JPH068633A - マーキング組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】重金属を含有せず、樹脂組成物の成形物の表面
にレーザー光線照射により鮮明な色に発色させるための
マーキング用組成物を開発する。 【構成】着色剤表面が壁膜物質により被われて無色化さ
れた着色剤粒子及び熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬
化性樹脂の1種又は2種からなる樹脂組成物を含有する
マ−キング組成物
にレーザー光線照射により鮮明な色に発色させるための
マーキング用組成物を開発する。 【構成】着色剤表面が壁膜物質により被われて無色化さ
れた着色剤粒子及び熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬
化性樹脂の1種又は2種からなる樹脂組成物を含有する
マ−キング組成物
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマーキング組成物に関す
る。更に詳しくはレーザー光線照射により鮮明なマーク
を付与できる実質的に刻印部を鮮明に有色発色させるた
めのマーキング組成物に関するものである。
る。更に詳しくはレーザー光線照射により鮮明なマーク
を付与できる実質的に刻印部を鮮明に有色発色させるた
めのマーキング組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、IC、抵抗体、コンデンサー、イ
ンダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネク
ター、印刷回路板等の電気部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品、飲料、或は医薬品等の各種容器、
容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、製造
年月日等のマーキングをするための方法として、非接触
で且つマーキング速度が早く、自動化、工程管理が容易
なことからレーザーマーキングが普及している。
ンダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネク
ター、印刷回路板等の電気部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品、飲料、或は医薬品等の各種容器、
容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、製造
年月日等のマーキングをするための方法として、非接触
で且つマーキング速度が早く、自動化、工程管理が容易
なことからレーザーマーキングが普及している。
【0003】レーザーマーキングは、(1)高分子有機
材料、金属等からなる部品等の表面に直接レーザー光を
照射して、表面の一部分を熱分解あるいは蒸発すること
による表面の状態変化、(2)照射部分の着色剤の変
色、脱色による変化を利用してマーキングを行うもので
ある。しかしながら、(1)の原理に於けるマーキング
の場合レーザー光の照射部分と未照射部分でのコントラ
ストが弱く、鮮明なマークを得るには高エネルギーのレ
ーザー光の照射を必要とする。また、(2)の着色剤の
脱色、変色による方法の場合、炭酸鉛、硫酸鉛、ステア
リン酸鉛、鉛白、酢酸銀、蓚酸コバルト、炭酸コバル
ト、黄色酸化鉄、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ビスマ
ス、ニッケルアセチルアセテート、乳酸ニッケル、くえ
ん酸銅、炭酸銅等のビスマス、ニッケル、銅、鉛、マン
ガン、クロム、アンチモン、鉄、コバルト及び錫等の金
属を含有する従来レーザー光線の照射により発色するこ
との知られている化合物が用いられる。又、消色して白
色に発色する化合物としてはチタン酸カリウム、マンガ
ンバイオレット、水酸化アルミニウム、アセチルアセト
ンアルミニウム等の化合物が知られている。しかしなが
ら、これらの化合物の多くは重金属を主体とする化合物
であるため、これらを用いた組成物は医療、食品、飲料
用の分野に使用できない。又、前記以外の分野に用いた
場合でも廃棄物等の環境に及ぼす影響が大きくその使用
分野が制限されている。
材料、金属等からなる部品等の表面に直接レーザー光を
照射して、表面の一部分を熱分解あるいは蒸発すること
による表面の状態変化、(2)照射部分の着色剤の変
色、脱色による変化を利用してマーキングを行うもので
ある。しかしながら、(1)の原理に於けるマーキング
の場合レーザー光の照射部分と未照射部分でのコントラ
ストが弱く、鮮明なマークを得るには高エネルギーのレ
ーザー光の照射を必要とする。また、(2)の着色剤の
脱色、変色による方法の場合、炭酸鉛、硫酸鉛、ステア
リン酸鉛、鉛白、酢酸銀、蓚酸コバルト、炭酸コバル
ト、黄色酸化鉄、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ビスマ
ス、ニッケルアセチルアセテート、乳酸ニッケル、くえ
ん酸銅、炭酸銅等のビスマス、ニッケル、銅、鉛、マン
ガン、クロム、アンチモン、鉄、コバルト及び錫等の金
属を含有する従来レーザー光線の照射により発色するこ
との知られている化合物が用いられる。又、消色して白
色に発色する化合物としてはチタン酸カリウム、マンガ
ンバイオレット、水酸化アルミニウム、アセチルアセト
ンアルミニウム等の化合物が知られている。しかしなが
ら、これらの化合物の多くは重金属を主体とする化合物
であるため、これらを用いた組成物は医療、食品、飲料
用の分野に使用できない。又、前記以外の分野に用いた
場合でも廃棄物等の環境に及ぼす影響が大きくその使用
分野が制限されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】非接触で且つマーキン
グ速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマー
キングの幅広い展開を計るために重金属を含有する発色
剤を用いなくても鮮明に有色発色するマーキング組成物
が求められている。
グ速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマー
キングの幅広い展開を計るために重金属を含有する発色
剤を用いなくても鮮明に有色発色するマーキング組成物
が求められている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した様
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
ったものである。即ち、本発明は、 (1)熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂の
1種又は2種以上からなる樹脂組成物及び該樹脂組成物
に対して1〜100重量%の表面が壁膜物質により被わ
