JPH0686499B2

JPH0686499B2 - 光硬化型オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0686499B2
Application number: JP1322230A
Authority: JP
Inventors: 正治大城戸; 直紀西村
Original assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH03181509A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気・電子工業、化学工業等の産業分野に
おけるフィルム、塗料、粘着剤等として用いられる光硬
化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、優れた耐候性を示す塗料または電気・電子工業
関係におけるボンディング材、粘着剤として溶剤可溶性
のオルガノポリシロキサン組成物が知られている。そし
て、このようなオルガノポリシロキサン組成物の多く
は、熱硬化性であって、シリコーンゲルを白金系触媒の
存在下80〜150℃に加熱し、ケイ素原子に結合している
不飽和基に水素原子を付加して成形硬化を行なう。この
ため、耐熱性の悪い電子部品等においては、硬化温度が
高すぎて使用できないという欠点であり、また、前記シ
リコーンゲルは、加熱下で、イオウ、スズ、アンチモ
ン、水銀、ビスマスまたはハンダフラックスと反応して
その硬化が抑制されるため、製造管理上、手のかかるも
のであった。さらに、オルガノポリシロキサン組成物を
熱硬化させると、体積収縮が起こり、基材および電子部
品にクラックが発生したり、破壊されたりするという問
題点があった。

一方、塗料として用いられるシリコーンは、オルガノポ
リシロキサンの低分子組成物であって溶剤可溶性とした
ものを白金触媒等の存在下に加熱して、高分子化反応を
させている。しかし、この高分子化反応に伴う加熱によ
って、有害な溶剤が気化するという環境衛生上の問題点
があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は、耐熱性の悪い電子部品にも使用でき、加熱
によって他の物質と反応したり、クラックが発生するこ
とのないように、加熱以外の手法によっても高分子化反
応が促進されて硬化すると共に、硬化後の物性が、耐溶
剤性、耐水性および耐熱性を全て兼ね備えた光硬化型オ
ルガノポリシロキサン組成物を得ることを課題としてい
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するため、この発明においては、式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子またはメチル基、R₂、R₃は同一ま
たは異種の非置換または置換の１価炭化水素基、ａ、
ｂ、ｃは１〜６の正の整数、ｄは１〜200の正の整数、
ｎは１〜４の正の整数）で示されるオルガノポリシロキサン100重量部と、重合
用触媒0.01〜10重量部とを含む光硬化型オルガノポリシ
ロキサン組成物とする手段を採用する。

また、前記した式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキ
サンおよび下記式（II）で示されるオルガノポリシロキ
サンを併用した混合物100重量部と、重合用触媒0.01〜1
0重量部とを含む光硬化型オルガノポリシロキサン組成
物としてもよい。

式（II）（式中、Ｒはメチル基または水素原子、R₁、R₂は同一ま
たは異種の非置換または置換の１価炭化水素基、または
フェニル基、ａ、ｂは１〜４の正の整数、ｎは１〜200
の正の整数）上記重合用触媒は、光反応開始剤0.01〜10重量部と増感
剤0.01〜10重量部とから構成してもよい。以下その詳細
を述べる。

まず、この発明で使用するオルガノポリシロキサンの合
成例として、 A:ジイソシアネート類との反応水酸基を含有するポリジメチルシロキサン類１モルとジ
イソシアネート類２モルとを反応させ、さらに片末端に
水酸基を含有するアクリルモノマー２モルとを反応させ
たもの B:イソシアネート基を含有するアクリルモノマーとの反
応水酸基を含有するポリジメチルシロキサン類１モルとイ
ソシアネート基を含有するアクリルモノマー２モルとを
反応させたもの C:カルボキシル基を含有するアクリルモノマーとの反応水酸基を含有するポリジメチルシロキサン１モルとカル
ボキシル基を含有するアクリルモノマー２モルとを反応
させたものが挙げられる。

ここで、水酸基を含有するポリジメチルシロキサンの構
造単位は、（R₀は水素または同種もしくは異種の有機基）の組み合せからなり、その形態はシリコーン油、シリコ
ーンゴム、シリコーン樹脂のいずれでもよい。そして、
上記シリコーン油は、Ｄ単位を主鎖としてＭ単位を末端
とするものであり、シリコーンゴムはＤ単位のみからな
る長鎖状重合体で、R₀にフェニル基を導入して、耐熱
性、耐寒性を高めてあってもよく、また、シリコーン樹
脂は、Ｔ単位を多量に含む３次元網状構造を呈するもの
であり、耐寒性、耐熱性を高めるためR₀にメチル基、フ
ェニル基およびそれらの両者混用した、たとえばフェニ
ルメチルシリコーン樹脂が適当である。

