JPH03181509A

JPH03181509A - 光硬化型オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH03181509A
Application number: JP32223089A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Okido; 正治大城戸; Naoki Nishimura; 西村　直紀
Original assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-07
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686499B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気・電子工業、化学工業等の産業分野に
おけるフィルム、塗料、粘着剤等として用いられる光硬
化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、優れた耐候性を示す塗料または電気・電子工業
関係におけるポンチ゛イング材、粘着剤として溶剤可溶
性のオルガノポリシロキサン組成物が知られている。そ
して、このようなオルガノポリシロキサン組成物の多く
は、熱硬化性であって、シリコーンゲルを白金系触媒の
存在下８０〜１５０℃に加熱し、ケイ素原子に結合して
いる不飽和基に水素原子を付加して成形硬化を行なう。

このため、耐熱性の悪い電子部品等においては、硬化温
度が高すぎて使用できないという欠点があり、また、前
記シリコーンゲルは、加熱下で、イオウ、スズ、アンチ
モン、水銀、ビスマスまたはハンダフラックスと反応し
てその硬化が抑制されるため、製造管理上、手のかかる
ものであった。さらに、オルガノポリシロキサン組成物
を熱硬化させると、体積収縮が起こり、基材および電子
部品にクランクが発生したり、破壊されたりするという
問題点があった。

一方、塗料として用いられるシリコーンは、オルガノポ
リシロキサンの低分子組成物であって溶剤可溶性とした
ものを白金触媒等の存在下に加熱して、高分子化反応を
させている。しかし、この高分子化反応に伴う加熱によ
って、有害な溶剤が気化するという環境衛生上の問題点
があった。

Ｃ発明が開発しようとする課題〕この発明は、耐熱性の悪い電子部品にも使用でき、加熱
によって他の物質と反応したり、クラックが発生するこ
とのないように、加熱以外の手法によっても高分子化反
応が促進されて硬化する光硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物を得ることにある。

Ｃ課題を解決するための手段〕上記の課題を解決するため、この発明においては、（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｚ、Ｒｊは
同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素基、
ａ、ｂ、ｃは１〜６の正の整数、ｄは１〜２００の正の
整数、ｎは１〜４の正の整数）で示されるオルガノポリ
シロキサン１００重量部と、重合用触媒０．０１〜１０
重量部とを含む光硬化型オルガノポリシロキサン組成物
とする手段を採用する。

また、光硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、式（ｎ）ＲＲ＋（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｒ，、Ｒ８は同
一または異種の非置換または置換の１価炭化水素基、ま
たはフェニル基、ａ、ｂは１〜４の正の整数、ｎば１〜
２００の正の整数）で示されるオルガノポリシロキサン
１００重量部と、重合用触媒０．０１〜１０重量部とを
含む手段を採用してもよく、上記２種のオルガノポリシ
ロキサンを併用した混合物１００重量部と、重合用触媒
０．０１〜１０重量部とを含む光硬化型オルガノポリシ
ロキサン組成物としてもよい、上記重合用触媒は、光反
応開始剤０．０１〜１０重量部と増感剤０．０１〜１０
重量部とから構成してもよい。以下その詳細を述べる。

まず、この発明で使用するオルガノポリシロキサンの合
戊例として、Ａニジイソシアネート類との反応水酸基を含有するポリジメチルシロキサン類１モルとジ
イソシアネート類２モルとを反応させ、さらに片末端に
水酸基を含有するアクリルモノマー２モルとを反応させ
たものＢ：イソシアネート基を含有するアクリルモノマ
ーとの反応水酸基を含有するポリジメチルシロキサン類１モルとイ
ソシアネート基を含有するアクリルモノマー２モルとを
反応させたちのＣ：カルボキシル基を含有するアクリルモノマーとの反
応水酸基を含有するポリジメチルシロキサン１モルとカル
ボキシル基を含有するアクリルモノマー２モルとを反応
させたものが挙げられる。

ここで、水酸基を含有するポリジメチルシロキサンの構
造単位は、ｐ＋ろ（Ｒｏは水素または同種もしくは異種の有機基）の組み合せからなり、その形態はシリコーン油、シリコ
ーンゴム、シリコーン樹脂のいずれでもよい。そして、
上記シリコーン油は、Ｄ単位を主鎖としてＭ単位を末端
とするものであり、シリコーンゴムはＤ単位のみからな
る長鎖状重合体で、Ｒｏにフェニル基を導入して、耐熱
性、耐寒性を高めてあってもよく、また、シリコーン樹
脂は、Ｔ単位を多量に含む３次元綱状構造を呈するもの
であり、耐寒性、耐熱性を高めるためＲｏにメチル基、
フェニル基およびそれらの両者混用した、たとえばフェ
ニルメチルシリコーン樹脂が適当である。