れて無色化された着色剤粒子を含有したマーキング組成
物 (2)前記(1)のマ−キング組成物を成形してえた樹
脂成形物 (3)前記(1)のマ−キング組成物を用いた粉体塗料 (4)前記(1)の−マ−キング組成物を用いた光硬化
性樹脂組成物 を提供する。本発明のマーキング組成物につき詳細に説
明する。
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
ったものである。即ち、本発明は、 (1)熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂の
1種又は2種以上からなる樹脂組成物及び該樹脂組成物
に対して1〜100重量%の表面が壁膜物質により被わ
れて無色化された着色剤粒子を含有したマーキング組成
物 (2)前記(1)のマ−キング組成物を成形してえた樹
脂成形物 (3)前記(1)のマ−キング組成物を用いた粉体塗料 (4)前記(1)の−マ−キング組成物を用いた光硬化
性樹脂組成物 を提供する。本発明のマーキング組成物につき詳細に説
明する。
【0006】本発明で用いられる熱可塑性樹脂の具体例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全
芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタン
エラストマー、ポリアミド、フツ 素樹脂、ポリアセター
ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフ
ォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等
が挙げられるが、特にポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンスルフィッドが望ましい。
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全
芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタン
エラストマー、ポリアミド、フツ 素樹脂、ポリアセター
ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフ
ォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等
が挙げられるが、特にポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンスルフィッドが望ましい。
【0007】本発明で用いられる熱硬化性樹脂の具体例
としては、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂か
ら成るものであり、特に好ましくはエポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
としては、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂か
ら成るものであり、特に好ましくはエポキシ樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【0008】本発明で用いられる光硬化性樹脂は一般に
は紫外線硬化型樹脂として知られており、ラジカル重合
型、カチオン重合型の樹脂がある。ラジカル重合型とし
ては、多価アルコール、ポリエーテル系、不飽和ポリエ
ステル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル/ウ
レタン系、ポリアセタール系、ポリブタジエン系の各種
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びそ
のオリゴマーが挙げられ、カチオン重合型としては、エ
ポキシ樹脂及びエポキシ系希釈剤が用いられる。
は紫外線硬化型樹脂として知られており、ラジカル重合
型、カチオン重合型の樹脂がある。ラジカル重合型とし
ては、多価アルコール、ポリエーテル系、不飽和ポリエ
ステル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル/ウ
レタン系、ポリアセタール系、ポリブタジエン系の各種
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー及びそ
のオリゴマーが挙げられ、カチオン重合型としては、エ
ポキシ樹脂及びエポキシ系希釈剤が用いられる。
【0009】本発明において着色剤表面が壁膜物質によ
り被われて無色化された着色剤粒子を製造するに当り用
いられる着色剤としては、カーボンブラック、フタロシ
アニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノ
ン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジ
ン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色
素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、鉄黒、クロムエロ
ー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、コ
バルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、酸化クロム、
コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。着色剤表
面を被う壁膜物質としては、多価アルコール、ポリエー
テル系、不飽和ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ
系、ポリエステル/ウレタン系、ポリアセタール系、ポ
リブタジエン系の各種アクリレートモノマー、メタクリ
レートモノマー及びそのオリゴマー、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリ
シジルエーテル等のエポキシ樹脂、ポリビニルピロリド
ン、ナイロン12、ナイロン6/11コポリマー、ナイ
ロン12、ナイロン6/11/12コポリマー等のポリ
アミド類、N,N’−p−ポリフェニレンジマレイミ
ド、N,N’−m−フェニレンビス(p−オキシフェニ
レン)ジマレイミド等のポリイミド類、多価アルコール
と多塩基酸からなるポリエステル類、多価アルコールと
ポリイソシアネートからなるポリウレタン類、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の合成高
分子、ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン等の天然高
分子、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の半合成高分子類、ライスワック
