JPH0686512B2 - 水性組成物 - Google Patents
水性組成物Info
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- JPH0686512B2 JPH0686512B2 JP25711189A JP25711189A JPH0686512B2 JP H0686512 B2 JPH0686512 B2 JP H0686512B2 JP 25711189 A JP25711189 A JP 25711189A JP 25711189 A JP25711189 A JP 25711189A JP H0686512 B2 JPH0686512 B2 JP H0686512B2
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- JP
- Japan
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- polyoxyalkylene polyol
- carboxylic acid
- coox
- polyisocyanate
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反応性ポリウレタンを含む水性組成物に関する
ものである。
ものである。
［従来の技術］ ウレタン樹脂は繊維、紙、木材やプラスチック等の多種
の基材に対し親和性、接着力が高いため、ウレタン樹脂
水性液は繊維加工剤、紙加工剤、樹脂やフィルムの接着
剤等の用途に広く利用されている。しかし、水性液製造
時に反応が終了しているいわゆるポリウレタンの水性液
は、浸透性が悪く、基材間（中）に十分浸透できなかっ
たり、既にそれ自体が反応性を失っているため共有結合
形成による強固な接着力を発揮でできない場合がしばし
ば発生する。それに対し、反応性ウレタン水性液いわゆ
るブロック化イソシアネートを含有するウレタン水性液
は、水が蒸発した後でも、流動性粘着性を保持している
ため、比較的疎水性の高い基材に対しても流延又は浸透
し、接着を行なうことができる。また、加熱等により再
生したイソシアネートの高い反応性により、基材との間
に強固な結合を作り得る等の特徴を有することより、幾
つか上市されている。
の基材に対し親和性、接着力が高いため、ウレタン樹脂
水性液は繊維加工剤、紙加工剤、樹脂やフィルムの接着
剤等の用途に広く利用されている。しかし、水性液製造
時に反応が終了しているいわゆるポリウレタンの水性液
は、浸透性が悪く、基材間（中）に十分浸透できなかっ
たり、既にそれ自体が反応性を失っているため共有結合
形成による強固な接着力を発揮でできない場合がしばし
ば発生する。それに対し、反応性ウレタン水性液いわゆ
るブロック化イソシアネートを含有するウレタン水性液
は、水が蒸発した後でも、流動性粘着性を保持している
ため、比較的疎水性の高い基材に対しても流延又は浸透
し、接着を行なうことができる。また、加熱等により再
生したイソシアネートの高い反応性により、基材との間
に強固な結合を作り得る等の特徴を有することより、幾
つか上市されている。
［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、前記従来のブロック化イソシアネート化
合物は、通常の使用に耐えるポットライフを持つもの
は、加熱キュア性が不十分で高温および／または長時間
のキュア条件を必要としプロセス上好ましくない。また
使用直前に触媒を添加することによりキュア性を改良す
る場合には、調合、撹拌の煩雑さ、錫、鉛等の重金属化
合物の毒性、後処理の問題等多くの不都合な問題が発生
しているのが現状である。
合物は、通常の使用に耐えるポットライフを持つもの
は、加熱キュア性が不十分で高温および／または長時間
のキュア条件を必要としプロセス上好ましくない。また
使用直前に触媒を添加することによりキュア性を改良す
る場合には、調合、撹拌の煩雑さ、錫、鉛等の重金属化
合物の毒性、後処理の問題等多くの不都合な問題が発生
しているのが現状である。
［課題を解決する為の手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされた下記の発明
である。
である。
オキシエチレン基を50重量％以上含み、平均水酸基数が
２を越え、しかも主鎖末端部に１分子当り平均0.005〜
0.8個の‐COOX基（X:水素原子あるいはカチオン）を有
するカルボン酸（塩）基含有ポリオキシアルキレンポリ
オール、該ポリオールの水酸基に対して過剰当量となる
割合のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
および該ポリイソシアネートの過剰当量分に相当する量
のブロック化剤の反応生成物であってかつＸが水素原子
である場合は任意の段階でＸをカチオンに変換して得ら
れるカルボン酸塩基含有ブロック化ポリウレタンと水と
を必須成分とする水性組成物。
２を越え、しかも主鎖末端部に１分子当り平均0.005〜
