JPH07258598A - ブロックポリイソシアネート及び貯蔵安定性の良い一液塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２５℃において液状であり、かつブロックさ
れたイソシアネート一当量当たり０．１５〜３．０当量
の遊離の単官能性活性水素含有化合物を含有する事を特
徴とするブロックポリイソシアネート組成物、及びブロ
ックポリイソシアネートとポリオールとを主成分とし、
遊離の単官能性活性水素含有化合物を有効量含有する溶
液型の一液塗料組成物である。 【効果】 本発明のブロックポリイソシアネート組成物
を用いたポリウレタン系一液塗料組成物は、ポリウレタ
ンの耐候性、可撓性、耐薬品性等の優れた性能に加え、
低温硬化性と貯蔵安定性を両立させる事ができ、例えば
自動車のボディー及びプラスチック用等の塗料として優
れた性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なウレタン系熱硬化
性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しその需要は増
加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン
樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便
であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオ
ールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯
蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合す
ると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状
である。このことは自動車あるいは弱電気塗装のような
ライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うこと
を極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と
容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用
は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の
洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく
低下する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイ
ソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロック
イソシアネートを用いることが提案されている。このブ
ロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応し
にくいが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシア
ネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起
るので前記の欠点を改善することが出来る。

【０００３】しかしながら、ブロックイソシアネートと
ポリオールとの反応は、常温で、徐々にではあるが、ブ
ロック剤が解離しイソシアネートとポリオールが反応
し、塗料の増粘が起こりついにはゲル化し、流れが悪く
なり、使用できなくなる。この貯蔵安定性は、架橋反応
に高い焼付け温度が必要であるものに関してはさほど問
題にならなかった。しかし、近年のブロック剤、触媒等
の研究により、低い焼付け温度で架橋反応が進むシステ
ムが開発され、架橋反応が低温で進めば進むほど貯蔵安
定性は悪くなり、一液塗料として大きな欠点となってい
た。

【０００４】従って、ポリウレタン樹脂塗料分野例えば
自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、
自動車部品、家電・事務機器等の金属製品等のプレコー
トメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用
塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等におい
て、架橋温度が低くかつ貯蔵安定性に優れた一液性ポリ
ウレタン樹脂塗料の出現が要望されていた。

【０００５】通常、ブロックイソシアネートは、イソシ
アネート基：ブロック剤の活性水素＝１：１．０１〜
１：１．１の比率で混合し合成される。即ち、ブロック
イソシアネートは遊離のブロック剤をブロックされたイ
ソシアネート一当量当たり０．０１〜０．１当量含んで
いる。しかしこれは、ブロック化を完結させるためであ
り、貯蔵安定性向上のためには添加量が少なすぎて、期
待する効果は得られない。

【０００６】また、特開平５−３１０８８４号公報には
ブロックされたイソシアネート一当量当たり０．１〜
１．０当量の遊離のブロック剤を含有する固体のブロッ
クポリイソシアネート組成物及びそれを粉体塗料に用い
る方法が開示されているが、粉体塗料の欠点である外観
の悪さ、硬化温度の高さ等を解消しうる、本発明よりな
る溶液型一液塗料組成物及びその優れた貯蔵安定性に関
しては、何等の記載も示唆もされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ックポリイソシアネートを硬化剤とし低温で硬化する溶
液型一液塗料において、貯蔵安定性に優れた塗料組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、塗料中に特定物質を含有させる事により、これ
を用いた塗料の貯蔵安定性の大幅な改良に成功し本発明
に到った。即ち、本発明は、２５℃において液状であ
り、かつブロックされたイソシアネート一当量当たり
０．１５〜３．０当量の遊離の単官能性活性水素含有化
合物を含有する事を特徴とする、ブロックポリイソシア
ネート組成物である。

【０００９】ブロックポリイソシアネートが、構成単位
としてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される
単位を少なくとも一部有する上記ブロックポリイソシア
ネート組成物である。樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオール、ブロックポリイソシアネート
を主成分とし、ブロックされたイソシアネート一当量当
たり、０．１５〜３．０当量の遊離の単官能性活性水素
含有化合物を含有する事を特徴とする溶液型一液塗料組
成物である。

【００１０】ブロックポリイソシアネートが、構成単位
としてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される
単位を少なくとも一部有するものである、上記の溶液型
一液塗料組成物を主旨とするものである。本発明におけ
るブロックポリイソシアネートはポリイソシアネートと
ブロック剤との公知の反応によって得られる。ポリイソ
シアネートとしては、例えばイソシアヌレート変性ポリ
イソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、
ウレタン変性ポリイソシアネートやジイソシアネート、
トリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐
熱性に優れた、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
トである。イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを
合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公報、特
開昭６１−１１１３７１号公報や特願平５−２４１５２
号等の様にヒドロキシル化合物を用いて変性してもよ
い。変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フ
ェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−
トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシ
ル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、、ペ
ンタエリトリトール等の低分子量多価アルコール、脂肪
族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類等高分子量
多価アルコール等がある。これらは、単独で使用して
も、２種以上の併用でもよい。