ス、カルナウバワックス等のワックス類などの有機物質
と、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシュウムなどの無
機物質の例がある。これらの壁膜物質により着色剤表面
に膜成形させる方法としては壁膜となる物質により適宜
公知の方法を用いて膜成形することが出来る。その方法
としては例えば「微粒子設計」(小石真純著、工業調査
会編)に示されるように化学的技法としては、界面反応
法、in situ重合法、液中硬化被覆法があり、物
理的化学技法としては、水溶液系又は有機溶液系からの
コアセルベーション法、液中乾燥法、融解分散冷却法、
粉床法があり、機械的技法としては気中懸濁被覆法、ス
プレードライ法、メカノケミカル法、真空蒸着法等があ
る。又、本発明でいう無色とは着色剤のみを用いた場合
の可視光部に於ける最高吸収強度の10%以下の吸収強
度になった場合を意味する。無色にする方法としては、
屈折率の異なる2種以上の壁膜物質を用いて順次積層し
屈折率の差を利用する方法、壁膜物質と白色材料を組み
合わせて壁膜とし無色化する方法、壁膜物質自体の隠蔽
力を利用して無色化する方法、壁膜物質を発泡状態にし
て壁膜化し無色化する方法等が挙げられるがどの方法を
採るかは壁膜物質、膜成形法との組合せにより適宜決定
される。又、成形される膜の厚さは、通常0.2〜15
μであり、好ましくは0.5〜10μである。0.2μ
以下では無色化が計れず、15μ以上ではレーザー光線
による発色が困難である。着色剤表面が壁膜物質により
被われて無色化された着色剤粒子の樹脂組成物に対する
使用割合は1〜100重量%好ましくは10〜90重量
%である。
り被われて無色化された着色剤粒子を製造するに当り用
いられる着色剤としては、カーボンブラック、フタロシ
アニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノ
ン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジ
ン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系色
素、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、鉄黒、クロムエロ
ー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、コ
バルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、酸化クロム、
コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。着色剤表
面を被う壁膜物質としては、多価アルコール、ポリエー
テル系、不飽和ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ
系、ポリエステル/ウレタン系、ポリアセタール系、ポ
リブタジエン系の各種アクリレートモノマー、メタクリ
レートモノマー及びそのオリゴマー、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリ
シジルエーテル等のエポキシ樹脂、ポリビニルピロリド
ン、ナイロン12、ナイロン6/11コポリマー、ナイ
ロン12、ナイロン6/11/12コポリマー等のポリ
アミド類、N,N’−p−ポリフェニレンジマレイミ
ド、N,N’−m−フェニレンビス(p−オキシフェニ
レン)ジマレイミド等のポリイミド類、多価アルコール
と多塩基酸からなるポリエステル類、多価アルコールと
ポリイソシアネートからなるポリウレタン類、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の合成高
分子、ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン等の天然高
分子、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の半合成高分子類、ライスワック
ス、カルナウバワックス等のワックス類などの有機物質
と、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシュウムなどの無
機物質の例がある。これらの壁膜物質により着色剤表面
に膜成形させる方法としては壁膜となる物質により適宜
公知の方法を用いて膜成形することが出来る。その方法
としては例えば「微粒子設計」(小石真純著、工業調査
会編)に示されるように化学的技法としては、界面反応
法、in situ重合法、液中硬化被覆法があり、物
理的化学技法としては、水溶液系又は有機溶液系からの
コアセルベーション法、液中乾燥法、融解分散冷却法、
粉床法があり、機械的技法としては気中懸濁被覆法、ス
プレードライ法、メカノケミカル法、真空蒸着法等があ
る。又、本発明でいう無色とは着色剤のみを用いた場合
の可視光部に於ける最高吸収強度の10%以下の吸収強
度になった場合を意味する。無色にする方法としては、
屈折率の異なる2種以上の壁膜物質を用いて順次積層し
屈折率の差を利用する方法、壁膜物質と白色材料を組み
合わせて壁膜とし無色化する方法、壁膜物質自体の隠蔽
力を利用して無色化する方法、壁膜物質を発泡状態にし
て壁膜化し無色化する方法等が挙げられるがどの方法を
採るかは壁膜物質、膜成形法との組合せにより適宜決定
される。又、成形される膜の厚さは、通常0.2〜15
μであり、好ましくは0.5〜10μである。0.2μ
以下では無色化が計れず、15μ以上ではレーザー光線
による発色が困難である。着色剤表面が壁膜物質により
被われて無色化された着色剤粒子の樹脂組成物に対する
使用割合は1〜100重量%好ましくは10〜90重量
%である。
【0010】更に本発明のマーキング組成物には必要に
応じて添加剤等を加えることが出来る。添加剤として
は、充填剤、滑剤、硬化促進剤、光開始剤、着色剤、可
塑剤が挙げられる。充填剤としては、タルク、炭酸カル
シュウム、アルミナ、クレー、酸化マグネシュウム、水
酸化アルミニュウム、シリカ、炭酸マグネシュウム、水
酸化マグネシュウム、マイカ、珪酸カルシュウム、硝子
繊維、炭素繊維等の公知の充填剤が挙げられる。滑剤と
しては、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル、
塩、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス等のワ
ックス類及び各種界面活性剤が用いられる。硬化促進剤
は主として熱硬化性樹脂の分野で用いられるがその種類
としては第3級アミン類、イミダゾール類、テトラ置換
ボレート類、トリフェニルフォスフィン類、環状脂肪族
アミン類、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系化合物、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオキ
シド、ヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、
パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パー
カーボナート類等公知の促進剤が用いられる。光開始剤
は光硬化性樹脂の場合に用いられその種類としてはラジ
カル重合型では、アントラキノン系、ベンゾインエーテ
ル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサ
ントン系の光開始剤があり、、カチオン重合型では、芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スル
ホニウム塩、メタロセン化合物等の光開始剤が用いられ
る。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニ
ン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、
フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、
縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系着色
剤、酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、クロムイエロー、ジ
ンクイエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、硫酸
鉛、コバルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、酸化ク
ロム、コバルトグリーン等の無機系着色剤が挙げられ
る。又、可塑剤としてはフタル酸、リン酸、セバシン酸
等のエステルが挙げられる。そのほか、酸化防止剤、熱
安定剤、光安定剤、流動調節剤、難燃剤等の添加剤が用
いられる。これらの添加剤は、本発明のマーキング組成
物を作製する際にマスターバッチの形態で用いてもよ
い。
応じて添加剤等を加えることが出来る。添加剤として
は、充填剤、滑剤、硬化促進剤、光開始剤、着色剤、可
塑剤が挙げられる。充填剤としては、タルク、炭酸カル
シュウム、アルミナ、クレー、酸化マグネシュウム、水
酸化アルミニュウム、シリカ、炭酸マグネシュウム、水
酸化マグネシュウム、マイカ、珪酸カルシュウム、硝子
繊維、炭素繊維等の公知の充填剤が挙げられる。滑剤と
しては、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル、
塩、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス等のワ
ックス類及び各種界面活性剤が用いられる。硬化促進剤
は主として熱硬化性樹脂の分野で用いられるがその種類
としては第3級アミン類、イミダゾール類、テトラ置換
ボレート類、トリフェニルフォスフィン類、環状脂肪族
アミン類、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系化合物、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオキ
シド、ヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、
パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パー
カーボナート類等公知の促進剤が用いられる。光開始剤
は光硬化性樹脂の場合に用いられその種類としてはラジ
カル重合型では、アントラキノン系、ベンゾインエーテ
ル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサ
ントン系の光開始剤があり、、カチオン重合型では、芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スル
ホニウム塩、メタロセン化合物等の光開始剤が用いられ
る。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニ
ン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、
フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、
縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系着色
剤、酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、クロムイエロー、ジ
ンクイエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、硫酸
鉛、コバルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、酸化ク
ロム、コバルトグリーン等の無機系着色剤が挙げられ
る。又、可塑剤としてはフタル酸、リン酸、セバシン酸
等のエステルが挙げられる。そのほか、酸化防止剤、熱
安定剤、光安定剤、流動調節剤、難燃剤等の添加剤が用
いられる。これらの添加剤は、本発明のマーキング組成
物を作製する際にマスターバッチの形態で用いてもよ
い。
【0011】本発明の樹脂組成物、樹脂成形物は次のよ
うにして得られる。即ち、前記したような熱可塑性樹脂
又は熱硬化性樹脂の1種又は2種以上からなる樹脂組成
物、着色剤表面が壁膜物質により被われて無色化された
着色剤粒子及び必要に応じて硬化促進剤、充填剤、滑
剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤等の
必要成分をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一
に配合したものを、エクストルーダー、2軸ニーダー、
ロールミル等の混練機を用いて180〜300℃で、特
に好ましくは200〜270℃で混練した後、ペレット
或はマーブル状の本発明の樹脂組成物とする。こうして
得た樹脂組成物を公知の方法で、例えば、射出成形、押
し出し成形等の成形方法を用いて所望の形に成形され
る。通常成形温度としては例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートの場合200〜2
70℃であり、ポリプロピレン、ポリカーボネートの場
合220〜300℃であり、ジアリルフタレートの場合
は150℃〜200℃である。この様にして得た成形物
の表面にレーザー光線を照射することに依ってマークが
得られる。
うにして得られる。即ち、前記したような熱可塑性樹脂
又は熱硬化性樹脂の1種又は2種以上からなる樹脂組成
物、着色剤表面が壁膜物質により被われて無色化された
着色剤粒子及び必要に応じて硬化促進剤、充填剤、滑
剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤等の
必要成分をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一
に配合したものを、エクストルーダー、2軸ニーダー、
ロールミル等の混練機を用いて180〜300℃で、特
に好ましくは200〜270℃で混練した後、ペレット
或はマーブル状の本発明の樹脂組成物とする。こうして
得た樹脂組成物を公知の方法で、例えば、射出成形、押
し出し成形等の成形方法を用いて所望の形に成形され
る。通常成形温度としては例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートの場合200〜2
70℃であり、ポリプロピレン、ポリカーボネートの場
合220〜300℃であり、ジアリルフタレートの場合
は150℃〜200℃である。この様にして得た成形物
の表面にレーザー光線を照射することに依ってマークが
得られる。
【0012】本発明の粉体塗料は次のようにして得られ
る。即ち、熱硬化性樹脂の1種又は2種以上からなる樹
脂組成物、着色剤表面が壁膜物質により被われて無色化
された着色剤粒子、硬化促進剤及び必要に応じて硬化
剤、充填剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、流動調
節剤、難燃剤等の必要成分をヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて均一に配合したものを、エクストルーダ
ー、2軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて80
〜120℃で、特に好ましくは90〜110℃で混練す
る。混練物を粗粉砕後微粉砕して10〜150μ、好ま
しくは20〜120μに分級して本発明の粉体塗料が得
られる。この粉体塗料を流動浸漬法、静電流動法等公知
の塗装方法を用いて基材に塗布して得た塗膜表面にレー
ザー光線を照射することに依ってマークが得られる。こ
の場合、塗膜の厚さは通常0.05〜08mmより好ま
しくは0.1〜0.5mmである。
る。即ち、熱硬化性樹脂の1種又は2種以上からなる樹
脂組成物、着色剤表面が壁膜物質により被われて無色化
された着色剤粒子、硬化促進剤及び必要に応じて硬化
剤、充填剤、滑剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、流動調
節剤、難燃剤等の必要成分をヘンシェルミキサー等の混
合機を用いて均一に配合したものを、エクストルーダ
ー、2軸ニーダー、ロールミル等の混練機を用いて80
〜120℃で、特に好ましくは90〜110℃で混練す
る。混練物を粗粉砕後微粉砕して10〜150μ、好ま
しくは20〜120μに分級して本発明の粉体塗料が得
られる。この粉体塗料を流動浸漬法、静電流動法等公知
の塗装方法を用いて基材に塗布して得た塗膜表面にレー
ザー光線を照射することに依ってマークが得られる。こ
の場合、塗膜の厚さは通常0.05〜08mmより好ま
しくは0.1〜0.5mmである。
【0013】本発明の光硬化性樹脂組成物は次のように
して得られる。即ち、光硬化性樹脂の1種又は2種以上
からなる樹脂組成物、着色剤表面が壁膜物質により被わ
れて無色化された着色剤粒子、光開始剤及び必要に応じ
て充填剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、着色
剤、流動調節剤、難燃剤等の必要成分をプラネタリーミ
キサー、3本ロール、バッチニーダー等の配合機を用い
て均一に配合して本発明のマーキング組成物とする。こ
のようにして得られたマーキング組成物は基材表面に塗
布された後紫外線により硬化せしめられる。この硬化物
表面にレーザー光線を照射することに依ってマークが得
られる。硬化物の膜圧は通常5〜50μmより好ましく
は10〜40μmである。
して得られる。即ち、光硬化性樹脂の1種又は2種以上
からなる樹脂組成物、着色剤表面が壁膜物質により被わ
れて無色化された着色剤粒子、光開始剤及び必要に応じ
て充填剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、着色
剤、流動調節剤、難燃剤等の必要成分をプラネタリーミ
キサー、3本ロール、バッチニーダー等の配合機を用い
て均一に配合して本発明のマーキング組成物とする。こ
のようにして得られたマーキング組成物は基材表面に塗
布された後紫外線により硬化せしめられる。この硬化物
表面にレーザー光線を照射することに依ってマークが得
られる。硬化物の膜圧は通常5〜50μmより好ましく
は10〜40μmである。
【0014】本発明で用いるレーザーとしては、出力が
0.5J/cm2 ・パルス以上のエネルギーを照射表面
に与えるパルス型レーザー、或は出力0.5W以上の出
力を有する走査型レーザーが好ましく、例えば炭酸ガス
レーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー、YA
Gレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。特に好
ましくは炭酸ガスレーザー、YAGレーザーであり、レ
ーザー光線の照射量としては例えば炭酸ガスレーザーの
場合、3〜6J/cm2 の照射量が好ましい。
0.5J/cm2 ・パルス以上のエネルギーを照射表面
に与えるパルス型レーザー、或は出力0.5W以上の出
力を有する走査型レーザーが好ましく、例えば炭酸ガス
レーザー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー、YA
Gレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。特に好
ましくは炭酸ガスレーザー、YAGレーザーであり、レ
ーザー光線の照射量としては例えば炭酸ガスレーザーの
場合、3〜6J/cm2 の照射量が好ましい。
【0015】レーザーマーキングする方法としては、例
えばレーザー光線を適当な大きさのスポットにしてスポ
ットをマーキングすべき成形物又は塗膜表面上で動かす
か又はマーキングすべき成形物又は塗膜を動かして文字
等のマークをマーキングする方法、或は、マーク部分を
打ち抜いたマスクを用いて、矩形又は円形のレーザー光
線をマスクを通してレーザー光線をマーキングすべき成
形物又は塗膜表面に照射してマーキングする方法等が挙
げられる。マーキング条件等によりいずれの方法を採っ
ても良い。
えばレーザー光線を適当な大きさのスポットにしてスポ
ットをマーキングすべき成形物又は塗膜表面上で動かす
か又はマーキングすべき成形物又は塗膜を動かして文字
等のマークをマーキングする方法、或は、マーク部分を
打ち抜いたマスクを用いて、矩形又は円形のレーザー光
線をマスクを通してレーザー光線をマーキングすべき成
形物又は塗膜表面に照射してマーキングする方法等が挙
げられる。マーキング条件等によりいずれの方法を採っ
ても良い。
【0016】