0.8個の‐COOX基（X:水素原子あるいはカチオン）を有
するカルボン酸（塩）基含有ポリオキシアルキレンポリ
オール、該ポリオールの水酸基に対して過剰当量となる
割合のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
および該ポリイソシアネートの過剰当量分に相当する量
のブロック化剤の反応生成物であってかつＸが水素原子
である場合は任意の段階でＸをカチオンに変換して得ら
れるカルボン酸塩基含有ブロック化ポリウレタンと水と
を必須成分とする水性組成物。
まず、本発明における各原料成分について説明する。
（１）カルボン酸（塩）基導入前のポリオキシアルキレ
ンポリオール 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは、イ
ニシエーターにエチレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドと他のアルキレンオキシドを混合してあるいは順次反
応して得られるポリオキシアルキレンポリオールであ
る。また２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの
混合物であってもよい。イニシエーターは２価以上特に
２〜８価のアルキレンオキシドが反応しうる水素原子
（水酸基やアミノ基の水素原子）を有する化合物で、好
ましくは３〜４価のイニシエーターの１種以上あるいは
それと２価あるいは５価以上のイニシエーターの混合物
である。イニシエーターとしては特に多価アルコールが
好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールはオキシエ
チレン基を含まない、あるいはその割合が少ない他の高
分子量ポリオールとの混合物であってよい。他の高分子
量ポリオールとしてはオキシエチレン基の少ないポリオ
キシアルキレンポリオール、少数のエステル基を含むポ
リエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリオキシテトラメチレンポリオールなどがあ
る。
ンポリオール 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは、イ
ニシエーターにエチレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドと他のアルキレンオキシドを混合してあるいは順次反
応して得られるポリオキシアルキレンポリオールであ
る。また２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの
混合物であってもよい。イニシエーターは２価以上特に
２〜８価のアルキレンオキシドが反応しうる水素原子
（水酸基やアミノ基の水素原子）を有する化合物で、好
ましくは３〜４価のイニシエーターの１種以上あるいは
それと２価あるいは５価以上のイニシエーターの混合物
である。イニシエーターとしては特に多価アルコールが
好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールはオキシエ
チレン基を含まない、あるいはその割合が少ない他の高
分子量ポリオールとの混合物であってよい。他の高分子
量ポリオールとしてはオキシエチレン基の少ないポリオ
キシアルキレンポリオール、少数のエステル基を含むポ
リエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリオキシテトラメチレンポリオールなどがあ
る。
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールは平均
して以下の要件が必要〜好ましい。
して以下の要件が必要〜好ましい。
平均オキシエチレン基含有量:50重量％以上が必要。好
ましくは60〜95重量％、特に70〜90重量％。従って、好
ましくはオキシエチレン基以外に少量の他のオキシアル
キレン基、好ましくはオキシプロピレン基を含む。オキ
シエチレン基含量が少ないと本発明組成物のpH変化に対
する安定性が低下する。
ましくは60〜95重量％、特に70〜90重量％。従って、好
ましくはオキシエチレン基以外に少量の他のオキシアル
キレン基、好ましくはオキシプロピレン基を含む。オキ
シエチレン基含量が少ないと本発明組成物のpH変化に対
する安定性が低下する。
平均水酸基数:2を越えることとが必要。好ましくは2.3
〜８、特に2.6〜４。水酸基数が少ないとポリウレタン
のキュア性や接着性が低下する。
〜８、特に2.6〜４。水酸基数が少ないとポリウレタン
のキュア性や接着性が低下する。
水酸基当りの平均分子量:200〜4000が好ましい。好まし
くは300〜3000。低分子量ではポリウレタンの硬化物が
硬く脆いものとなり、強靱性が出ない。高分子量物では
ブロック化されたポリウレタンの浸透性や粘着性が不十
分となる。
くは300〜3000。低分子量ではポリウレタンの硬化物が
