JPH0686533B2 - エチレン系樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエチレン系樹脂成形品に関し、さらに詳しく
は、エチレン系重合体が本来有する柔軟性、衝撃性等の
好ましい性質を実質的に損うことなく、耐熱性を著しく
改善せしめたエチレン系樹脂成形品に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン系重合体
は、柔軟性および衝撃性に優れるため、密封容器の蓋、
スリッパ、人工芝生、スキー靴、クーリングボックス、
チューブ、洗剤のキャップ、靴底、各種シール材など多
くの用途に使用されている。また、アイオノマーは強靱
性、耐摩耗性、耐寒衝撃性に優れるため、ゴルフボール
表皮、スキー靴および一部の自動車部品などに広く使用
されている。

ところがこれらエチレン系共重合体は、耐熱性に劣り、
その成形品を高温の条件下に曝すと、熱変形を生ずるた
め、使用用途が大巾に制限されてしまうという問題点が
あった。

このようなエチレン系共重合体の成形品を比較的高温度
で使用する必要がある場合には、従来成形品を架橋する
ことによって耐熱性の向上が図られてきた。このような
架橋方法としては、高エネルギーを有する放射線あるい
は紫外線を照射する方法、有機過酸化物あるいは有機錫
化合物等を使用する化学的方法に大別されるが、それぞ
れ線源コストが高い、架橋度が低く耐熱性改良効果が十
分でない等の問題点がある。しかも一旦架橋させた共重
合体は分子の網状構造が固定化し、熱可塑性が失われ、
通常のエチレン系重合体の加工法では加工できなくな
る。すなわちプラスチックとしての耐熱性は向上するも
のの加工性が悪くなるという新たな問題点を生じてしま
う。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、エチレン系重合体が本来有
する、上記のような好ましい性質をいずれも実質的に損
うことなく、耐熱性が改善されたエチレン系樹脂成形品
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン系樹脂成形品は、 （Ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステルの含有量が８
〜22モル％であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体100重量部に、無水マレイン酸を0.01〜0.5重量
部グラフト重合させて得られるエチレン系変性共重合
体 :70〜41重量部 （Ｂ）ポリアミド樹脂 :30〜59重量部 よりなり、約600MPa（JIS K 7106、1982に準拠して測定
した値）以下の曲げ剛性率を有し、耐熱性に優れたこと
を特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るエチレン系樹脂成形品について具体的
に説明する。

本発明に係るエチレン系樹脂成形品は、 （Ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステルの含有量が８
〜22モル％であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体100重量部に、無水マレイン酸を0.01〜0.5重量
部グラフト重合させて得られるエチレン系変性共重合
体 :70〜41重量部 （Ｂ）ポリアミド樹脂 :30〜59重量部 とからなっている。そしてこのエチレン系成形品は、試
験法JIS K 7106、1982で測定した曲げこわさ値が約600M
Pa以下であり、しかも優れた耐熱性を有している。

なお上記のような本発明に係るエチレン系樹脂成形品と
類似した組成を有する樹脂組成物が、特開昭52-80352お
よび特開昭60-69159号公報に記載されている。

特開昭52-80352号公報には、（イ）ポリアミド50〜95重
量部好ましくは60〜90重量部と（ロ）エチレンとα，β
−エチレン型不飽和カルボン酸エステルとの共重合体50
〜５重量部、好ましくは40〜10重量部とからなる組成物
は、ポリアミド単独からなる樹脂組成物と比較して耐衝
撃性が著しく改良されることが開、示されている。事
実、実施例にもポリアミド90〜60重量％とエチレン−不
飽和カルボン酸エステル共重合体10〜40重量％とからな
るポリアミドを主成分とする組成物についての結果が開
示されている。

また、特開昭60-69159号公報には、（ａ）ポリアミド40
〜99重量部、好ましくは50〜99重量部に対し、（ｂ）エ
チレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、過酸
化物および不飽和化合物を溶融混練して得られたエチレ
ン系共重合体１〜60重量部、好ましくは10〜50重量部、
（Ｃ）エチレン系共重合ゴム０〜40重量部、好ましくは
０〜25重量部を溶融混練したポリアミド組成物は、ポリ
アミド単独からなる樹脂組成物と比較して耐衝撃性が著
しく改良されることが示されている。事実、実施例にも
実施例１を除いてポリアミド65重量％以上のポリアミド
を主成分とする組成物についての結果が開示されてい
る。