また、上記ジイソシアネート類としては、トリレジイソ
シアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、キシリレンジイソシアネート（XD
I）、メタキシリレンジイソシアネート（MXDI）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、2,6−ジイソシア
ネートメチルカプロネート（LDI）、4,4′−メチレンビ
ス（シクロヘキシル）イソシアネート（H₁₂MDI）、水添
化メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（IMDI）、ダイマー酸ジイソシアネート（DDI）などが
挙げられる。

また、水酸基を含有するアクリルモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート（2HEA）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（2HEMA）、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート（2HPA）または２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート（2HPMA）などが挙げられる。

イソシアネート基含有アクリルモノマーとしては、２−
エチルイソシアネートメタクリレート、２−エチルイソ
シアネートアクリレート、イソシアネートアクリレート
またはイソシアネートメタクリレートなどが挙げられ
る。

さらに、前記したオルガノポリシロキサン合成例Ａ〜Ｃ
中に添加される反応用触媒、重合禁止剤および溶剤を第
１表に示す。

重合用触媒としては、紫外線照射に対する光反応開始
剤、増感剤、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニ
トリル（AIBN）、電子線照射に対する反応開始剤等が挙
げられる。これら重合用触媒は、オルガノポリシロキサ
ン100重量部に対して0.01〜10重量部添加する。なぜな
ら0.01重量部以下なら反応が遅く、10重量部以上であれ
ば、光反応開始剤の分解が早くなり、臭い、残査等が多くなるか
らである。

〔作用〕

上記したように構成されるこの発明に係る光硬化型オル
ガノポリシロキサン組成物は、重合用触媒が含有されて
おり、紫外線照射、電子線照射、懸濁重合、溶液重合等
の手法により加熱することなく硬化する。

また、オルガノポリシロキサン中のアクリロイルオキシ
基およびイソシアネート基により、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性に優れたものとなる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例、比較例を示すが、配合割合に
おける部は、特に断らない限り重量部を意味する。

実施例1: オルガノポリシロキサンとしては、下記〜からなる
前記合成例Ａを用いた。

ポリジメチルシロキサン（信越化学社製:X-22-160A
S） 831部 HDI 336部２−HEA 232部ジブチルスズジラウレート 0.1部ハイドロキノン 0.1部光反応開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア65
1） 70部上記、およびを60℃で２時間反応させた後、さら
に80℃で２時間反応させ、ついで、を仕込み、80℃
で反応させながら、赤外線吸収スペクトルで反応の進行
を観察し、イソシアネート基の吸収ピーク消失により反
応終了を確認した。ついで反応終了物にを70部添加
し、これを厚さ50μｍのPETフィルムに膜厚１〜５μｍ
となるよう塗布し、さらに、高圧水銀ランプ（80w/cm）
にて10cmの高さから10秒間照射し、硬化反応を完了させ
た。

実施例2: オルガノポリシロキサンとして、下記〜からなる前
記合成例Ｂを用いる。

ポリジメチルシロキサン（信越化学社製:X-22-160A
S） 831部２−エチルイソシアネートメタクリレート 310部ジブチルスズジラウレート 0.1部ハイドロキノン 0.1部光反応開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア65
1） 55部上記〜を60℃で２時間反応させた後、さらに80℃で
４時間反応させ、ついでを仕込み、80℃で反応させな
がら赤外線吸収スペクトルで反応の進行状況を観察し
た。以後、実施例１と全く同様の操作を行なった。

実施例3: オルガノポリシロキサンとして、下記〜からなる前
記合成例Ｃを用いる。

ポリジメチルシロキサン（信越化学社製:X-22-160A
S） 831部アクルル酸 144部パラトルエンスルホン酸 20部ハイドロキノン２部トルエン 1500部光反応開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア65
1） 70部〜を110℃で10時間還流冷却しながら反応させ、36
部脱水して反応を終了させた。ついで、反応終了物に
を70部添加してこのものをPETフィルムに塗布し、以後
実施例１と全く同様の操作を行なった。

実施例4: 実施例１のオルガノポリシロキサン合成例Ａを懸濁重合
体させる場合について説明する。

オルガノポリシロキサン合成例Ａ（実施例１に用いた
もの） 10部２−エチルヘキシルアクリレート 20部ブチルメタクリレート 60部スチレン 10部重合開始剤（AIBN）２部分散剤（ゼラチン）１部分散剤（第２リン酸ナトリウム） 0.1部水 500部上記〜を適当な容器に仕込み、この容器内温度を75
〜80℃として上記〜を滴下ロートで滴下し、さらに
同温度で８時間反応させた。生成したポリマーを取り出
し、フィルム状として50℃で減圧乾燥した。