硬く脆いものとなり、強靱性が出ない。高分子量物では
ブロック化されたポリウレタンの浸透性や粘着性が不十
分となる。
（２）前記ポリオキシアルキレンポリオールへの‐COOX
基の導入、および生成カルボン酸（塩）基含有ポリオキ
シアルキレンポリオール エステル化やウレタン化によって、前記ポリオキシアル
キレンポリオールへ‐COOX基を導入することが好まし
い。エステル化はポリカルボン酸無水物や反応性カルボ
ン酸基と‐COOX基とを有する反応性ポリカルボン酸誘導
体を反応させることによって行なう。ウレタン化は、イ
ソシアネート反応性基（水酸基、１級アミノ基、２級ア
ミノ基など）と‐COOX基とを有する化合物と、ポリイソ
シアネートを反応させる（ポリイソシアネートのイソシ
アネート基の少なくとも１つは前記ポリオキシアルキレ
ンポリオールの水酸基に、他の少なくとも１つは上記‐
COOX基含有化合物のイソシアネート基と反応させる）、
あるいは‐COOX基とイソシアネート基を有する化合物と
反応させることによって行なう。
基の導入、および生成カルボン酸（塩）基含有ポリオキ
シアルキレンポリオール エステル化やウレタン化によって、前記ポリオキシアル
キレンポリオールへ‐COOX基を導入することが好まし
い。エステル化はポリカルボン酸無水物や反応性カルボ
ン酸基と‐COOX基とを有する反応性ポリカルボン酸誘導
体を反応させることによって行なう。ウレタン化は、イ
ソシアネート反応性基（水酸基、１級アミノ基、２級ア
ミノ基など）と‐COOX基とを有する化合物と、ポリイソ
シアネートを反応させる（ポリイソシアネートのイソシ
アネート基の少なくとも１つは前記ポリオキシアルキレ
ンポリオールの水酸基に、他の少なくとも１つは上記‐
COOX基含有化合物のイソシアネート基と反応させる）、
あるいは‐COOX基とイソシアネート基を有する化合物と
反応させることによって行なう。
これらカルボン酸類としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、フタル酸、マロン酸、アジピン酸、トリメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、これらのポリカルボン酸
の無水物、酸クロライドなどの反応性誘導体等がある。
イソシアネート反応性カルボン酸類としては、例えばジ
メチロールプロピオン酸、アミン酸、などがある。
ル酸、フタル酸、マロン酸、アジピン酸、トリメリット
酸、ブタンテトラカルボン酸、これらのポリカルボン酸
の無水物、酸クロライドなどの反応性誘導体等がある。
イソシアネート反応性カルボン酸類としては、例えばジ
メチロールプロピオン酸、アミン酸、などがある。
‐COOX基のＸとしては、水素原子あるいはカチオンであ
り、カチオンとしてはアンモニウム、NR4（R:少なくと
も１つはアルキル基等の１価の有機基で他は水素原
子）、ホスホニウム、アルカリ金属イオン等で、特にア
ルカリ金属イオンが好ましい。また、ブロック化された
ポリウレタンの‐COOX基のＸは最終的にはカチオンであ
り、‐COOM基は任意の段階で塩の形態に変えうる。
り、カチオンとしてはアンモニウム、NR4（R:少なくと
も１つはアルキル基等の１価の有機基で他は水素原
子）、ホスホニウム、アルカリ金属イオン等で、特にア
ルカリ金属イオンが好ましい。また、ブロック化された
ポリウレタンの‐COOX基のＸは最終的にはカチオンであ
り、‐COOM基は任意の段階で塩の形態に変えうる。
前記ポリオキシアルキレンポリオールに導入する‐COOX
基の数はポリオキシアルキレンポリオール１分子当り平
均0.005〜0.8個となる量が導入することが好ましい。よ
り好ましくは0.01〜0.6個であり、特に0.04〜0.4個であ
る。また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当
りでは0.002〜0.4、特に0.005〜0.3が好ましい。この量
は、ブロック化ポリウレタンの水に対する安定性やキュ
アー性に関係し、少なすぎると安定性、キュアー性とも
不十分となり、多すぎるとキュアー性が高くなりすぎ、
取り扱いに支障を生じる。従って、例えばジカルボン酸
無水物のような１個の‐COOX基を生じる導入法において
は、ポリオキシアルキレンポリオール１モル当り、0.00
5〜0.8モルの‐COOX基を導入するための化合物が使用さ
れる。
基の数はポリオキシアルキレンポリオール１分子当り平
均0.005〜0.8個となる量が導入することが好ましい。よ
り好ましくは0.01〜0.6個であり、特に0.04〜0.4個であ
る。また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当
りでは0.002〜0.4、特に0.005〜0.3が好ましい。この量
は、ブロック化ポリウレタンの水に対する安定性やキュ
アー性に関係し、少なすぎると安定性、キュアー性とも
不十分となり、多すぎるとキュアー性が高くなりすぎ、
取り扱いに支障を生じる。従って、例えばジカルボン酸