ところが上記公報に開示された発明では、ポリアミド樹
脂が本来有する剛性、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度等
の物性を損うことなく、ポリアミド樹脂の欠点である耐
衝撃性の改良を目的としたものである。これに対して、
本発明では、前述のごとく不飽和カルボン酸含量が特定
のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の無水
マレイン酸変性体とポリアミド樹脂からなる樹脂成形品
が本来有する柔軟性、耐衝撃性等の好ましい性質を損う
ことなく、この樹脂成形品の耐熱性を改善することを目
的とするものである。したがって、本発明でのエチレン
系樹脂成形品の物性例えば剛性、耐熱性、耐衝撃性は、
上記公報に開示された樹脂組成物の剛性、耐熱性、耐衝
撃性とは著しく異っている。

本発明の（Ａ）成分のベースポリマーとして使用するエ
チレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体と
しては、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの共重合
体であって、エチレンが92〜78モル％、α，β−不飽和
カルボン酸エステルが８〜22モル％の組成のものが用い
られる。これら共重合体は一般には高温、高圧下塊状重
合法によって製造される。

α，β−不飽和カルボン酸エステルが22モル％を越える
量でエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体中に
存在すると、この共重合体の製造が困難になるとともに
得られるエチレン系樹脂成形品の耐熱性が劣り好ましく
ない。逆に８モル％未満の量であると、得られた樹脂成
形品の耐衝撃強度が低くなるため好ましくない。

なお、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重
合体を用いると、ポリアミド樹脂との混練時に240〜300
℃の温度が必要であり、また得られた組成物を射出成形
してエチレン系樹脂成形品を製造する場合にも240〜300
℃の温度で行う必要があるが、230℃以上の温度で混練
あるいは成形を行なうと、エチレン−酢酸ビニル共重合
体が脱酢酸反応を起し、酢酸が遊離してくる。このた
め、成形機の腐蝕、金型の腐蝕、組成物の性能低下、性
能の不安定を招くため好ましくない。

また上記のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
体のMFR［メルトフローレートJIS K 6760（190℃ 216
0）単位dg/分］は、通常0.3〜300、好ましくは約0.5〜2
00の範囲であることが好ましく、この範囲外の共重合体
は製造が困難である。

本発明では、このようなエチレン−α，β−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体に無水マレイン酸をグラフト重
合して、ベース樹脂として用いる。

なお、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共
重合体にグラフトする無水マレイン酸の代わりに、メタ
クリル酸等をグラフトした変性共重合体について検討を
行ったが、無水マレイン酸を用いた変性共重合体に比
べ、耐衝撃性が極めて低かった。このように本発明で
は、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体をグ
ラフト変性するには、無水マレイン酸を用いなければな
らない。

無水マレイン酸のグラフト量としては、エチレン−α，
β−不飽和カルボン酸エステル共重合体100重量部に対
して0.01〜0.5重量部の範囲内であることが好ましい。
グラフト量が0.01重量部未満では、得られる樹脂成形品
の耐衝撃強度が不充分で好ましくない。またグラフト量
が0.5重量部を越えると、得られる樹脂成形分の耐熱性
が不充分になるため好ましくない。

グラフト化反応は、従来公知の方法により行なうことが
でき、工業的には、第３ブチルパーオクトエートなどの
遊離ラジカル生成化合物の存在下で、押出機中約120〜2
50℃の温度でエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体と無水マレイン酸とを混練することにより行なわれ
る。

得られた変性共重合体のMFRは、グラフト化反応時の反
応条件、すなわち遊離ラジカル生成化合物の種類および
量、反応時の温度、圧力および時間、湿気などによって
も変化するが、一般的には約0.01〜100の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明に係るエチレン系樹脂成形品で用いられるポリア
ミド樹脂としては、溶融粘度が１×10²Pas（剪断速度5
2.7sec^-1、280℃）以下のものであることが好ましく、
具体的には、６ナイロン、11ナイロン、12ナイロンなど
が用いられる。このポリアミド樹脂の溶融粘度が１×10
²Pas（剪断速度52.7sec^-1、280℃）を越えると、樹脂組
成物の溶融粘度が高くなり、成形が難しくなるばかり
か、樹脂組成物の結晶性が阻害されるために、樹脂成形
品の耐熱性が不充分となるため好ましくない。

