JPH0752536A

JPH0752536A - マーキング組成物

Info

Publication number: JPH0752536A
Application number: JP5216926A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Hayashibara; 昌一林原; Haruki Niimoto; 昭樹新本
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1993-08-10
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【目的】レーザー光線照射により鮮明な白色に発色する
マーキング組成物を得ること。【構成】レーザー光線により鮮明な白色に発色する発色
成分として競るロース誘導体を含有したマーキング組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマーキング組成物に関す
る。更に詳しくはレーザー光線照射により鮮明なマーク
を付与できる実質的に刻印部を鮮明な白色に発色させる
ためのマーキング組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣ、抵抗体、コンデンサー、イ
ンダクター等の電子部品、リレー、スウィッチ、コネク
ター、印刷回路板等の電気部品、電気製品のハウジン
グ、自動車部品、機械部品、ケーブル、シート、包装シ
ート、カード、食品、飲料、或は医薬品等の各種容器、
容器類のキャップ等の表面へメーカー名、物品名、製造
年月日等のマーキングをするための方法として、非接触
で且つマーキング速度が早く、自動化、工程管理が容易
なことからレーザーマーキングが普及している。

【０００３】レーザーマーキングは、（１）高分子有機
材料、金属等からなる部品等の表面に直接レーザー光を
照射して、表面の一部分を熱分解あるいは蒸発すること
による表面の状態変化、（２）照射部分の着色剤の変
色、脱色による変化のいずれかの原理を利用してマーキ
ングを行うものである。しかしながら、（１）の原理に
於けるマーキングの場合レーザー光の照射部分と未照射
部分でのコントラストが弱く、鮮明なマークを得るには
高エネルギーのレーザー光の照射を必要とする。また、
（２）の着色剤の脱色、変色による方法の場合、従来レ
ーザー光線の照射により発色することの知られている化
合物、例えば炭酸鉛、硫酸鉛、ステアリン酸鉛、鉛白、
酢酸銀、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、黄色酸化鉄、塩
基性酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、ニッケルアセチル
アセテート、乳酸ニッケル、クエン酸銅、炭酸銅等、重
金属を含有する化合物が着色剤として用いられる。又、
消色して白色に発色する化合物としてはチタン酸カリウ
ム、マンガンバイオレット、水酸化アルミニウム、アセ
チルアセトンアルミニウム等の化合物が知られている。
しかしながら、これらの化合物の多くは重金属を主体と
する化合物であるため、これらを用いた組成物は医療、
食品、飲料の分野には使用できない。又、前記以外の分
野に用いる場合も廃棄物等の環境に及ぼす影響が大きく
その使用分野が制限されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】非接触で且つマーキン
グ速度が早く、自動化、工程管理が容易なレーザーマー
キングの幅広い展開を計るために、金属を用いなくても
鮮明な白色に発色するマーキング組成物が求められてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した様
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
ったものである。即ち、本発明は、（１）レーザー光線
により発色する発色成分としてセルロース誘導体を必須
成分として含有するマーキング組成物、（２）マーキン
グ組成物が熱可塑性樹脂組成物である（１）の組成物、
（３）マーキング組成物が熱硬化性樹脂組成物である
（１）の組成物、（４）マーキング組成物が光硬化性樹
脂組成物である（１）の組成物、（５）マーキング組成
物がインキ類である（１）の組成物、（６）マーキング
組成物がラッカー類である（１）の組成物、に関する。

【０００６】本発明のマーキング組成物につき詳細に説
明する。本発明で用いられるセルロース誘導体の具体例
としては、アセチルセルロース、２酢酸セルロース、３
酢酸セルロース等の酢酸セルロース類、ニトロセルロー
ス、セルロース粉末、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセ
ルロース、ビスコースレーヨン、ビニロン、セロハンが
挙げられるが、酢酸セルロース類、ニトロセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルエチルセルロースが特に好まし
い。これらのセルロース誘導体の使用量は、組成物中の
全固形物の５−３５重量％、好ましくは１０−３５重量
％程度であり、組成物が熱可塑性樹脂組成物、熱硬化性
樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物の場合は、全固形物
の５−３５重量％、好ましくは１０−３０重量％程度で
ある。又、組成物がインキ類又はラッカー類の場合は、
全固形物の１０−３５重量％、好ましくは１５−３５重
量％程度である。