無水物のような１個の‐COOX基を生じる導入法において
は、ポリオキシアルキレンポリオール１モル当り、0.00
5〜0.8モルの‐COOX基を導入するための化合物が使用さ
れる。
‐COOX基が導入されたカルボン酸（塩）基含有ポリオキ
シアルキレンポリオールにおいて、その平均の水酸基の
数はポリオキシアルキレンポリオールを越えることが必
要であり、好ましくは2.1以上、特に2.3以上である。上
限は６、好ましくは3.5である。なお、１分子当り平均
１個未満の‐COOX基を有することにより、目的とするよ
りも‐COOX基の数の多いポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造し、これを‐COOX基を有しないポリオキシアル
キレンポリオールと混合して目的とするカルボン酸
（塩）基含有ポリオキシアルキレンポリオールを製造す
ることもできる。
シアルキレンポリオールにおいて、その平均の水酸基の
数はポリオキシアルキレンポリオールを越えることが必
要であり、好ましくは2.1以上、特に2.3以上である。上
限は６、好ましくは3.5である。なお、１分子当り平均
１個未満の‐COOX基を有することにより、目的とするよ
りも‐COOX基の数の多いポリオキシアルキレンポリオー
ルを製造し、これを‐COOX基を有しないポリオキシアル
キレンポリオールと混合して目的とするカルボン酸
（塩）基含有ポリオキシアルキレンポリオールを製造す
ることもできる。
（３）ブロック化されたポリウレタン 本発明におけるブロック化されたポリウレタンは、前記
カルボン酸（塩）基含有ポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリイソシアネート、およびブロック化剤とを反応
させて得られる。このブロック化されたポリウレタン
は、約２個以上のブロック化されたイソシアネート基を
含み、フリーのイソシアネート基を実質的に含まない。
このポリウレタンは、通常の方法で製造することができ
る。即ち、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ
て得られるイソシアネート末端プレポリマーをブロック
化剤とを反応させるか、部分ブロック化ポリイソシアネ
ートとポリオールを反応させて得られる。前者の場合、
ブロック化剤は過剰に使用することができ、未反応ブロ
ック化剤は組成物中に残存していてもよい。通常は1.2
〜2.0倍当量過剰に用いる 本発明において、カルボン酸（塩）基含有ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基とポリイソシアネート基の
比（NCO/OH）1.2〜2.5が適当であり、好ましくは1.5〜
2.0である。従って、ブロック化剤は、過剰分、即ち（N
CO/OH）−１の当量反応する。この当量比は、上記ブロ
ック化ポリウレタンの２つの方法のいずれにも適用され
ることが好ましい（上記のような一方の方法ではそれよ
りも過剰に使用してもよい。）なお、ブロック化された
ポリウレタンにおける‐COOX基の量は、‐COOH基に換算
して0.02〜３％、特に0.05〜1.5％となることが好まし
い。
カルボン酸（塩）基含有ポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリイソシアネート、およびブロック化剤とを反応
させて得られる。このブロック化されたポリウレタン
は、約２個以上のブロック化されたイソシアネート基を
含み、フリーのイソシアネート基を実質的に含まない。
このポリウレタンは、通常の方法で製造することができ
る。即ち、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ
て得られるイソシアネート末端プレポリマーをブロック
化剤とを反応させるか、部分ブロック化ポリイソシアネ
ートとポリオールを反応させて得られる。前者の場合、
ブロック化剤は過剰に使用することができ、未反応ブロ
ック化剤は組成物中に残存していてもよい。通常は1.2
〜2.0倍当量過剰に用いる 本発明において、カルボン酸（塩）基含有ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基とポリイソシアネート基の
比（NCO/OH）1.2〜2.5が適当であり、好ましくは1.5〜
2.0である。従って、ブロック化剤は、過剰分、即ち（N
CO/OH）−１の当量反応する。この当量比は、上記ブロ
ック化ポリウレタンの２つの方法のいずれにも適用され
ることが好ましい（上記のような一方の方法ではそれよ
りも過剰に使用してもよい。）なお、ブロック化された
ポリウレタンにおける‐COOX基の量は、‐COOH基に換算
して0.02〜３％、特に0.05〜1.5％となることが好まし
い。
反応は通常無溶剤か非反応性の溶剤の存在下で行なわれ
る。この温度は通常常温〜160℃、特に60〜120℃で行な
われる。この反応において触媒を用いることができる
