JPS60149604A - クロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関するものである。

更に詳しくは、メルトインデックスが０．　５　１！７
１０分未満の分子量の高いポリエチレンを原料とするク
ロロスルホン化ポリエチレンの製造法に関するものであ
る。

クロロスルホン化ポリエチレンは、耐オゾン性、耐候性
、耐熱性、耐油性、耐薬品性そして明色性に優れた特殊
エラストマーであり、これらの特性を生かして、燃料用
ホース、潤滑油用ホース、ブレーキ系統ホース、ラジェ
ーターホース、配線用コード被覆などの自動車用部品に
多く用いられている。

従来、クロロスルホン化ポリエチレンを製造するに描た
り、原料のポリエチレンはメルトインデックスｏ、ｓｇ
／ｉｏ分以上、好ましくはｔ　ｏ　ｇ　／１０分以上で
あるものが一般的である。

これはメルトインデックスが０．５．１７／１０分未満
のポリエチレンを原料としてクロロスルホン化ポリエチ
レンを製造すると、その分子量が大きいためにムーニー
粘度が極めて高くなり、加工性が悪く実用に適さないこ
とによるものである。

一方、近年自動車の軽量化を目的としてオイル、軟化剤
などの＠量充てん剤を大量に充てんすることの可能な新
しいエラストマーの開発が望まれている。この高充てん
性エラストマーの開発の手段のひとつにエラストマーの
分子量を増大することが考えられる。

しかしながら、前述の如くりＯロスルホン化ポリエチレ
ンにおいては、これはムーニー粘度の極端な増大を意味
し、ヒのための解決の方策がめられていた。

本発明はかかる欠点を改良し、メルトインデックスが０
５ｇ／１０分未満の高分子量のポリエチレンを原料とし
て、加工性の改着された高充てん性クロロスルホン化ポ
リエチレンを製造することを目的としたものである。

即ち本発明はメルトインデックス力ｏ、　５　、ｌｉ’
／　１０分未満であり、かつメルトフローレーシオ（Ｍ
Ｉ２１、６／ＭＩ　２．１６　）が８０以上であるポリ
エチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化することを
特徴とするクロロスルホン化ポリエチレンの製造法であ
る。

本明細書で言うメルトインデックスはＪＩＳＫ７２１０
−１９７６に詳しく記載されているが１９０℃で荷重２
１６０Ｉｌの条件で測定されたものである。（ＭＩ２．
１６と略記する。）これはＪＩＳＫ７２１０−１９７６
においては表−１の試験条件４に相当する。

メルトフローレーシオ（ＭＩ　２１．６／ＭＩ　２．１
６　）はメルトインデックス（ＭＩ２．１６）と１９０
℃ｆ　荷重２１．６　ｋｌ？で測定されたメルトフロー
インデックス（これはＪＩＳＫ７２１０−１９７６にお
いては表−１の試験条件７に和尚する。ＭＩ２１．６と
略記する。）の比である。

本発明により製造されるクロロスルホン化ポリエチレン
は、メルトインデックスが０．．５＆／１０分未満であ
る高分子量ポリエチレンを原料とするにもかかわらず、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋ａ　＋　１００℃）を１５０以
下とすることが可能である。ムーニー粘度（ＭＬＬ＋４
　＋　１００℃）はエラストマーとしての加工性を表わ
す代表的指標であるが、１５０以下、好ましくは１００
以下であるものが実用上好ましい。

このため、配合を行なう際のロール作業、あるいはバン
バリー混練時の加工性を改良する。

また、本発明により製造されるクロロスルホン化ポリエ
チレンはオイル、軟化剤を大量に配合することが可能で
あるために、自動車の軽量化に適したクロロスルホン化
ポリエチレンである。

さらに本発明により製造されるクロロスルホン化ポリエ
チレンは １）ムーニー・スコーチ時間カ長い。

２）加硫物の硬さが小さく、低伸長時の引張応力が小さ
い。

という特徴含有する。

ムーニー・スコーチ時間が長いことは、未加硫配合物の
貯蔵時の安定性が優れることあるいは適度な加硫速度で
加硫が進行することから焼けなどのトラブルが防げるこ
とを意味するため加工上好ましいことである。