【００１１】これらポリイソシアネートは脂肪族、脂環
族または芳香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪
族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、
脂環族、芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく、例えば１，４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下
ＨＭＤＩと称す）、２，２，４−トリメチル−１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート、以下ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート（以下ＴＤＩと称す）、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、
耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＭＤＩが好まし
い。またこれらは単独で使用しても、併用しても良い。

【００１２】本発明におけるブロック剤としては例え
ば、アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、
ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混
合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の例
を下記に示す。

【００１３】アルコール系として、メタノール、エタノ
ール、プロパンノール、ブタノール、２エチルヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
等、フェノール系として、フェノール、クレゾール、エ
チルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒド
ロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプ
タン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド、イミダゾール系として、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、尿素系として、尿素、チ
オ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムア
ルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリ
ン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミ
ン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫
酸ソーダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジ
ン，２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

【００１４】その内、オキシム系、活性メチレン系、フ
ェノール系が好ましく、特にアセトオキシム、メチルエ
チルケトオキシムが好ましい。ポリイソシアネートとブ
ロック剤との反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うこ
とができる。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。

【００１５】反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００
℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり
低温になると反応速度が小さくなり不利である。本発明
における単官能性活性水素含有化合物とは、ブロック剤
と基本的に同種の化合物であり、上に示したブロック剤
すべてが該当する。

【００１６】単官能性活性水素含有化合物に要求される
事は、貯蔵時は遊離のイソシアネート基の存在を妨げポ
リオールとの反応の確率を下げる事、焼付け硬化時はイ
ソシアネート基とポリオールとの反応を妨げない事であ
るから、単官能性活性水素含有化合物として望ましいの
は、ブロックポリイソシアネートのブロック剤と同じ系
の化合物であり、しかも沸点が低く焼付けにより速やか
に系外に出ていくものである。沸点は好ましくは常圧で
２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。即
ち、単官能性活性水素含有化合物として好ましいのは、
上記のような沸点を持つ、アルコール系、メルカプタン
系、イミダゾール系、オキシム系、イミン系、ピリジン
系の化合物である。特に好ましくは、アルコール系、オ
キシム系の化合物である。

【００１７】例えば、オキシム系化合物をブロック剤と
するブロックポリイソシアネートでは、単官能性活性水
素含有化合物としては、アセトオキシム、メチルエチル
ケトオキシムが最も好ましく、シクロヘキサノンオキシ
ム等のその他のオキシムやエタノール、プロパノール、
ブタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類も好ま
しい。

【００１８】単官能性活性水素含有化合物はブロックさ
れたイソシアネート一当量当たり、０．１５〜３．０当
量、好ましくは０．２〜２．０当量添加される。０．１
５当量より少ないと貯蔵安定性を向上させる効果に乏し
く、３．０当量を越えると焼付け時に速やかに系外に出
にくくなり、硬化不足を招くうえに、シンナー組成が制
約され、塗膜外観に悪影響する。

【００１９】ブロック剤と異なる単官能性活性水素含有
化合物をブロックポリイソシアネートに添加する場合は
ポリイソシアネートとブロック剤の反応後に添加するの
が好ましい。また単官能性活性水素含有化合物はポリオ
ールに添加しても、ポリオールとブロックポリイソシア
ネートの配合時に添加してもかまわない。単官能性活性
水素含有化合物は単独で使用しても２種以上を併用して
もかまわない。

【００２０】本発明のブロックポリイソシアネート組成
物は、必要に応じて適当な溶剤を含有する。溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セ
ロソルブなどのエステル類等がある。

【００２１】本発明のブロックポリイソシアネート組成
物は、２５℃において液状で流動性があるものであれば
よく、好ましくは、２５℃における粘度が１０００００
ｃｐｓ以下、更には、５００００ｃｐｓ以下が好まし
く、より好ましくは１００００ｃｐｓ以下である。常温
で固体状のブロックポリイソシアネート組成物を溶液型
の塗料とするには、ポリオールと混合に長時間の撹拌や
加熱が必要であり、好ましくない。

【００２２】本発明におけるポリオールとは、一分子中
に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例え
ば脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオー
ル類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フ
ッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げら
れる。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、
例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物
等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類として
は、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価
アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
の単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポ
リオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にア
ルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールア
ミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエ
ーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体
としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆる
ポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２４】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。

【００２５】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上
の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能
な他のモノマーを共重合させることによって得られる。
例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。