が、その触媒は有機金属化合物でないことが好ましい。
なぜなら、有機金属化合物は最終的な水性組成物中のブ
ロック化されたポリウレタンの安定性を低下させ、後述
水分散の問題が生じやすい。触媒を使用するとすれば、
その触媒はアミン系触媒、特に３級アミン触媒好まし
い。
る。この温度は通常常温〜160℃、特に60〜120℃で行な
われる。この反応において触媒を用いることができる
が、その触媒は有機金属化合物でないことが好ましい。
なぜなら、有機金属化合物は最終的な水性組成物中のブ
ロック化されたポリウレタンの安定性を低下させ、後述
水分散の問題が生じやすい。触媒を使用するとすれば、
その触媒はアミン系触媒、特に３級アミン触媒好まし
い。
ブロック化ポリウレタンは最終的に水に分散〜溶解され
た状態において、その‐COOX基はカルボン酸塩基（即
ち、Ｘはカチオン）であることが必要である。ポリオキ
シアルキレンポリオールの‐COOX基が‐COOH基の場合、
途中でＸの水素原子をカチオンに変える必要がある。こ
の変換はブロック化ポリウレタンを水に分散〜溶解した
状態で行なうことができ、またその前の任意の段階で行
なうことができる。
た状態において、その‐COOX基はカルボン酸塩基（即
ち、Ｘはカチオン）であることが必要である。ポリオキ
シアルキレンポリオールの‐COOX基が‐COOH基の場合、
途中でＸの水素原子をカチオンに変える必要がある。こ
の変換はブロック化ポリウレタンを水に分散〜溶解した
状態で行なうことができ、またその前の任意の段階で行
なうことができる。
ブロック化ポリウレタンは任意の割合で水に分散〜溶解
しうる。好ましくは、両者の合計に対してブロック化ポ
リウレタン５〜70重量％、特に10〜50重量％である。な
お、組成物には他の成分、例えば種々の樹脂や着色剤等
の配合剤を配合しうる。
しうる。好ましくは、両者の合計に対してブロック化ポ
リウレタン５〜70重量％、特に10〜50重量％である。な
お、組成物には他の成分、例えば種々の樹脂や着色剤等
の配合剤を配合しうる。
（４）前記原料のポリイソシアネートとブロック化剤 ポリイソシアネートとしては、１分子当り平均の官能基
数が1.8以上、特に２〜４のポリイソシアネートが好ま
しい。イソシアネート基含有量は10％以上、特に20％以
上が好ましい。ポリイソシアネートはいわゆる黄変性の
ポリイソシアネートと無黄変性のポリイソシアネートの
いずれも使用でき、それらを併用することもできる。好
ましくは反応性の高い黄変性のポリイソシアネートが用
いられる。具体的なポリイソシアネートとしては、例え
ばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、ナフタレンジイソシアネ
ート（NDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（H12MD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、それらの変性物（ヌレ
ート化変性物、プレポリマー変性物、カルボジイミド変
性物など）がある。
数が1.8以上、特に２〜４のポリイソシアネートが好ま
しい。イソシアネート基含有量は10％以上、特に20％以
上が好ましい。ポリイソシアネートはいわゆる黄変性の
ポリイソシアネートと無黄変性のポリイソシアネートの
いずれも使用でき、それらを併用することもできる。好
ましくは反応性の高い黄変性のポリイソシアネートが用
いられる。具体的なポリイソシアネートとしては、例え
ばトリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、ナフタレンジイソシアネ
ート（NDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（H12MD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）、それらの変性物（ヌレ
ート化変性物、プレポリマー変性物、カルボジイミド変
性物など）がある。
ブロック化剤としては、イソシアネート基のブロック化
剤として使用されている各種のものを使用できる。たと
えば、フェノール類、メルカプタン類、オキシム類、マ
ロン酸ジエステル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エ
ステル類、ラクタム類等がある。
剤として使用されている各種のものを使用できる。たと
えば、フェノール類、メルカプタン類、オキシム類、マ
ロン酸ジエステル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エ
ステル類、ラクタム類等がある。
本発明の部分カルボキシル化ポリオールを用いたブロッ
ク化物はブロック化剤の解離及びその後のキュアー性を
向上するのに必要な触媒をカルボン酸塩の形で分子内に
持っているため、この触媒とイソシアネート残基が分子
オーダーで効率よく相互作用できるため、必要最低限の
触媒量かつマイルドなキュアー条件でキュアできる。こ