さらに加硫物の硬さが小さく、低伸長時の引張応力が小
さいことからより軟かくコ゛ムらしい特性を示す。

一方クロロスルホン化ポリエチレンの特徴である耐オゾ
ン性、耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性そして明色性
はそのまま保持している。

本発明において用いられるポリエチレンとしては高密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレンあるいはエチレンと１０モル％に満たないα−オ
レフィンとの共重合体が挙げられる。

好ましくは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ンである。

ポリエチレンはメルトインデックスがｏ、ｓｙ／１０分
未満であり、かつメルト７０−レーシオ（ＭＩ　２１．
６／ＭＩ　２．１６　＞が８ｏ以上でなければならない
。メルトインデックスがｏ、２．９／１ｏ分未満であり
、かつメルトフローレーシオ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．
１６）が１００以上であると特に効果は著しい。

このポリエチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化す
ることによりクロロスルホン化ポリエチレンを製造する
が、クロロスルホン化ポリエチレンに含まれる塩素量は
１０〜６０重景％、置部しくは２０〜４５重量％でちる
。

さらには塩素量５５〜５８重量％であるものが耐油性、
耐熱性、耐寒性のバランスがよい。

イオウ量はクロロスルホ・ン化ポリエチレンの加硫速度
、加硫密度、安定性などに影響を与えるものセあるが、
０．３重量％以下では加硫が充分に行なわれない。一方
、イオウ量が３．０重量％を越えるものは加硫が速すぎ
るためＫ、スコーチ、ヤケなどを起こし、未加硫物の貯
蔵安定性などにも悪影響を与える。好ましくはイオウ量
０，７〜１．５重１！ｒ、５Ａである。

但し本発明はこれらの塩素量、イオウ量に限定されるも
のではない。

メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満であり、か
つメルトフローレーシオ（ＭＩ　２１．１！ｌ／ＭＩ　
２．１６）が８０以上であるポリエチレンを塩素化なら
びにクロロスルホン化シて、クロロスルホン化ポリエチ
レンとする反応はクロロスルホン化ポリエチレンを製造
する既知の方法と同一でよく、本発明の意図を損わない
限り特に制約はない。

たとえば、溶媒にポリエチレン金力−に溶解して反応を
行なう方法（溶液法）がある。

以下に溶液法によるクロロスルホン化ポリエチレンの合
成の一般的な製造法を示す。

ポリエチレンを溶媒に溶解し、均一溶液とした後、ラジ
カル発生剤を触媒として、 １）塩素と亜硫酸ガス　あるいは ２）塩素と塩化スルフリル　あるいは ３）塩化スルフリルを単独で 反応液へ添加することから反応を行なう。

反応温度は５０〜１８０℃であり、反応の圧力は常圧〜
８に９／ｃＩｌ（ゲージ圧）が適当である。反応中は発
生する塩化水素等のガスを連続的に県外ヘバージする。

反応に用いる溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム
、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロロ
ベンゼン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロ
メタン等の塩素化反応に対し不活性なハロゲン化炭化水
素溶媒が用いられる。好ましくは四塩化炭素である。

触媒となるラジカル発生剤としては、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）のようなアゾ系ラジカル開始剤や過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチルのような
有機過酸化物系ラジカル開始剤がある。好ましくはα、
α′−アゾビスインブチロニトリルであるＪ ラジカル開始剤を用いる代りに紫外線を照射してもよい
。

前述のように、塩素化、クロロスルホン化を行なう反応
試薬は、 １）塩素と亜硫酸ガス（例えば、特公昭６３−７８６８
がある）。

２）塩素と塩化スルフリル（例えば、特開昭５６−７６
４０６がある）。

３）塩化スルフリル（例えば、特公昭３９−１２１１５
がある）。

の三種が知られているが、工業的には２）又は３）が好
ましい。

塩化スル７リルを用いる場合には、イオク全付加させる
ために、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコ
チン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用い
る。

溶解するポリエチレンの量は任意でよいが、反応の粘度
が高くなるために６〜１５Ｎ量％であるものが反応上好
ましいう 反応の終了後、溶液中に残存している塩化水素、亜硫酸
ガスを溶媒の還流化、窒素等の不活性ガスを吹き込むこ
とから系外に除く。必要に応じて安定剤としてのエポキ
シ化合物を添加する。