【０００７】本発明で用いうる熱可塑性樹脂の具体例と
しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全
芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタン
エラストマー、ポリアミド、フツ素樹脂、ポリアセター
ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフ
ォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等
が挙げられるが、特にポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンスルフィッドが望ましい。

【０００８】本発明で用いうる熱硬化性樹脂の具体例と
しては、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂があげ
られ、特に好ましいものはエポキシ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ウレタン樹脂である。

【０００９】本発明で用いられる光硬化性樹脂は一般に
は紫外線硬化型樹脂として知られており、ラジカル重合
型、カチオン重合型の樹脂がある。ラジカル重合型樹脂
の具体例としては、多価アルコール、ポリエーテル系、
不飽和ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリ
エステル／ウレタン系、ポリアセタール系、ポリブタジ
エン系の各種アクリレートモノマー、メタクリレートモ
ノマー及びそのオリゴマーが、又カチオン重合型樹脂の
具体例としては、エポキシ樹脂及びエポキシ系希釈剤が
それぞれあげられる。

【００１０】本発明のインキ類で用いうるビヒクルの具
体例としてはあまに油、きり油、脱水ひまし油などの植
物油、スピンドル油、マシン油、モビル油などの鉱物
油、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケ
トン、エステル、エーテル、グリコール類等の各種溶
剤、フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ロジン
等の樹脂類、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチ
ル等の可塑剤、密ろう、カルナウバワックス、ポリエチ
レンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス等
通常インキに用いられるビヒクル類が挙げられる。これ
らは、インキの種類により適宜選択されて用いられる。

【００１１】本発明のラッカー類で用いうる溶剤の具体
例としては、真溶剤としてのメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、助溶剤としてのイソプロピルアル
コール、メチルイソブチルカルビノール等のアルコール
類がそれぞれあげられる。又、希釈剤としてはトルエ
ン、石油系芳香族炭化水素等の炭化水素が用いられる。
ラッカー類で用いうる可塑剤又は樹脂の具体例として
は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、燐酸トリ
クレジル、油変性アルキド樹脂、セラック、エステルガ
ムがあげられる。又、塗膜形成要素の具体例としては、
ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチルセルロ
ースなどの繊維素誘導体の他各種ビニル樹脂、アクリル
樹脂が挙げられる。

【００１２】更に本発明のマーキング組成物には必要に
応じて添加剤等を加えることが出来る。添加剤の具体例
としては、硬化促進剤、硬化剤、光開始剤、充填剤、滑
剤、着色剤、可塑剤が挙げられる。硬化促進剤としては
第３級アミン類、イミダゾール類、テトラ置換ボレート
類、トリフェニルフォスフィン類、環状脂肪族アミン
類、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオキシド、
ヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パーオ
キシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボ
ナート類等公知の促進剤が用いられる。又、硬化剤も各
種芳香族酸無水物、脂環式及び脂肪族酸無水物、各種ア
ミン類、チオール化合物等、通常熱硬化性樹脂の分野で
通常用いうる硬化剤が用いられる。光開始剤は光硬化性
樹脂の場合に用いられ、用いうる光開始剤の例としては
ラジカル重合型では、アントラキノン系、ベンゾインエ
ーテル系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオ
キサントン系の光開始剤があり、、カチオン重合型で
は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香
族スルホニウム塩、メタロセン化合物等の光開始剤が用
いられる。用いうる充填剤の例としては、タルク、炭酸
カルシウム、アルミナ、クレー、酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム、マイカ、珪酸カルシウム、硝子繊維、炭
素繊維等の公知の充填剤が挙げられる。用いうる滑剤の
例としては、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステ
ル、塩、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス等
のワックス類及び各種界面活性剤が用いられる。用いう
る着色剤の例としては、カーボンブラック、フタロシア
ニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノ
ン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジ
ン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン系の各種有機系着
色剤、酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、クロムイエロー、
ジンクイエロー、クロムバーミリオン、ベンガラ、硫酸
鉛、コバルト紫、群青、紺青、クロムグリーン、酸化ク
ロム、コバルトグリーン等の無機系着色剤があげられ
る。又、用いうる可塑剤の例としてはフタル酸、リン
酸、セバシン酸等のエステルが挙げられる。そのほか、
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、流動調節剤、難燃剤
等の添加剤が必要により用いられる。これらの添加剤
は、本発明のマーキング組成物を作製する際にマスター
バッチの形態で用いてもよい。