【００２６】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。

【００２７】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のアクリルポリオールである。本発明におけ
るポリオールは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の場合には、イソシアネート成分との反応によるウレ
タンの架橋密度が減少して、ウレタン結合の機能が発揮
できず、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
ると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下
し、場合によっては水酸基とイソシアネート基が完全に
反応せず、好ましくない。

【００２８】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定
される。メラミン樹脂を併用することもできる。メラミ
ン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、
メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例
示される。

【００２９】本発明の組成物においては、以下に示すよ
うな当該技術分野で常用される原料が使用できる。例え
ば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有
機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔
料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒ
ンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジン
系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタ
ン化（ブロック剤解離）触媒、レベリング剤、レオロジ
ーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、成
分を混合する際に必要に応じて適当な溶剤、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラル
スピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどの
エステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択
して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３０】本発明の溶液型一液塗料組成物は、低温で
硬化する事が前提であるが、ここでいう低温硬化とは、
例えば１３０℃で３０分間（パス時間）焼き付けられた
ときのゲル分率が８０％以上である。ゲル分率は硬化塗
膜をアセトン中に２０℃で２４時間浸漬したときの未溶
解部分重量の浸漬前に対する値である。

【００３１】

【実施例】実施例中の「部」はすべて重量基準である。
評価は下記に従い行った。 （貯蔵安定性）シンナーで塗料固形分を５０％に調整し
た液を５０℃で貯蔵し、ゲル化するまでの日数を調べ、
２１日未満は×、２１日以上２８日未満は○、２８日以
上は◎で表した。 （硬化性）１３０℃で３０分（パス時間）焼き付けた硬
化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未
溶解部分重量の浸漬前に対する値（ゲル分率）を計算
し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、９０
％以上は◎で表した。

【００３２】尚、硬化性の評価は、塗料配合日（貯蔵な
し）と５０℃で１４日貯蔵後の２回行った。１４日以前
にゲル化したサンブルも、アプリケーター塗装で塗膜を
設けて硬化性の評価を行った。 （塗膜ヘイズ）１ｍｍ厚みの透明ガラス板に塗布され、
１３０℃で３０分（パス時間）焼き付けられた膜厚５０
μの塗膜をスガ試験機（株）の直読ヘーズコンピュータ
ーＨＧＭ−２ＤＰで測定した。０．５未満を○、０．５
以上を×で表した。 （塗膜光沢）白色タイル上に塗布され、１３０℃で３０
分（パス時間）焼き付けられた膜厚５０μの塗膜をスガ
試験機（株）のデジタル自動測色計で６０゜にて測定し
た。９５以上を○、９５未満を×で表した。

【００３３】 （製造例１）（ブロックポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコに、ＨＭＤＩ系イソシ
アヌレート変性ポリイソシアネート「デュラネートＭＦ
−９０Ｘ」（旭化成工業の商品名、ＮＣＯ含有量１６．
４％、固形分９０％）１００部とキシレン７２部を仕込
み、フラスコ内を窒素雰囲気とする。反応温度が５０℃
を越えないようにメチルエチルケトオキシム３５部滴下
し、赤外スペクトルのイソシアネートの特性吸収が消失
した事を確認し、固形分６０％のブロックポリイソシア
ネート溶液を得た。このブロックポリイソシアネート溶
液中の遊離の単官能性活性水素含有化合物（メチルエチ
ルケトオキシム）はブロックされたイソシアネート１当
量当たり０．０３当量である（以下この比を当量比と称
す）。２５℃における粘度は３００ｃｐｓである。ま
た、同様の方法でキシレンの添加量のみかえた、固形分
７５％および固形分８５％の２５℃における粘度はそれ
ぞれ２０００ｃｐｓおよび５００００ｃｐｓであった。

【００３４】 （製造例２）（ブロックポリイソシアネートの製造） ＨＭＤＩ系イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業の商品
名、ＮＣＯ含有量２３．５％）１００部を用い、メチル
エチルケトオキシム、キシレンの添加量をそれぞれ５０
部、９８部とした以外は製造例１と同様に行い、固形分
６０％、当量比０．０３のブロックポリイソシアネート
溶液を得た。

【００３５】 （製造例３）（ブロックポリイソシアネートの製造） ＨＭＤＩ系ビュレット変性ポリイソシアネート「デュラ
ネート２４Ａ−１００」（旭化成工業の商品名、ＮＣＯ
含有量２３．５％）１００部を用い、メチルエチルケト
オキシム、キシレンの添加量をそれぞれ５０部、９８部
とした以外は製造例１と同様に行い、固形分６０％、当
量比０．０３のブロックポリイソシアネート溶液を得
た。

【００３６】 （製造例４）（ブロックポリイソシアネートの製造） ＩＰＤＩ系イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
「ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０」（ヒュルスの商品名、ＮＣＯ
含有量１７．０％）１００部を用い、メチルエチルケト
オキシム、キシレンの添加量をそれぞれ３６部、８９部
とした以外は製造例１と同様に行い、固形分６０％、当
量比０．０３のブロックポリイソシアネート溶液を得
た。