２．２′−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロ
パンが好ましい。

得うれたクロロスルホン化ポリエチレンの溶液は、 １）水蒸気蒸留 ２）　ドラム乾燥 ６）押出乾燥 等によりゴ台と溶媒が分離される。

１）は熱水中にポリマー溶液をフィードする方法である
（米国特許２５９２８１４を参照）。

２）は加熱された回転ドラム表面にポリマー溶液をフィ
ードしてポリマーをフィルムとして取り出す方法（米国
特許２９２．３９７９を参照）。

３）は反応液を予備濃縮した後１．ベント付押出乾燥機
にフィードして分離する方法である（特開昭５７−４７
５０５を参照）。

本発明は、以上のどのプロセスにより分離、乾燥を行な
うことも可能である。

本発明で言うクロロスルホン化ポリエチレンは従来のク
ロロスルホン化ポリエチレンと同様に未加硫物として、
あるいは加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、安定剤などと
ともに加硫されて加硫物として使用される。加硫剤、加
硫促進剤、充てん剤、安定剤などは、現在クロロスルホ
ン化ポリエチレンに用いられているものが使用される。

加硫剤としては、マグネシア、リサージ等の金属酸化物
あるいは少量のイオウや有機過酸化物などが知られてい
る。加硫促進剤としては、ジペンタメチレンチウラム・
ヘキサスルフィド（ＴＲＡ）、２−メルカプトイミダシ
リン１２２）などがある。充てん剤としては、炭カル、
クレー、シリカ、オイル、軟化剤、カーボンブラックな
どがある。

安定剤としては、老防ＮＢＣなどがある。

これらはクロロスルホン化ポリエチレンと同様にロール
あるいはバンバリーミキサ−などで配合、混練された後
、プレス加硫、蒸気加硫、ＵＨＦ加硫あるいは電子線加
硫などが行なわれる。

次に実施例にもとづき、本発明金さらに詳しく説明する
が、これらは本発明の理解を助けるための例であって、
本発明はこれらの実施例から伺らの制限を受けるもので
はない。

なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準拠して得
られたものである。

メルトインデックスならびにメルトフローレーシオ（Ｍ
Ｉ２１．６／ＭＩ２．１６）：前述のとおり密度：ＪＩ
ＳＫ７１１２ 塩素、イオウ量の分析二燃焼フラスコ法原料ゴムならび
に配合物のムーニー粘度（ＭＬ　１＋＜　（１００℃）
）：ＪＩＳＫ　６５００ムーニー・スコーチ：ＪＩＳＫ
　６５００加硫ゴム物性：ＪＩＳＫ６ｓｏ１ 実施例−１ ５０２のグラスライニング製オートクレーブにメルトイ
ンデックス０．０５１１Ｉ／１０分、メルトフローレー
シオ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．ＩＳ　）２６１密度０．
９５３ｊ！／ｅｃの高密度ポリエチレｙ１．１２ｋｌ？
と溶媒の四塩化炭素２８．０ｋｌ？’に仕込んだ。

加圧下に１１０℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。

助触媒としてのピリジン０．２８９　ｆ入れ１００℃へ
温度を降下させた後、ラジカル発生剤としてのα、α′
−アゾビスイソブチロニトリル３．ｏ、Ｐｉ溶解した四
塩化炭素溶液２．８８ｋｌ？を添加しつつ塩化スルフリ
ル２４３３１１ｆ、添加することから反応を行った０ 塩化スルフリルを添加するには７５分を要したがこの間
反応温度を１００℃に、反応圧力を３．３に９／ｃｒ／
ｌ（ゲージ圧）に保った。

反応の終了後、ポリマー溶液の内温を７２℃に降下させ
、常圧下に窒素を吹き込むことから溶液　”中に残存す
る塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。

安定剤として２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン２１ｇを添加した後、ドラム乾燥機に
フィードして生成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエテレ　−ンは
３５．４重量％の塩素と、１．０重量％のイオウを含む
ことが判った。

