな
どのサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、ある
いはｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステ
ル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−
ジフェニルアクリレート、３，５−ジターシャリブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベン
ゾフェノンとなるレゾシノールモノベンゾエート、
２′，４′−ジターシャリブチルフェニル−３，５−ジ
ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。またこ
れら紫外線吸収剤は、単独又は２種以上混合して使用さ
れる。本発明における紫外線吸収層の厚さは、１〜５μ
ｍが好ましく、これより薄いと十分に紫外線が吸収され
ず、これより厚いと記録層の熱感度が低下するので好ま
しくない。

【００５２】本発明においては、紫外線吸収層形成時
に、有機溶媒が記録層へ浸透し、記録層を破壊するのを
防止するため中間層を形成させてもよい。中間層に用い
る樹脂は特に限定されず、従来公知の水溶性及び非水溶
性の各種の高分子が用いられる。水溶性高分子の具体例
としては、ポリビニルアルコール；変性ポリビニルアル
コール；澱粉及びその誘導体；メチルセルロース、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース誘導体；カゼイン；ゼラチン；ポリビニルピロリ
ドン；スチレン／無水マレイン酸共重合体；ジイソブチ
レン／無水マレイン酸共重合体；ポリアクリルアミド；
変性ポリアクリルアミド；メチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体；カルボキシ変性ポリエチレン；ポ
リビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合
体；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの水溶性高分子は
水溶液の形で用いられる。非水溶性高分子の具体例とし
ては、ポリ酢酸ビニル；ポリウレタン；スチレン／ブタ
ジエン共重合体；スチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸エステル；塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体；ポリブチルメタクリレ
ート；エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これらの非水溶性高分子は水性エマルジョンの形で用い
られる。前記高分子は、単独又は混合して使用され、必
要があれば硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００５３】本発明においては、感熱記録媒体のヘッド
マッチング性向上のために、保護層に有機又は無機フィ
ラー及び滑剤を含有させることができる。有機フィラー
としては、ポリオレフィン粒、ポリスチレン粒、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂粒子またはプラスチック微少中空
球体等が挙げられる。無機フィラーとしては、水酸化ア
ルミニウム、重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫酸バリウム、シリカゲル、コロイダルシ
リカ（粒径１０〜５０ｍμ）、アルミナゾル（粒径１０
〜２００ｍμ）、活性白土、タルク、カオリナイト、焼
成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイト、ジル
コニウム化合物、ガラス微少中空球体等が挙げられる。
滑剤は主にワックス類であり、例えばステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリル
アミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールス
テアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エス
テル、シリコーン系化合物等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらのフィラーや滑剤は、
単独または２種以上混合して使用される。

【００５４】本発明においては、必要に応じて支持体と
記録層との間にアンダーコート層を介在させることがで
きる。アンダーコート層は、断熱性向上、支持体と記録
層間の接着性向上、記録層作成時の溶剤に対する支持体
の耐性向上、熱印加時の支持体による熱溶融性インクの
吸収防止等の目的で設置される。アンダーコート層の重
要な役割の一つは断熱性向上であるが、これは印加熱エ
ネルギーを無駄なく記録の形成及び消去に役立たせるた
めのものである。断熱性アンダーコート層の設置によっ
て発色及び消色をシャープに行うことができる。断熱性
アンダーコート層は、支持体上に有機又は無機材質より
成る微小中空体粒子を塗工すれば良く、具体的にはガラ
ス又はセラミックス、あるいはプラスチック等で形成さ
れた粒径１０〜５０μｍ程度の微小中空体を、バインダ
ー樹脂と共に溶剤に良く分散させて支持体上に均一に塗
布・乾燥させれば良い。また、支持体が紙のように液体
を吸収し易い物質の場合は、液体の浸透不能なアンダー
コート層を形成させれば良いし、記録層形成用溶媒に可
溶な支持体を使用する場合は、該溶剤に不溶性のアンダ
ーコート層を支持体上に設置すれば良い。

【００５５】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行う所謂オーバーライトも可
能である。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下における部及び％はいずれも重
量基準である。

【００５７】実施例１ 〔記録層の作製〕厚さ約１００μｍのポリエステルフィ
ルム上に下記組成より溶液を１．０ｍｍワイヤーバーを
用い塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態の記録層
を得た。次に８０℃の恒温槽中で１０分間加熱消色し可
逆的感熱記録媒体を得た。 ２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ５部 ドコシルホスホン酸 １８部 ポリメタクリル酸メチル ３３部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン ２２５部 〔中間層の作製〕前記可逆的感熱記録媒体の記録層上１
０％ポリビニルアルコール水溶液を、０．１５ｍｍワイ
ヤーバーを用いて塗布し、７０℃で乾燥させ中間層を形
成した。 〔紫外線吸収層の作製〕次に、以下の組成物を０．１５
ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で乾燥さ
せ、紫外線吸収層を形成した。 塩化ビニル−酢ビニル共重合体 １０部 （ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン １部 メチルエチルケトン ９０部 〔保護層の作製〕以下に示す組成物を０．２ｍｍのワイ
ヤーバーを用いて塗布し、７０℃で乾燥後、８０Ｗ／ｃ
ｍの紫外線ランプを照射して硬化させ、保護層を形成し
たところ地肌変色のない可逆的感熱記録媒体が得られ
た。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性の樹脂の７５％酢酸 ブチル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １５０部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：カルライトＳＡ） ２部 ポリエチレンワックス １部 メチルエチルケトン ５０部

【００５８】実施例２ 実施例１と同様に記録層を作製した後、下記組成物を
０．１５ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で
乾燥させ、紫外線吸収層を形成した。 ポリ酢酸ビニル １０部 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン １部 酢酸エチル ５０部 実施例１と同様に保護層を作製したところ地肌変色のな
い可逆的感熱記録媒体が得られた。

【００５９】比較例１、２ 実施例１、２で紫外線吸収層を設けないで保護層を形成
させたところ、黄赤色に地肌の変色が起こった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の、可逆的感熱記録媒体は、熱発
色感熱記録層と紫外線硬化樹脂よりなる保護層の間に紫
外線吸収層を設けることにより、発色不良や経時的画像
劣化を起こさず、しかも高速記録等の過酷な条件下でも
鮮明な記録画像を長期間繰り返して形成することがで
き、かつ地肌変色が無く耐光性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色濃度と温度
との関係を示すグラフで、発色及び消色原理の説明図で
ある。実線（Ａ→Ｂ→Ｃ）は画像形成過程を破線（Ｃ→
Ｄ→Ａ）は画像消去過程を示す。

【図２】画像形成工程と画像消去工程を説明する図であ
る。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 可逆的感熱記録層 ３ 発色画像 ４ サーマルヘッド ５ 加熱ローラー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子供与性呈色性化合物、
   電子受容性化合物および樹脂バインダーを主成分として
   含有し、加熱溶融によって発色状態を形成し、発色温度
   より低い温度で消色状態を形成しうる熱発色感熱記録層
   を設け、更に該記録層上に紫外線硬化樹脂よりなる保護
   層を設けた可逆的感熱記録媒体において、該記録層と保
   護層の間に紫外線吸収層を設けたことを特徴とする可逆
   的感熱記録媒体。