JPH0686357B2

JPH0686357B2 - 硼化ランタン系単結晶とその育成法

Info

Publication number: JPH0686357B2
Application number: JP19167190A
Authority: JP
Inventors: 茂樹大谷; 高穂田中; 芳夫石沢
Original assignee: 科学技術庁無機材質研究所長
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0477397A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は融液法による硼化ランタン（LaB₆）系単結晶の
育成法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする課題）硼化ランタン単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放
射材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに
利用されている。この電子放射材料として用いる場合、
純度の高い高品質単結晶が必要である。

硼化ランタン単結晶の育成法としては、溶液法、気相
法、融液法などが知られているが、高純度な単結晶を育
成するには、育成温度が高い融液法が適している。

融液法としては、アークベルヌーイ法、フローティング
・ゾーン法、ペデェスタル法があるが、高品質単結晶を
育成するにはフローティング・ゾーン法が適している。

従来、融液法による硼化ランタン単結晶の育成法におい
ては、単結晶の純度を高くするために、高純度の硼化ラ
ンタン原料が用いられてきた。しかし、この方法により
育成された単結晶中には多くの欠陥（例えば、粒界密度
で10³cm/cm²）が存在するという欠点があった。このた
め、高品質な部分を選び、電子放射材として使用せざる
を得ないのが実情である。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消して、欠陥のない
良質な硼化ランタン単結晶を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段）前記課題を解決するため、本発明者らは、従来の融液法
において高純度の硼化ランタン原料を用いても単結晶中
に多くの欠陥が存在することに鑑みて、原料として、硼
化ランタン以外の材料を含有させることについて試み
た。その結果、硼化ランタンに硼化セリウムを含有させ
た原料を使用したところ、単結晶中の粒界が減少するこ
とを見い出した。特に、直径1cmの単結晶を育成する場
合、30モル％以上の硼化セリウムを含有させると、全く
粒界を含まない完全性の高い単結晶を育成できることを
知見し、ここに本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、化学式（La_1-XCe_X）B₆（但し、0.
01≦ｘ≦0.50）を有することを特徴とする硼化ランタン
系単結晶を要旨とするものである。

また、その製造法は、硼化ランタン系単結晶を融液法に
よって育成するに際し、原料として、１〜50モル％の硼
化セリウム、又はセリウムの酸化物、水酸化物、塩化物
などを硼化セリウム換算で１〜50モル％含有する硼化ラ
ンタンを使用することを特徴とするものである。

以下に本発明を更に詳述する。

（作用）本発明において用いられる単結晶育成法は融液法であ
り、前述の如く種々の方法が可能であるが、フローティ
ング・ゾーン法（以下、「FZ法」という）は、大型で高
品位の単結晶が育成し易いので、好ましい。

第１図はFZ法育成炉の概念図であり、１は上軸、１′は
下軸、２、２′はホルダー、３は焼結棒（原料）、３′
は初期融帯保持用焼結棒又は種結晶、４は育成した単結
晶、５は融帯、６は高周波ワークコイルである。

原料としては、硼化ランタン粉末に硼化セリウム粉末を
１〜50モル％混合し、これに結合剤として少量の樟脳を
加えて、ラバープレス（2000kg/cm²）により圧粉棒を作
製する。この圧粉棒を真空中又は不活性ガス雰囲気中で
千数百℃に加熱して、原料焼結棒を作製する。

なお、原料焼結棒としては、上記の如く硼化セリウム粉
末を使用する以外に、セリウムの酸化物、水酸化物、塩
化物などと硼素を、硼化セリウム換算で１〜50モル％含
有させることも可能である。

得られた原料焼結棒３の上軸１にホルダー２を介してセ
ットし、下軸１′には、初期融帯保持用の焼結棒又は種
結晶３′をホルダー２′を介してセットする。次に原料
焼結棒３の下端を高周波ワークコイル６からの誘導加熱
により溶融させ、融帯５を形成させ、上軸１と下軸１′
をゆっくり下方に移動させて単結晶４を育成する。

その時の育成速度は0.2〜5cm/h、好ましくは0.2〜2cm/h
である。雰囲気は数気圧のアルゴン又はヘリウムなどの
不活性ガスが用いられる。これは、蒸発の抑制と高周波
ワークコイル部分で発生する放電を防止するためであ
る。