【００１３】本発明のマーキング組成物を製造するに
は、上記のセルロース誘導体と上記の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、光硬性型樹脂、インキ類又はラッカー類と
を均一に混合すればよい。又、本発明のマーキング組成
物は１μ以上、好ましくは５μ以上、さらに好ましくは
１０μ以上の厚さの層を形成する状態で使用される。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物及び固形熱硬
化性樹脂組成物は次のようにして得られる。即ち、熱可
塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂の１種又は２種以上か
らなる樹脂組成物、前記セルロース誘導体及び必要に応
じて前記硬化促進剤、硬化剤、着色剤、充填剤、滑剤、
着色剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤等の成分
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一に配合し
たものを、エクストルーダー、２軸ニーダー、ロールミ
ル等の混練機を用いて５〜３００℃で、特に好ましくは
１０〜２７０℃で混練した後、ペレット或はマーブル状
の樹脂組成物、或は、混練物を粗粉砕後微粉砕して１０
〜１５０μ、好ましくは２０〜１２０μに分級して粉体
塗料とする。こうして得た樹脂組成物を公知の方法で、
例えば、射出成形、押し出し成形等の成形方法を用いて
所望の形に成形される。通常成形温度としては例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トの場合２００〜２７０℃であり、ポリプロピレン、ポ
リカーボネートの場合２２０〜３００℃であり、ジアリ
ルフタレートの場合は１５０℃〜２００℃である。一
方、粉体塗料の場合には流動浸漬法、静電流動法等公知
の塗装方法を用いて基材に塗布して１００−５００μの
塗膜とする。この様にして得た成形物、或は塗膜の表面
にレーザー光線を照射することに依ってマークが得られ
る。

【００１５】熱硬化性樹脂が液状樹脂の場合、その組成
物は次のようにして得られる。即ち、熱硬化性樹脂の１
種又は２種以上からなる樹脂組成物、前記セルロース誘
導体及び必要に応じて前記着色剤、硬化促進剤、硬化
剤、充填剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、流動
調節剤、難燃剤等の必要成分をプラネタリーミキサー、
３本ロール、バッチニーダー等の配合機を用いて均一に
配合して本発明のマーキング組成物とする。このように
して得られたマーキング組成物は基材表面に、通常１−
２０μ、好ましくは１０−２０μの膜厚に塗布された後
加熱により硬化せしめられる。この硬化物表面にレーザ
ー光線を照射することに依ってマークが得られる。

【００１６】本発明の光硬化性樹脂組成物は次のように
して得られる。即ち、光硬化性樹脂の１種又は２種以上
からなる樹脂組成物、前記セルロース誘導体、光開始剤
及び必要に応じて前記充填剤、滑剤、可塑剤、光安定
剤、熱安定剤、着色剤、流動調節剤、難燃剤等の必要成
分をプラネタリーミキサー、３本ロール、バッチニーダ
ー等の配合機を用いて均一に配合して本発明のマーキン
グ組成物とする。このようにして得られたマーキング組
成物は基材表面に、通常１−２０μ、好ましくは１０−
２０μの膜厚に塗布された後紫外線により硬化せしめら
れる。この硬化物表面にレーザー光線を照射することに
依ってマークが得られる。