【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、参考例において「部」は重量部を意
味する。
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、参考例において「部」は重量部を意
味する。
【0017】参考例1 顔料化フタロシアニンブルー(C.I.ピグメントブル
ー16)100部をジブロモm−クレゾールグリシジル
エーテル20部、レゾルシノールジグリシジルエーテル
30部及び4、4’−ジアミノジフェニルスルフォン1
2.2部、サリチル酸0.5部中で充分分散化した後、
2%ゼラチン水溶液500mlを加えてケミスターラー
で1400rpmの条件下で撹拌しながら昇温し60℃
で30時間加熱してゲル化させた。ゲル化した粒子を7
5μメッシュの篩で75μ以上の粒子を除去した後遠心
分離し充分水洗してエポキシ樹脂で被われた顔料化フタ
ロシアニンブルー(処理物1)を得た。メチルメタクリ
レート(90%モル)とn−ブチルメタクリレート(1
0%モル)の混合物70部、酸化チタン10部を加えて
充分に分散させた後、溶液中に処理物1を添加する。次
いで、ヒドロキシアパタイト懸濁液(65gr/l)5
00ml及びゼラチン20部からなる保護コロイド溶液
及び過酸化ベンゾイル0.6部を加え、50〜70℃、
1400rpmで2時間反応させた。濾過、水洗を充分
行った後減圧下乾燥して無色化されたフタロシアニンブ
ルー粒子を得た。このものは10μの平均粒径であっ
た。
ー16)100部をジブロモm−クレゾールグリシジル
エーテル20部、レゾルシノールジグリシジルエーテル
30部及び4、4’−ジアミノジフェニルスルフォン1
2.2部、サリチル酸0.5部中で充分分散化した後、
2%ゼラチン水溶液500mlを加えてケミスターラー
で1400rpmの条件下で撹拌しながら昇温し60℃
で30時間加熱してゲル化させた。ゲル化した粒子を7
5μメッシュの篩で75μ以上の粒子を除去した後遠心
分離し充分水洗してエポキシ樹脂で被われた顔料化フタ
ロシアニンブルー(処理物1)を得た。メチルメタクリ
レート(90%モル)とn−ブチルメタクリレート(1
0%モル)の混合物70部、酸化チタン10部を加えて
充分に分散させた後、溶液中に処理物1を添加する。次
いで、ヒドロキシアパタイト懸濁液(65gr/l)5
00ml及びゼラチン20部からなる保護コロイド溶液
及び過酸化ベンゾイル0.6部を加え、50〜70℃、
1400rpmで2時間反応させた。濾過、水洗を充分
行った後減圧下乾燥して無色化されたフタロシアニンブ
ルー粒子を得た。このものは10μの平均粒径であっ
た。
【0018】参考例2 顔料化フタロシアニンブルー(C.I.ピグメントブル
ー16)の替わりに顔料化キナクリドンレッド(C.
I.ピグメントバイオレット19)100部を用いた以
外は参考例1と同様にして無色化されたキナクリドンレ
ッド粒子を得た。このものは10μの平均粒径であっ
た。
ー16)の替わりに顔料化キナクリドンレッド(C.
I.ピグメントバイオレット19)100部を用いた以
外は参考例1と同様にして無色化されたキナクリドンレ
ッド粒子を得た。このものは10μの平均粒径であっ
た。
【0019】参考例3 顔料化フタロシアニングリーン(C.I.ピグメントグ
リーン7)100部、ポリスチレン25部及び塩化メチ
レン500mlを顔料が充分に分散されるまで室温で混
合する。次に1%ゼラチン溶液4000mlを加え、4
0℃に保ち、ケミスターラーで1400rpmの条件下
で撹拌しながら蒸発により塩化メチレンを除去する。更
に、減圧下、室温で塩化メチレンの臭いの無くなるまで
処理し、25℃で24時間放置して壁膜を完全硬化させ
た後、40℃の温水1000mlで数回洗浄してポリス
チレン膜で被われたフタロシアニングリーン顔料(処理
物2)を得た。懸濁重合装置にメチルメタクリレート
(90%モル)とn−ブチルメタクリレート(10%モ
ル)の混合物100部、酸化チタン20部を加えて充分
に分散させた後、溶液中に処理物2を添加する。次い
で、ヒドロキシアパタイト懸濁液(65gr/l)50
0ml及びゼラチン20部からなる保護コロイド溶液及
び過酸化ベンゾイル0.9部を加え、50〜70℃、1
400rpmで2時間反応させた、濾過、水洗を充分行
った後減圧下乾燥して無色化されたフタロシアニングリ
ーン粒子を得た。このものは10μの平均粒径であっ
た。
リーン7)100部、ポリスチレン25部及び塩化メチ
レン500mlを顔料が充分に分散されるまで室温で混
合する。次に1%ゼラチン溶液4000mlを加え、4
0℃に保ち、ケミスターラーで1400rpmの条件下
で撹拌しながら蒸発により塩化メチレンを除去する。更
に、減圧下、室温で塩化メチレンの臭いの無くなるまで
処理し、25℃で24時間放置して壁膜を完全硬化させ
た後、40℃の温水1000mlで数回洗浄してポリス
チレン膜で被われたフタロシアニングリーン顔料(処理
物2)を得た。懸濁重合装置にメチルメタクリレート
(90%モル)とn−ブチルメタクリレート(10%モ
ル)の混合物100部、酸化チタン20部を加えて充分
に分散させた後、溶液中に処理物2を添加する。次い
で、ヒドロキシアパタイト懸濁液(65gr/l)50
0ml及びゼラチン20部からなる保護コロイド溶液及
び過酸化ベンゾイル0.9部を加え、50〜70℃、1
400rpmで2時間反応させた、濾過、水洗を充分行
った後減圧下乾燥して無色化されたフタロシアニングリ
ーン粒子を得た。このものは10μの平均粒径であっ
た。
【0020】実施例1 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三井石油化学製R−
304)100部、2−フェニルイミダゾール1.5
部、シリカ(龍森製RD−8)20部、参考例1の無色
化されたフタロシアニンブルー粒子20部を2軸ニーダ
ーを用いて90〜100℃で混練した。粗粉砕、次いで
微粉砕した後20〜150μの粒度に分級して本発明の
粉体塗料を得た。この粉体塗料を静電流動法により鉄板
上に塗装し150℃で1時間硬化して200μの膜厚の
塗装物を得た。この塗装物に炭酸ガスレーザー(レーザ
ーテクニクス社製、BLAZAR 6000)を用いて
26700V(4J/cm2 )、縮小比率1:3の条件
でマーキングを施して鮮明なブルーのマークを得た。
304)100部、2−フェニルイミダゾール1.5
部、シリカ(龍森製RD−8)20部、参考例1の無色
化されたフタロシアニンブルー粒子20部を2軸ニーダ
ーを用いて90〜100℃で混練した。粗粉砕、次いで
微粉砕した後20〜150μの粒度に分級して本発明の
粉体塗料を得た。この粉体塗料を静電流動法により鉄板
上に塗装し150℃で1時間硬化して200μの膜厚の
塗装物を得た。この塗装物に炭酸ガスレーザー(レーザ
ーテクニクス社製、BLAZAR 6000)を用いて
26700V(4J/cm2 )、縮小比率1:3の条件
でマーキングを施して鮮明なブルーのマークを得た。
【0021】実施例2 エポキシアクリレート(日本化薬製)70部、モノアク