実施例５および実施例6: 実施例５および実施例６は、実施例４の試材に代えて
実施例２のオルガノポリシロキサン合成例Ｂまたは実施
例３のオルガノポリシロキサンＣを10部使用する以外
は、実施例４と同様の操作でそれぞれフィルム状のポリ
マーを得た。

比較例1: トリメチロールプロパントリアクリレート 10部２−エチルヘキシルアクリレート 20部ブチルメタクリレート 60部２−ヒドロキシメタクリレート 10部光反応開始剤（チバガイギー社製：イルガキュア65
1）５部上記〜の配合液を用いて実施例１〜３と同様の操作
でPETフィルム上にポリマー被膜を形成した。

比較例2: 実施例４のオルガノポリシロキサン（合成例Ａ）10部
に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート10
部を用いる以外は実施例４と全く同様に調製してフィル
ム状のポリマーを形成した。

比較例3: 下記の式（III）で示される市販のポリジメチルシロキ
サン（式中、ｎ＝10）100部と、光反応開始剤（チバガ
イギー社製：イルガキュア651）５部を混合した組成物
を実施例１と全く同様に紫外線硬化処理を行ない、PET
フィルム上にポリマー被膜を形成した。

式（III）比較例4: 前記の式（III）で示される市販のポリジメチルシロキ
サン（式中、ｎ＝65）100部と、光反応開始剤（チバガ
イギー社製：イルガキュア651）５部を混合した組成物
を実施例１と全く同様に紫外線硬化処理を行なったが、
PETフィルム上でポリマー被膜は硬化しなかった。

比較例5: 前記の式（III）で示される市販のポリジメチルシロキ
サン（式中、ｎ＝130）100部と、光反応開始剤（チバガ
イギー社製：イルガキュア651）５部を混合した組成物
を実施例１と全く同様に紫外線硬化処理を行なったが、
PETフィルム上でポリマー被膜は硬化しなかった。

以上、実施例１〜６および比較例１〜５のそれぞれで得
たフィルムの物性を第２表にまとめて示した。なお、各
物性の評価方法はつぎのとおりである。

耐溶剤性：酢酸エチレン100g中にフィルム1gを常温にて24時間放置
し、溶解性を比較した。

○不溶 △一部溶解または膨潤 ×完全溶解耐水性：水道水にフィルム1gを常温にて24時間浸漬し、白化性を
比較した。

○白化せず △一部白化 ×完全白化耐熱性： 150℃で１時間放置乾燥し、黄変性の試験を行なった。

○黄変せず △一部黄変 ×完全黄変第２表からも明らかなように、実施例１、２、４、５の
光硬化型オルガノポリシロキサン組成物から加熱硬化の
操作をすることなく得られたフィルムは、耐溶剤性、耐
水性、耐熱性に優れ、弾性的性質をも備えた汎用性の高
いものであった。

また、前記式（II）に示されるオルガノポリシロキサン
であって、アクリロイルオキシ基とポリシロキサンを(C
H₂)_aO(CH₂)_bで結合したものを採用した実施例３、６に
ついても他の実施例と同様の物性があり、式（II）のオ
ルガノポリシロキサンを実施例１、２または実施例４、
５と混合して用いても使用に耐えることがわかる。

〔効果〕この発明の光硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
以上説明したように、比較的低温での操作または紫外線
照射などの非加熱的操作によって高分子化反応が促進さ
れて硬化し、また、所定構造のオルガノポリシロキサン
中のアクリロイルオキシ基およびイソシアネート基によ
って、耐溶剤性、耐水性および耐熱性に優れたものとな
り、電気・電子工業、化学工業などの広い分野に適用で
きる産業上利用価値の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、R₁は水素原子またはメチル基、R₂、R₃は同一ま
たは異種の非置換または置換の１価炭化水素基、ａ、
ｂ、ｃは１〜６の正の整数、ｄは１〜200の正の整数、
ｎは１〜４の正の整数）で示されるオルガノポリシロキサン100重量部と、重合
用触媒0.01〜10重量部とを含むことを特徴とする光硬化
型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】請求項１に記載の式（Ｉ）で示されるオル
ガノポリシロキサンおよび下記式（II）で示されるオル
ガノポリシロキサンを併用した混合物100重量部と、重
合用触媒0.01〜10重量部とを含むことを特徴とする光硬
化型オルガノポリシロキサン組成物。式（II）（式中、Ｒはメチル基または水素原子、R₁、R₂は同一ま
たは異種の非置換または置換の１価炭化水素基、または
フェニル基、ａ、ｂは１〜４の正の整数、ｎは１〜200
の正の整数）
【請求項３】上記重合用触媒が光反応開始剤0.01〜10重
量部と増感剤0.01〜10重量部とからなる請求項１または
２記載の光硬化型オルガノポリシロキサン組成物。