れに対し、通常の触媒は水溶性の場合水相に存在する。
また油溶性の場合は触媒を乳化等の手段により水性液化
して添加するが、ブロック化物とは別々の粒子として存
在する。他の方法としては、ブロック化物の水性液中に
油溶性触媒を強制的に撹拌分散化させる方法もあるが本
発明の親水性ブロック化物との相溶性は不良である。以
上より通常の触媒を添加する方法では触媒効率が低く、
過剰量の触媒が必要となり、この過剰分がキュアー後の
ウレタン樹脂の熱安定性、長期安定性を著しく低下させ
てしまう。従って、本発明においては、水性組成物には
実質的に有機金属触媒は配合しないことが好ましい。
ク化物はブロック化剤の解離及びその後のキュアー性を
向上するのに必要な触媒をカルボン酸塩の形で分子内に
持っているため、この触媒とイソシアネート残基が分子
オーダーで効率よく相互作用できるため、必要最低限の
触媒量かつマイルドなキュアー条件でキュアできる。こ
れに対し、通常の触媒は水溶性の場合水相に存在する。
また油溶性の場合は触媒を乳化等の手段により水性液化
して添加するが、ブロック化物とは別々の粒子として存
在する。他の方法としては、ブロック化物の水性液中に
油溶性触媒を強制的に撹拌分散化させる方法もあるが本
発明の親水性ブロック化物との相溶性は不良である。以
上より通常の触媒を添加する方法では触媒効率が低く、
過剰量の触媒が必要となり、この過剰分がキュアー後の
ウレタン樹脂の熱安定性、長期安定性を著しく低下させ
てしまう。従って、本発明においては、水性組成物には
実質的に有機金属触媒は配合しないことが好ましい。
本発明の組成物は、接着剤やバインダーとして用いら
れ、例えば繊維、紙、木材、プラスチック、その他の基
材に対する接着剤やバインダーとして用いられる。
れ、例えば繊維、紙、木材、プラスチック、その他の基
材に対する接着剤やバインダーとして用いられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限られるものではない。また、以下
における「部」は重量部を表わす。
明はこれら実施例に限られるものではない。また、以下
における「部」は重量部を表わす。
実施例１ 部分カルボキシル化ポリオールの合成 平均分子量2500のポリオキシアルキレンポリオール（３
官能オキシエチレン基80重量％）2500部に無水フタル酸
17.7部、およびN,N-ジメチルベンジルアミン3.0部を添
加し窒素気流下120℃にて６時間反応し部分カルボキシ
ル化ポリオールを得た。
官能オキシエチレン基80重量％）2500部に無水フタル酸
17.7部、およびN,N-ジメチルベンジルアミン3.0部を添
加し窒素気流下120℃にて６時間反応し部分カルボキシ
ル化ポリオールを得た。
ブロック化されたウレタン樹脂水性液の合成 で得た部分カルボキシル化ポリオール2520.7部にトリ
レンジイソシアネート438.5部添加し、窒素気流下80℃
にて３時間反応を行ない、遊離イソシアネート基3,07％
を有するウレタンプレポリマーを得た。次にプレポリマ
ーを60℃迄冷却した後メチルエチルケトオキシム187.9
部を撹拌下30分で滴下し、更に60℃にて60分間反応を行
なう。ウレタンポリマー中の遊離イソシアネート基が０
％になったことを確認した後、水6420部に水酸化ナトリ
ウム4.8部と溶解した水溶液を撹拌下添加し、樹脂分33
％のやや白濁した低粘度ブロック化ウレタン樹脂水性液
を調整した。
レンジイソシアネート438.5部添加し、窒素気流下80℃
にて３時間反応を行ない、遊離イソシアネート基3,07％
を有するウレタンプレポリマーを得た。次にプレポリマ
ーを60℃迄冷却した後メチルエチルケトオキシム187.9
部を撹拌下30分で滴下し、更に60℃にて60分間反応を行
なう。ウレタンポリマー中の遊離イソシアネート基が０
％になったことを確認した後、水6420部に水酸化ナトリ
ウム4.8部と溶解した水溶液を撹拌下添加し、樹脂分33
％のやや白濁した低粘度ブロック化ウレタン樹脂水性液
を調整した。
実施例２ ブロック化されたウレタン樹脂水性液の合成 トリレンジイソシアネート438.5部にメチルエチルケト
オキシム187.9部を窒素気流下内温が80℃を越えないよ
うに注意しながら３時間で添加し、遊離イソシアネート
基19.3％を有する完全透明粘稠な部分ブロック化イソシ
アネートを得た。次に実施例１ので得た部分カルボキ
シル化ポリオール2520.7部添加し、窒素気流下80℃にて
６時間反応を行ないウレタンポリマー中の遊離イソシア
ネート基が０％になったことを確認した後、水6420部に
水酸化ナトリム4.8部と溶解した水溶液を撹拌下添加
し、樹脂分33％のやや乳白色の低粘度ブロック化ウレタ
ン樹脂水性液を調整した。
オキシム187.9部を窒素気流下内温が80℃を越えないよ
うに注意しながら３時間で添加し、遊離イソシアネート
基19.3％を有する完全透明粘稠な部分ブロック化イソシ
アネートを得た。次に実施例１ので得た部分カルボキ
シル化ポリオール2520.7部添加し、窒素気流下80℃にて