リレート(日本化薬製)30部、参考例2の無色化され
たキナクリドンレッド粒子20部、炭酸カルシュウム2
0部2−エチルアントラキノン2部、1、4−ジメトキ
シベンゼン0.3部流動調節剤(モダフローモンサント
ケミカル製)1部を3本ロールで均一に混合して白色の
本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。これを鉄板上にバ
ーコーターで20μの膜厚に塗装して、高圧水銀灯で紫
外線照射して硬化させ白色の試験片を得た。その表面に
炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社製、BLAZ
AR 6000)を用いて26700V(4J/c
m2 )、縮小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮
明な赤のマークを得た。
リレート(日本化薬製)30部、参考例2の無色化され
たキナクリドンレッド粒子20部、炭酸カルシュウム2
0部2−エチルアントラキノン2部、1、4−ジメトキ
シベンゼン0.3部流動調節剤(モダフローモンサント
ケミカル製)1部を3本ロールで均一に混合して白色の
本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。これを鉄板上にバ
ーコーターで20μの膜厚に塗装して、高圧水銀灯で紫
外線照射して硬化させ白色の試験片を得た。その表面に
炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社製、BLAZ
AR 6000)を用いて26700V(4J/c
m2 )、縮小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮
明な赤のマークを得た。
【0022】実施例3 ポリプロピレン(チッソ製、チッソポリプロ K814
0T)1000部、炭酸カルシュウム(丸尾カルシュウ
ム製スーパー1700、平均粒径2μ)300部、参考
例1の無色化されたフタロシアニンブルー粒子100部
を2軸ニーダーを用いて200℃で混練し、ペレタイザ
ーでペレット化して白色の本発明のマーキング組成物を
得た。このものを射出成形機で板状に成形し、その表面
に炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社製、BLA
ZAR 6000)を用いて26700V(4J/cm
2 )、縮小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮明
なブルーのマークを得た。
0T)1000部、炭酸カルシュウム(丸尾カルシュウ
ム製スーパー1700、平均粒径2μ)300部、参考
例1の無色化されたフタロシアニンブルー粒子100部
を2軸ニーダーを用いて200℃で混練し、ペレタイザ
ーでペレット化して白色の本発明のマーキング組成物を
得た。このものを射出成形機で板状に成形し、その表面
に炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社製、BLA
ZAR 6000)を用いて26700V(4J/cm
2 )、縮小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮明
なブルーのマークを得た。
【0023】実施例4 ポリプロピレン(旭化成製、旭化成ポリプロ M150
0)1000部、タルク(日本タルク製P−3、平均粒
径3μ)400部、参考例2の無色化されたキナクリド
ンレッド粒子100部を2軸ニーダーを用いて200℃
で混練し、ペレタイザーでペレット化して白色の本発明
のマーキング組成物を得た。このものを射出成形機で板
状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー(レーザーテ
クニクス社製、BLAZAR 6000)を用いて26
700V(4J/cm2 )、縮小比率1:3の条件でマ
ーキングを施して鮮明な赤色マークを得た。
0)1000部、タルク(日本タルク製P−3、平均粒
径3μ)400部、参考例2の無色化されたキナクリド
ンレッド粒子100部を2軸ニーダーを用いて200℃
で混練し、ペレタイザーでペレット化して白色の本発明
のマーキング組成物を得た。このものを射出成形機で板
状に成形し、その表面に炭酸ガスレーザー(レーザーテ
クニクス社製、BLAZAR 6000)を用いて26
700V(4J/cm2 )、縮小比率1:3の条件でマ
ーキングを施して鮮明な赤色マークを得た。
【0024】実施例5 ポリエチレン(旭化成製、サンテック M6545)1
000部、アルミナ(日本軽金属製 A−33F、平均
粒径0.7μ)300部、無色化されたフタロシアニン
グリーン100部を2軸ニーダーを用いて200℃で混
練し、ペレタイザーでペレット化して白色の本発明のマ
ーキング組成物を得た。このものを射出成形機で板状に
成形し、その表面に炭酸ガスレーザー(レーザーテクニ
クス社製、BLAZAR 6000)を用いて2670
0V(4J/cm2 )、縮小比率1:3の条件でマーキ
ングを施して鮮明なグリーンのマークを得た。
000部、アルミナ(日本軽金属製 A−33F、平均
粒径0.7μ)300部、無色化されたフタロシアニン
グリーン100部を2軸ニーダーを用いて200℃で混
練し、ペレタイザーでペレット化して白色の本発明のマ
ーキング組成物を得た。このものを射出成形機で板状に
成形し、その表面に炭酸ガスレーザー(レーザーテクニ
クス社製、BLAZAR 6000)を用いて2670
0V(4J/cm2 )、縮小比率1:3の条件でマーキ
ングを施して鮮明なグリーンのマークを得た。
【0025】実施例6 ポリエチレンテレフタレート(旭化成製、サンペット3
200G)1000部、クレー1500部、参考例1の
無色化されたフタロシアニンブルー粒子100を2軸ニ
ーダーを用いて200℃で混練し、ペレタイザーでペレ
ット化して白色の本発明のマーキング組成物を得た。こ
のものを射出成形機で板状に成形し、その表面に炭酸ガ
スレーザー(レーザーテクニクス社製、BLAZAR
6000)を用いて26700V(4J/cm2 )、縮
小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮明な青色マ
ークを得た。
200G)1000部、クレー1500部、参考例1の
無色化されたフタロシアニンブルー粒子100を2軸ニ
ーダーを用いて200℃で混練し、ペレタイザーでペレ
ット化して白色の本発明のマーキング組成物を得た。こ
のものを射出成形機で板状に成形し、その表面に炭酸ガ
スレーザー(レーザーテクニクス社製、BLAZAR
6000)を用いて26700V(4J/cm2 )、縮
小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮明な青色マ
ークを得た。
【0026】実施例7 ポリカーボネート(出光石油化学製タフロンSC−25
0)1000部、水酸化マグネシュウム 400部、参