ムーニー粘度は９４であった。

１０インチオープンロールを用いて、次に示す配合を行
なった。

（配合） クロロスルホン化ポリエチレン　１００重量部酸化マグ
ネシウム　−１０重量部 （協和化学工業■のキョーワマグ１５０）ペンタエリス
リトール　３重量部 ＴＲＡ　２重量部 配合物ｋ”！　配合物ムーニー粘度、ムーニー・スコー
チの測定とともに１５０℃２０分間プレス加硫し加硫物
の物性を測定した。

これらの結果をまとめて表−１に示す。

実施例−２ 反応に用いる原料のポリエチレンをメルトインデックス
０．０４６Ｆ／１０分、メルトフローレーシオ（Ｍ工２
１．６／Ｍ工２．１６）１７２、密度０．９５２１／ｃ
ｃの高密度ポリエチレン１．１２ｋ１７と変えた以外は
実施例−１と同一の条件で反応を行ないクロロスルホン
化ポリエチレンを得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
５重景Ｘ０塩素と１．０重量％のイオウを含むことが判
った。

ムーニー粘度は９Ｂであった。

実施例−１と同一の条件で配合、加硫を行ないこれらの
物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−１に示
す。

比較例−１ 実施例−１で用いたオートクレーブにメルトインデック
ス１．０１１ｉ／１０分、メルトフローレーシオ（Ｍ工
２１．６／Ｍ工２．１６）３６、密度０．９５３／ｌ／
ｃｃの高密度ポリエチレン１．７０ｋｇと溶媒の四塩化
炭素２８．０ｋｇを仕込んだ。

加圧下に１１０℃まで昇温しポリエチレンを溶解した。

助触媒としてのピリジン０２４Ｉを入れ１００℃へ温度
を降下させた後、ラジカル発生剤としてのα、α′−ア
ゾビスイソブチロニトリルｓ、　ｏ　Ｉ　を溶解した四
塩化炭素溶液２．８８ｋｌ？を添加しつつ、塩化スル７
リル５５６０１１’（ｉ：添加することから反応を行っ
た。

塩化スルフリルを添加するには１１・０分を要したが、
この間反応温度を１００℃に、反応圧力を３、３　ｋｇ
／ｃｗｔ　（ゲージ圧）に保った。

反応の終了後、ポリマーの内温を７２℃に降下させ、常
圧下に窒素を吹き込むことから溶液中に残存する塩化水
素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。

安定剤として２，２′−ビス（４−グリシジルオキシフ
ェニル）プロパン６１ｇを添加した後、ドラム乾燥機に
フィードして生成物を溶媒と分離した。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．６重量％の塩素と１，０重量％のイオウを含むことが
判った。

ムーニー粘度は１０５であった。

実施例−１と同一の条件で配合、加硫を行ないこれらの
物性を測定したが、これらの結果をまとめて表−１に示
す。

表−１ 秦２５チ圧縮、７０℃×２２ｈｒ 実施例−１，２のクロロスルホン化ポリ□エチレンはメ
ルトインデックスがそれぞれ０．０５１１／１０分、０
．０４６１１／１０分と小さいにもかかわらず原料ゴム
のムーニー粘度が低く、加工性が改良されたものである
ことを示−丸。

さらに配合物のムーニー粘度との差が小さいことから高
充てん性クロロスルホン化ポリエチレンの特性を表わし
ている。

以上の実施例により本発明により製造されたクロロスル
ホン化ポリエチレンが優れた加工性ならびに機械的特性
を有するものであることは明らかである。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メルトインデックスがｏ、ｓｙ、’１ｏ分未満であ
   り、かつメルトフローレーシオ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２
   ．１６）が８０以上であるポリエチレンを塩素化ならび
   にクロロスルホン化することを特徴とするクロロスルホ
   ン化ポリエチレンの製造法。 ２）ポリエチレンが高密度ポリエチレンである特許請求
   の範囲第１項に記載のクロロスルホン化ポリエチレンの
   製造法。 ５）ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである特許
   請求の範囲第１項に記載のクロロスルホン化ポリエチレ
   ンの製造法。 ４）ポリエチレンのメルトインデックスが０．２ｙ／１
   ０分未満であり、−かつメルトフローレーシオ（ＭＩ　
   ２１．６／ＭＩ　２．１６）が　１００以上である特許
   請求の範囲第１）項、第２）項、または第３）項に記載
   のクロロスルホン化ポリエチレンの製造法。