【００１７】本発明のインキ、又はラッカー類は次のよ
うにして得られる。即ち、ビヒクル類、各種溶剤、及び
前記セルロース誘導体、必要に応じて塗膜形成要素であ
る前記樹脂類、可塑剤、ワックス類をプラネタリーミキ
サー、３本ロールミル、デゾルバー、バッチニーダー、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の混
合機、或は粉砕機を用いて均一に配合して本発明のマー
キング用インキ、又はラッカー類とする。このようにし
て得られたマーキング組成物は、紙、金属蒸着紙、プラ
スチックフィルム、金属蒸着プラスチックフィルム、プ
ラスチック成形物、木工品、金属板、ガラス等の基材表
面に、通常１−２０μ、好ましくは１０−２０μの膜厚
に印刷、又は塗布された後溶剤を蒸発せしめて塗膜とす
る。この塗膜表面にレーザー光線を照射することに依っ
てマークが得られる。

【００１８】本発明の組成物の成形物又は塗膜を発色さ
せるに当たり用いうるレーザーとしては、出力が０．５
Ｊ／ｃｍ²・パルス以上のエネルギーを照射表面に与え
るパルス型レーザー、或は出力０．５Ｗ以上の出力を有
する走査型レーザーが好ましく、その例としては炭酸ガ
スレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシ
マレーザー等があげられる。特に好ましくは炭酸ガスレ
ーザー、ＹＡＧレーザーであり、レーザー光線の照射量
としては例えば炭酸ガスレーザーの場合、３〜６Ｊ／ｃ
ｍ²の照射量が好ましい。。

【００１９】レーザーマーキングする方法としては、例
えばレーザー光線を適当な大きさのスポットにしてスポ
ットをマーキングすべき成形物又は塗膜表面上で動かす
か又はマーキングすべき成形物又は塗膜を動かして文字
等のマークをマーキングする方法、或は、マーク部分を
打ち抜いたマスクを用いて、矩形又は円形のレーザー光
線をマスクを通してマーキングすべき成形物又は塗膜表
面に照射してマーキングする方法等が挙げられる。マー
キング条件等によりいずれの方法を採っても良い。

【００２０】

【実施例】実施例によって、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例、参考例において「部」は重量部を意
味する。

【００２１】実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学製Ｒ−
３０４）１００部、２−フェニルイミダゾール１．５
部、シリカ（龍森製ＲＤ−８）２０部、エチルヒドロキ
シエチルセルロース５０部、フタロシアニンブルー０．
５部を２軸ニーダーを用いて９０〜１００℃で混練し
た。粗粉砕、次いで微粉砕した後２０〜１５０μの粒度
に分級して本発明の粉体塗料を得た。この粉体塗料を静
電流動法により鉄板上に塗装し１５０℃で１時間硬化し
て２００μの膜厚の青色塗装物を得た。この塗装物に炭
酸ガスレーザー（レーザーテクニクス社製、ＢＬＡＺＡ
Ｒ６０００）を用いて２６７００Ｖ（４Ｊ／ｃ
ｍ²）、縮小比率１：３の条件でマーキングを施して鮮
明な白色マークを得た。

【００２２】実施例２エポキシアクリレート（日本化薬製）７０部、モノアク
リレート（日本化薬製）３０部、カルボキシメチルエチ
ルセルロース４０部、キナクリドンレッド０．８部、炭
酸カルシウム２０部、２−エチルアントラキノン２部、
１、４−ジメトキシベンゼン０．３部流動調節剤（モダ
フローモンサントケミカル製）１部を３本ロールで均一
に混合して赤色の本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
これを鉄板上にバーコーターで２０μの膜厚に塗装し
て、高圧水銀灯で紫外線照射して硬化させ赤色の試験片
を得た。その表面に炭酸ガスレーザー（レーザーテクニ
クス社製、ＢＬＡＺＡＲ６０００）を用いて２６７０
０Ｖ（４Ｊ／ｃｍ²）、縮小比率１：３の条件でマーキ
ングを施して鮮明な白色マークを得た。