６時間反応を行ないウレタンポリマー中の遊離イソシア
ネート基が０％になったことを確認した後、水6420部に
水酸化ナトリム4.8部と溶解した水溶液を撹拌下添加
し、樹脂分33％のやや乳白色の低粘度ブロック化ウレタ
ン樹脂水性液を調整した。
比較例１ ブロック化された樹脂水性液の合成 平均分子量2500のポリオキシアルキレンポリオール（３
官能オキシエチレン基含量80重量％）2419.9部にトリレ
ンジイソシアネート438.5部添加し、窒素気流下80℃に
て３時間反応を行ない、ウレタンプレポリマーを得た。
次にプレポリマーを60℃迄冷却した後メチルエチルケト
オキシム187.9部を撹拌下30分で滴下し、更に60℃にて6
0分間反応を行なう。ウレタンプレポリマー中の遊離イ
ソシアネート基が０％になったことを確認した後、水61
84.9部を撹拌下添加し、樹脂分33％のやや白濁した低粘
度ブロック化ウレタン樹脂水性液を調整した。
官能オキシエチレン基含量80重量％）2419.9部にトリレ
ンジイソシアネート438.5部添加し、窒素気流下80℃に
て３時間反応を行ない、ウレタンプレポリマーを得た。
次にプレポリマーを60℃迄冷却した後メチルエチルケト
オキシム187.9部を撹拌下30分で滴下し、更に60℃にて6
0分間反応を行なう。ウレタンプレポリマー中の遊離イ
ソシアネート基が０％になったことを確認した後、水61
84.9部を撹拌下添加し、樹脂分33％のやや白濁した低粘
度ブロック化ウレタン樹脂水性液を調整した。
参考例１ 実施例１で調整したブロック化ウレタン樹脂水溶液とポ
リエステルドスキン布上に458/m2量均一に塗布し、次い
でこの布を２枚貼り合わせ圧力0.3kg/cm2下120℃×５分
加熱処理する。この処理布をJIS K6301に従って剥離強
度を測定し結果を表１に示した。又、上記処理布を更に
140℃×60分処理した後の剥離強度の結果も表１に示し
た。
リエステルドスキン布上に458/m2量均一に塗布し、次い
でこの布を２枚貼り合わせ圧力0.3kg/cm2下120℃×５分
加熱処理する。この処理布をJIS K6301に従って剥離強
度を測定し結果を表１に示した。又、上記処理布を更に
140℃×60分処理した後の剥離強度の結果も表１に示し
た。
参考例２〜４ 実施例１及び２を使用し、処理温度、時間を変更した以
外は参考例１と同様に行ない、結果は表１に示した。
外は参考例１と同様に行ない、結果は表１に示した。
比較例２ 比較例１で調整したブロック化ウレタン樹脂水溶液に表
１に記載した量のジブチル錫ジラウリレートを添加し、
激しく撹拌し触媒入りの水性液を調整した。この水性液
を使用する以外は参考例１〜４と同様。結果は表１に示
した。
１に記載した量のジブチル錫ジラウリレートを添加し、
激しく撹拌し触媒入りの水性液を調整した。この水性液
を使用する以外は参考例１〜４と同様。結果は表１に示
した。
［発明の効果］ 本発明の反応性のポリウレタンを含む水性組成物はポッ
トライフが長く安定であるにもかかわらず、加熱等によ
る反応性が非常に高く、低温短時間の加熱で十分にキャ
アーでき、強靭な樹脂となる。又、再生イソシアネート
が効率よく反応するため基材に対する接着力が非常に高
い。触媒後添加による臭気、毒性、重金属処理の問題も
なく安全性が高い。
トライフが長く安定であるにもかかわらず、加熱等によ
る反応性が非常に高く、低温短時間の加熱で十分にキャ
アーでき、強靭な樹脂となる。又、再生イソシアネート
が効率よく反応するため基材に対する接着力が非常に高
い。触媒後添加による臭気、毒性、重金属処理の問題も
なく安全性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−170112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−104929（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−145317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256651（ＪＰ，Ａ) 特表 昭57−500566（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】オキシエチレン基を50重量％以上含み、平
均水酸基数が２を越え、しかも主鎖末端部に１分子当り
平均0.005〜0.8個の‐COOX基（X:水素原子あるいはカチ
オン）を有するカルボン酸（塩）基含有ポリオキシアル
キレンポリオール、該ポリオールの水酸基に対して過剰
当量となる割合のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート、および該ポリイソシアネートの過剰当量分に
相当する量のブロック化剤の反応生成物であってかつＸ
が水素原子である場合は任意の段階でＸをカチオンに変
換して得られるカルボン酸塩基含有ブロック化ポリウレ
タンと水とを必須成分とする水性組成物。 - 【請求項２】カルボン酸（塩）基含有ポリオキシアルキ