考例2の無色化されたキナクリドンレッド粒子100部
を2軸ニーダーを用いて200℃で混練し、ペレタイザ
ーでペレット化して白色の本発明のマーキング組成物を
得た。このものを射出成形機で板状に成形し、その表面
に炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社製、BLA
ZAR6000)を用いて26700V(4J/c
m2 )、縮小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮
明な赤色マークを得た。
0)1000部、水酸化マグネシュウム 400部、参
考例2の無色化されたキナクリドンレッド粒子100部
を2軸ニーダーを用いて200℃で混練し、ペレタイザ
ーでペレット化して白色の本発明のマーキング組成物を
得た。このものを射出成形機で板状に成形し、その表面
に炭酸ガスレーザー(レーザーテクニクス社製、BLA
ZAR6000)を用いて26700V(4J/c
m2 )、縮小比率1:3の条件でマーキングを施して鮮
明な赤色マークを得た。
【0027】
【発明の効果】レーザー光の照射により、鮮明に発色す
る成形物を与える重金属を含有しないマーキング組成物
が得られた。
る成形物を与える重金属を含有しないマーキング組成物
が得られた。
Claims (4)
- 【請求項1】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹
脂の1種又は2種以上からなる樹脂組成物及び該樹脂組
成物に対して1〜100重量%の表面が壁膜物質により
被われて無色化された着色剤粒子を含有したマーキング
組成物 - 【請求項2】請求項1のマ−キング組成物を成形してえ
た樹脂成形物 - 【請求項3】請求項1のマ−キング組成物を用いた粉体
塗料 - 【請求項4】請求項1のマ−キング組成物を用いた光硬
化性樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4191349A JPH068633A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | マーキング組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4191349A JPH068633A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | マーキング組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH068633A true JPH068633A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16273098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4191349A Pending JPH068633A (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | マーキング組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH068633A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996001398A1 (de) * | 1994-07-05 | 1996-01-18 | Schako Metallwarenfabrik Ferdinand Schad Kg | Quellauslass |
| JPH1016390A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Polyplastics Co | レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた成形品 |
| WO1998030640A1 (en) * | 1997-01-07 | 1998-07-16 | Rees Equipment Pty. Ltd. | Agricultural equipment direction control |
| JP2002309104A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Nippon Kararingu Kk | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
| WO2006087967A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Techno Polymer Co., Ltd. | レーザーマーキング用の積層体 |
| JP2006256308A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Techno Polymer Co Ltd | レーザーマーキング用の積層体 |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP4191349A patent/JPH068633A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996001398A1 (de) * | 1994-07-05 | 1996-01-18 | Schako Metallwarenfabrik Ferdinand Schad Kg | Quellauslass |
| JPH1016390A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Polyplastics Co | レーザーマーキング方法およびレーザーマーキングされた成形品 |
| WO1998030640A1 (en) * | 1997-01-07 | 1998-07-16 | Rees Equipment Pty. Ltd. | Agricultural equipment direction control |
| JP2002309104A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-23 | Nippon Kararingu Kk | レーザーマーキング用樹脂組成物 |
| WO2006087967A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Techno Polymer Co., Ltd. | レーザーマーキング用の積層体 |
| JP2006256308A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Techno Polymer Co Ltd | レーザーマーキング用の積層体 |
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