また、上記ジイソシアネート類としては、トリレジイソ
シアネート（↑ＤＩ）　、４．　４’　−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）　、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）　、メタキシリレンジイソシアネ
ート（ＭＸＤＩ）　、ヘキサメチレンジイソシアネー）
　（）１０１）　、２．　６−ジイツシアネートメチル
カブロネート（ＬＤＩ）　、４．　４’−メチレンビス
（シクロヘキシル）イソシアネート　（ＩＩ＋ｚＭ口■
）、水添化メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）　、Ｉ−リメチルへキサメチレン
ジイソシアネート（ＩＭＤＩ）　、ダイマー酸ジイソシ
アネート（ＤＤｒ）などが挙げられる。

また、水酸基を含有するアクリルモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレ−）　（２１１ＥＡ）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（２１１ＨＭＡ）、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２１（ＰＡ）ま
たは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２８ＰＭ
Ａ）などが挙げられる。

イソシアネート基含有アクリルモノマーとしては、２−
エチルイソシアネートメタクリレート、２−エチルイソ
シアネートアクリレート、イソシアネートアクリレート
またはイソシアネートメタクリレートなどが挙げられる
。

さらに、前記したオルガノポリシロキサン合威例Ａ−Ｃ
中に添加される反応用触媒、重合禁止剤および溶剤を第
１表に示す。

重合用触媒としては、紫外線照射に対する光反応開始剤
、増感剤、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）　、電子線照射に対する反応開始剤等
が挙げられる。これら重１合用触媒は、オルガノポリシ
ロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添
加する。なぜなら０．０１重量部以下なら反応が遅く、
１０重量部以上であれば、光反第 ■ 表店開始剤の分解が早くなり、臭い、残香等が多くなるか
らである。

〔作用〕

上記したように構成されるこの発明に係る光硬化型オル
ガノポリシロキサン組成物は、重合用触媒が含有されて
おり、紫外線照射、電子線照射、懸濁重合、溶液重合等
の手法により加熱することなく硬化する。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例、比較例を示すが、配合訓合に
おける部は、特に断らない限り重要部を意味する。

実施例１：オルガノポリシロキサンとしては、下記■〜■からなる
前記合成例へを用いた。

■ポリジメチルシロキサン（信越化学社製：　Ｘ−２２
１６０ＡＳ）　　　　　　　　　　　　　　　８３１部
■ＲＤ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３６
部■２−ＨＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　２３
２部■ジブチルスズジラウレート　　　　　　　０．１
部■ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　０．１部
■光反応開始剤（チハガイギー社製コイルガキュア６５
１　）　　　　　　　　　　　　　　　　７０部上記■
、■および■を６０℃で２時間反応させた後、さらに８
０℃で２時間反応させ、ついで■、■を仕込み、８０°
Ｃで反応させながら、赤外線吸収スペクトルで反応の進
行を観察し、イソシアネート基の吸収ピーク消失により
反応終了を確認した。ついで反応終了物に■を７０部添
加し、これを厚さ５０μｍのＰＵＴフィルムにｌｌ＊厚
１〜５−となるよう塗布し、さらに、高圧水銀ランプ（
８０Ｗ／ｃｍ）にてｌ、　Ｑ　ｃｍの高さから】０秒間
照射し、硬化反応を完了させた。

実施例２：オルガノポリシロキサンとして、下記■〜■からなる前
記合成例Ｂを用いる。

■ポリジメチルシロキサン（信越化学社製：　Ｘ−２２
−１６０ＡＳ）　　　　　　　　　　　　　　　　８３
１部■２−エチルイソシーネートメタクリレート３１０
部 ■ジプチルスズジラウレー）　　　　　　　０．１部■
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　０．１部■光
反応開始剤（チバガイギー社製ニイルガキュア　　　　
６５１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５部上記■〜■を６０℃で２時間反応させ
た後、さらに８０℃で４時間反応させ、ついで■を仕込
み、８０°Ｃで反応させながら赤外線吸収スペクトルで
反応の進行状況を観察した。以後、実施例１と全く同様
の操作を行なった。

実施例３：オルガノポリシロキサンとして、下記■〜■からなる前
記合成例Ｃを用いる。

■ボｌ／ジメチルシロキサン（信越化学社製：　Ｘ−２
２１６０ＡＳ）　　　　　　　　　　　　　　　８３１
部■アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　１４４部
■バラトルエ〉′スルホンミツ　　　　　　　　　２０
部■ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　２部■
ｌ・ルエン　　　　　　　　　　　　　１５００部■光
部名光始剤（チバガイギー社製ニイルガキュア６５１ン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部■〜■を
１１０℃で１０時間還流冷却しながら反応させ、３６部
脱水して反応を終了させた。ついで、反応終了物に■を
７０部添加してこのものをＰＵＴフィルムに塗布し、以
後実施例１と全く同様の操作を行なった。