レンポリオールが、ポリオキシアルキレンポリオールに
ポリカルボン酸無水物あるいは‐COOX基と水酸基と反応
しうる官能基とを有する反応性カルボン酸誘導体を反応
させるか、又は‐COOX基とイソシアネート反応性基とを
有する化合物とポリイソシアネートの両者を反応させて
得られるカルボン酸（塩）基含有ポリオキシアルキレン
ポリオールである、請求項第１項記載の組成物。 - 【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオールが、オキ
シエチレン基含有量70〜90重量％、水酸基当りの分子量
300〜3000、平均水酸基数2.3〜3.5のポリオキシアルキ
レンポリオールであり、該ポリオキシアルキレンポリオ
ールより誘導されるカルボン酸（塩）基含有ポリオキシ
アルキレンポリオールが、平均水酸基数2.3〜3.5、平均
‐COOX基数0.04〜0.4である、請求項第１項記載の組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25711189A JPH0686512B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | 水性組成物 |
| DE69026570T DE69026570T2 (de) | 1989-10-03 | 1990-10-02 | Wässrige Polyurethanzusammensetzung und ihre Verwendung |
| EP19900118893 EP0424697B1 (en) | 1989-10-03 | 1990-10-02 | Aqueous polyurethane composition and its use |
| US08/031,296 US5434005A (en) | 1989-10-03 | 1993-03-12 | Aqueous composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25711189A JPH0686512B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | 水性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03119019A JPH03119019A (ja) | 1991-05-21 |
| JPH0686512B2 true JPH0686512B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=17301886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25711189A Expired - Fee Related JPH0686512B2 (ja) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | 水性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686512B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06265790A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-09-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | レーザ顕微鏡 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07258598A (ja) * | 1994-03-28 | 1995-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロックポリイソシアネート及び貯蔵安定性の良い一液塗料用組成物 |
-
1989
- 1989-10-03 JP JP25711189A patent/JPH0686512B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06265790A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-09-22 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | レーザ顕微鏡 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03119019A (ja) | 1991-05-21 |
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|---|---|---|---|
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