【００３７】 （製造例５）（ブロックポリイソシアネートの製造） ＴＤＩ系ウレタン変性ポリイソシアネート「コロネート
Ｌ」（日本ポリウレタン工業の商品名、ＮＣＯ含有量１
３．２％、固形分７５％）１００部を用い、メチルエチ
ルケトオキシム、キシレンの添加量をそれぞれ２８部、
４２部とした以外は製造例１と同様に行い、固形分６０
％、当量比０．０３のブロックポリイソシアネート溶液
を得た。

【００３８】 （製造例６）（ブロックポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコを窒素雰囲気にし、Ｈ
ＭＤＩ系イソシアヌレート変性ポリイソシアネート「デ
ュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業の商品名、Ｎ
ＣＯ含有量２３．５％）１００部とキシレン１１３部と
２エチルヘキサン酸亜鉛０．１部を入れオイルバスで９
０℃に加熱する。それにアセト酢酸エチル７５部を滴下
し撹拌しながら反応させる。滴下終了後１２時間反応さ
せた。赤外スペクトルによるイソシアネート基の吸収が
消失した事を確認し、固形分６０％、当量比０．０３の
ブロックポリイソシアネート溶液を得た。

【００３９】 （製造例７）（ブロックポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコを窒素雰囲気にし、Ｈ
ＭＤＩ系イソシアヌレート変性ポリイソシアネート「デ
ュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成工業の商品名、Ｎ
ＣＯ含有量２３．５％）１００部とキシレン９９部を入
れオイルバスで５０℃に加熱し、２−ヒドロキシピリジ
ン５６部を滴下し撹拌しながら反応させる。滴下終了後
８時間反応させた。赤外スペクトルによるイソシアネー
ト基の吸収が消失した事を確認し、固形分６０％、当量
比０．０５のブロックポリイソシアネート溶液を得た。

【００４０】

【実施例１】メチルエチルケトオキシムの添加量を５１
部、キシレンの添加量を５６部にした以外は製造例１と
同様に行い、固形分６０％、当量比０．５のブロックポ
リイソシアネート溶液を得た。

【００４１】

【実施例２】製造例１で得られたブロックポリイソシア
ネート（樹脂あたりの潜在イソシアネート含有量１３．
２％、固形分６０％、当量比０．０３）１００部とアク
リルポリオール（大日本インキの商品名アクリデッィク
Ａ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固
形分５０％）２１２部、メチルエチルケトオキシム２．
０部、及び有機金属触媒（三共有機合成の商品名Ｓｃａ
ｔ２Ｋ、固形分５０％）３．３部を配合した。この塗料
溶液の当量比は０．１５である。これにシンナーとして
酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比
＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、塗膜
試験用として、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に
調整した。また、貯蔵安定性試験用としては固形分を５
０％に調整し、貯蔵安定性試験を行った。塗膜物性測定
用の塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミク
ロンになるように塗布し、１３０℃に保持されているオ
ーブン中で３０分間焼付けた。得られた貯蔵安定性試験
結果、硬化性測定結果を表２に示す。尚、表中当量比
は、遊離の単官能性活性水素含有化合物／ブロックされ
たイソシアネート基の当量比である。また、塗膜ヘイ
ズ、塗膜光沢は共に○であった。

【００４２】

【実施例３〜１３、比較例１〜７】表１の配合で塗料を
調整し、実施例２と同様にして貯蔵安定性試験、塗膜物
性測定を行った。結果を表２に示す。尚、塗膜ヘイズ、
塗膜光沢は共に○であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の組成物は、従来のポリオールと
ブロックイソシアネートで主に構成された溶液型ポリウ
レタン一液塗料に比べ、低温硬化性と貯蔵安定性の両立
が可能になり、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗
料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電・事務機器等の
金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用
塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シ
ーリング剤、等として優れた性能を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５℃において液状であり、かつブロッ
   クされたイソシアネート一当量当たり０．１５〜３．０
   当量の遊離の単官能性活性水素含有化合物を含有する事
   を特徴とするブロックポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 ブロックポリイソシアネートが構成単位
   としてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される
   単位を少なくとも一部有する事を特徴とする請求項１記
   載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのポリオール、ブロックポリイソシアネートを主成
   分とし、ブロックされたイソシアネート一当量当たり、
   ０．１５〜３．０当量の遊離の単官能性活性水素含有化
   合物を含有する事を特徴とする溶液型一液塗料組成物。
4. 【請求項４】 ブロックポリイソシアネートが、構成単
   位としてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導され
   る単位を少なくとも一部有するものである、請求項３記
   載の溶液型一液塗料組成物。