【００２３】実施例３ポリプロピレン（チッソ製、チッソポリプロＫ８１４
０Ｔ）８５０部、３酢酸セルロース１５０部を２軸ニー
ダーを用いて２００℃で混練し、ペレタイザーでペレッ
ト化して白色の本発明のマーキング組成物を得た。この
ものを射出成形機で板状に成形し、その表面に炭酸ガス
レーザー（レーザーテクニクス社製、ＢＬＡＺＡＲ６
０００）を用いて２６７００Ｖ（４Ｊ／ｃｍ²）、縮小
比率１：３の条件でマーキングを施して鮮明な白色のマ
ークを得た。

【００２４】実施例４ポリエチレン（旭化成製、サンテックＭ６５４５）８
００部、エチルセルロース２００部、フタロシアニング
リーン０．５部を２軸ニーダーを用いて１５０℃で混練
し、ペレタイザーでペレット化して白色の本発明のマー
キング組成物を得た。このものを射出成形機で板状に成
形し、その表面に炭酸ガスレーザー（レーザーテクニク
ス社製、ＢＬＡＺＡＲ６０００）を用いて２６７００
Ｖ（４Ｊ／ｃｍ²）、縮小比率１：３の条件でマーキン
グを施して鮮明な白色マークを得た。

【００２５】実施例５ボールミルにエチルセロソルブ１００部、トルエン２０
０部、エチルヒドロキシエチルセルロース１５０部、ナ
フトールカーミン１０部を加えて室温で４８時間掛けて
分散化した。ボールを濾過して得たインキをポリエステ
ルフィルムにバーコーターを用いてコーティングして膜
厚１０μの塗膜を得た。その表面に炭酸ガスレーザー
（レーザーテクニクス社製、ＢＬＡＺＡＲ６０００）
を用いて２６７００Ｖ（４Ｊ／ｃｍ²）、縮小比率１：
３の条件でマーキングを施して鮮明な白色マークを得
た。

【００２６】実施例６１Ｌ４ツ口フラスコに１／２″ニトロセルロース６５
部、不酸化型アルキッド樹脂７０部、エチルヒドロキシ
エチルセルロース３５部、ジブチルフタレート１３部、
酢酸ブチル１２０部、ブタノール６０部、酢酸エチル６
０部、エタノール３５部、トルエン１７５部を加えて６
０℃で均一にした後室温に冷却してクリアーラッカーを
得た。こうして得たラッカーをアルミ板に１５μの膜厚
に塗装して試験片とした。その表面に炭酸ガスレーザー
（レーザーテクニクス社製、ＢＬＡＺＡＲ６０００）
を用いて２６７００Ｖ（４Ｊ／ｃｍ²）、縮小比率１：
３の条件でマーキングを施して鮮明な白色マークを得
た。

【００２７】

【発明の効果】重金属を含有する発色剤を用いなくて
も、レーザー光の照射により鮮明な白色に発色するマー
キング組成物が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レーザー光線により発色する発色成分とし
てセルロース誘導体を必須成分として含有するマーキン
グ組成物
【請求項２】マーキング組成物が熱可塑性樹脂組成物で
ある請求項１の組成物
【請求項３】マーキング組成物が熱硬化性樹脂組成物で
ある請求項１の組成物
【請求項４】マーキング組成物が光硬化性樹脂組成物で
ある請求項１の組成物
【請求項５】マーキング組成物がインキ類である請求項
１の組成物
【請求項６】マーキング組成物がラッカー類である請求
項１の組成物