かくして育成される単結晶は、化学式（La_1-XCe_X）B
₆（但し、0.01≦ｘ≦0.50）を有する硼化ランタン系単
結晶である。ここで、ｘが0.01未満では硼化セリウムを
添加した効果が殆ど見られない。すなわち、単結晶中の
粒界密度の減少が実験誤差の中に含まれてしまう程度で
ある。一方、セリウムを多量に添加すると、単結晶が脆
くなる。すなわち、ｘ＞0.50の組成領域では、単結晶中
にクラックが発生することがあり、実用上好ましくな
い。

溶融法による育成法としては、上述の高周波加熱による
FZ法に限らず、赤外線集中加熱によるFZ法も可能であ
り、更には、FZ法以外に、融液より引き上げる引き上げ
法、アーク・ベルヌイ法、ペデスタル法も可能であり、
それぞれの方法に適した原料調整を行う。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例）硼化ランタン粉末に所定比（ｘ＝0.02、0.05、0.1、0.
2、0.3、0.4、0.5）の硼化セリウム粉末を添加し混合し
た後、結合剤として樟脳を少量加えて再び混合した。こ
の混合物を直径12mmのゴム袋に詰めて円柱状にし、これ
を2000kg/cm²のラバープレスして圧粉棒を得た。この圧
粉棒を真空中、1800℃で加熱して焼結棒を得た。

この焼結棒を第１図に示すFZ育成炉の上軸にホルダーを
介して固定し、下軸には（La_1-XCe_X）B₆単結晶を固定し
た。育成炉に７気圧のアルゴンを充填した後、高周波コ
イルにより原料焼結棒を下端を溶かして初期融帯を形成
し、1cm/hで下方に移動させて、＜100＞方位に単結晶を
育成した。

得られた単結晶は、直径1cm、長さ7cmであった。分析の
結果、原料焼結棒と同じ組成を持つ単結晶が育成され、
蒸発による組成変化のないことが確認できた。また、育
成された単結晶中のセリウムの濃度は、始端部を除き、
全組成領域において一定となっていた。このことは、育
成後固化した融帯と結晶終端部の分析から、硼化ランタ
ンと硼化セリウムの分配係数が１に近いことが判明し、
融帯移動開始後すぐに定常状態になったためである。

育成した単結晶の粒界密度は、結晶終端部の（100）面
を切り出し、鏡面研磨した後、エッチング（硝酸：水＝
1:3の液で２〜３分）して測定した結果、第２図に示す
ように、硼化ランタンに硼化セリウムを添加してゆくと
粒界密度が減少し、30モル％以上添加すると粒界が観察
できなくなった。単結晶中に粒界が存在しない領域は、
育成する結晶の直径に依存し、細くなる程、広くなっ
た。すなわち、20モル％の硼化セリウムを添加した試料
から直径6mmの単結晶を育成した場合、粒界が全く観察
されなかった。

（発明の効果）以上詳述したとおり、本発明によれば、欠陥のない良質
な硼化ランタン単結晶を提供することができ、敢えて高
純度硼化ランタン原料を使用しなくともよいので経済的
である。

【図面の簡単な説明】第１図はFZ育成炉の一例を説明する図、第２図は実施例で得られた単結晶の粒界密度と硼化セリ
ウム添加量の関係を示す図である。１……上軸、１′……下軸、２、２′……ホルダー、３
……焼結棒（原料）、３′……初期融帯保持用焼結棒又
は種結晶、４……育成した単結晶、５……融帯、６……
高周波ワークコイル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式（La_1-XCe_X）B₆（但し、0.01≦ｘ≦
0.50）を有することを特徴とする硼化ランタン系単結
晶。
【請求項２】硼化ランタン系単結晶を融液法によって育
成するに際し、原料として、１〜50モル％の硼化セリウ
ムを含有する硼化ランタンを使用することを特徴とする
硼化ランタン系単結晶の育成法。
【請求項３】硼化セリウムに代えて、セリウムの酸化
物、水酸化物又は塩化物と、硼素を所定比に混合したも
のを用いる請求項２に記載の方法。