実施例４：実施例１のオルガノポリシロキサン合成例Ａをセ眉重合
させる場合について説明する。

■オルガノポリシロキサフ合成例Ａ（実施例１に用いた
もの）１０部 ■２−エチルへキソルアクリレート　　　　２０部■ブ
チルメタクリレート６０部 ■スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１０部■重
合開始剤（ＡＩＢｌｌ）　　　　　　　　　　　２部■
分散剤（ゼラチン）　　　　　　　　　　１部■分散剤
（第２リン酸ナトリウム）　　　　０．１部■水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５００部上記■〜■を
適当な容器に仕込み、この容器内温度を７５〜８０℃と
して上記■〜■を滴下ロートで滴下し、さらに同温度で
８時間反応させた。生成したポリマーを取り出し、フィ
ルム状として５０℃で減圧乾燥した。

実施例５および実施例６：実施例５および実施例６は、実施例４の試材■に代えて
実施例２のオルガノポリシロキサン合成例Ｂまたは実施
例３のオルガノポリシロキサンＣを１０部使用する以外
は、実施例４と同様の操作でそれぞれフィルム状のポリ
マーを得た。

比較例１： ■トリメチロールプロパントリアクリレート１０部 ■２−エチルへキシルアクリレート　　　　２０部■ブ
チルメタクリレート６０部 ■２−ヒドロキソメタクリレート　　　　　ｌＯ部■光
反応開始剤（チバガイギー社製ニイルガキュア　　　　
　６５１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５　部上記■〜■の配合液を用いて実
施例１〜３と同様の操作でＰＥＴフィルム上にポリマー
被膜を形成した。

比較例２：実ｍ例４の■オルガノポリシロキサン（合成例Ａ）１０
部に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレ−Ｎ
０部を用いる以外は実施例４と全く同様に調製してフィ
ルム状のポリマーを形成した。

以上、実施例１〜６ならびに比較例１および２のそれぞ
れで得たフィルムの物性を第２表にまとめて示した。な
お、各物性の評価方法はつぎのとおりである。

耐溶剤性：酢酸エチレン１００ｇ中にフィルム１ｇを常温にて２４
時間放置し、溶解性を比較した。

○不溶 △−−溶解または膨潤 ×完全溶解耐水性；水道水にフィルム１ｇを常温にて２４時間浸漬し、白化
性を比較した。

○白化せず △一部自白化完全白化耐熱性：１５０℃で１時間放置乾燥し、黄変性の試験を行なった
。

○黄変せず △−−黄変 ×完全黄変第２表からも明らかなように、実施例１〜６の光硬化型
オルガノポリシロキサン組成物がら加熱硬化の操作をす
ることなく得られたフィルムは、耐溶剤性、耐水性、耐
熱性に優れ、弾性的性質をも備えた汎用性の高いもので
あった。

第表〔効果〕この発明の光硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
以上説明したように、比較的低温での操作または紫外線
照射などの非加熱的操作によって高分子化反応が促進さ
れて硬化し、その結果、耐溶剤性、耐水性、耐熱性に優
れたものとなり、電気・電子工業、化学工業などの広い
分野に適用できる産業上利用価値の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ …（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ
＿３は同一または異種の非置換または置換の１価炭化水
素基、ａ、ｂ、ｃは１〜６の正の整数、ｄは１〜２００
の正の整数、ｎは１〜４の正の整数）で示されるオルガ
ノポリシロキサン１００重量部と、重合用触媒０．０１
〜１０重量部とを含むことを特徴とする光硬化型オルガ
ノポリシロキサン組成物。
（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II）（式中、Ｒはメチル基または水素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２
は同一または異種の非置換または置換の１価炭化水素基
、またはフェニル基、ａ、ｂは１〜４の正の整数、ｎは
１〜２００の正の整数）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部と、重
合用触媒０．０１〜１０重量部とを含むことを特徴とす
る光硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
（３）上記式（ I ）および式（II）で示されるオルガ
ノポリシロキサンを併用した混合物１００重量部と、重
合用触媒０．０１〜１０重量部とを含むことを特徴とす
る光硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
（４）上記重合用触媒が光反応開始剤０．０１〜１０重
量部と増感剤０．０１〜１０重量部とからなる請求項１
、２または３記載の光硬化型オルガノポリシロキサン組
成物。