本発明に係るエチレン系樹脂成形品で用いられる（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分70〜41重量部、
（Ｂ）成分30〜59重量部である。（Ａ）成分が、これよ
りも少いと剛性が大きくなり、衝撃強度が著しく低下
し、逆に（Ａ）成分がこれより多いと耐熱性が著しく劣
り、いずれにせよ目的とする組成物が得られない。

上記のようなエチレン系変性共重合体とポリアミド樹脂
とは、変性共重合体とポリアミド樹脂とを単軸押出機あ
るいは２軸押出機等の混練装置を用いて、240〜300℃で
溶融混練することにより混練されて樹脂成形品を形成す
るための樹脂組成物が調製される。

また、本発明では、樹脂成形品中に樹脂成形品の物性が
損なわれない範囲で、他の樹脂例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イ
ソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属イオン
架橋体、他のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等あるいはタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維などの無
機物等をブレンドすることも可能である。

また必要に応じて、本発明に係る成形品中に酸化防止
剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、有機顔料、無機顔
料、難燃剤を添加することができる。

上記のような樹脂組成物は、押出成形、射出成形、ブロ
ー成形などによって成形することによって、樹脂成形品
とすることができる。

このようにして得られた樹脂成形品の用途としては、チ
ューブ、ホース、パッキン、ガスケット、容器蓋、ハン
カー柄、ゴルフシューズ、ベルト、スキー靴、鋼線被
覆、電線被覆及びバンパーコーナー、マッドガード、サ
イドモール、バンパーモール、エンブレム、インスツー
ルメントパネル、コンソールボックス、窓ワクのような
自動車部品などが挙げられる。

発明の効果 特定量のα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有する
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体
に特定量の無水マレイン酸をグラフト重合させた変性共
重合体（Ａ成分）70〜41重量部と、ポリアミド樹脂（Ｂ
成分）30〜59重量部溶融混合してなる本発明に係る樹脂
成形品は、600MPa以下という優れた曲げ剛性率を有する
とともに、耐熱性にも優れている。

600MPa以下の曲げ剛性率を有するエチレン系樹脂成形品
としては高密度、中密度、低密度ポリエチレン、アイオ
ノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が該当す
るが、本発明に係る樹脂成形品は同一剛性率の前記エチ
レン系共重合体からなる成形品よりも格段に優れた耐熱
性を有すると共に、低温での衝撃強度も前記エチレン系
共重合体からなる成形品に比べて遜色がない。

このように優れた物性を有する樹脂成形分は、特定量の
α，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエチレン
−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体に着目
し、この共重合体に特定量の無水マレイン酸をグラフト
重合させた変性共重合体を使用することによって、はじ
めて開発することが可能となったものであり、その工業
的価値は極めて重要である。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例において、エチレン系樹脂成形品の物
性の評価あるいはエチレン系変性共重合体の製造は下記
のようにして行なった。

（１）性能の評価 以下の実施例および比較例において、樹脂組成物、重合
体のメルトフローレート、曲げ剛性率、耐熱性、引張衝
撃強度等について、次の方法によって測定し、これらの
性能を評価した。

（１−１）メルトフローレート（MFR） JIS−Ｋ−6760に準じ、温度190℃、荷重2160gの条件で
測定した。

（１−２）曲げ剛性率 250℃の樹脂温度で150×80×2mmの角板を射出成形し、
この角板より試片を打抜き、JIS K 7106,1982に準じて
試験を行って測定した。

（１−３）耐熱温度 250℃の樹脂温度で150×80×2mmの角板を射出成形し
た。この角板を50〜200℃の温度範囲で10℃きざみに温
度調整したエアーオーブン中に１時間放置した後、金型
の原寸に対してたて方向の収縮率を測定した。収縮率が
３％を示す時の温度を内挿によって求め耐熱温度とし
た。

（１−４）引張衝撃強度 250℃の樹脂温度で150×80×2mmの角板を射出成形し、
この角板より試片を打抜き、ASTM D−1822に準じて−30
℃の温度条件で試験を行った。測定は流れ方向（タテ方
向）およびこれと直角方向（ヨコ方向）について行っ
た。150KJ/m²以上を目標とした。

（１−５）溶融粘度 キャピラリーレオメータを用いてＬ＝1.0078インチ（L/
D＝33.17）、剪断速度52.7sec^-1、温度280℃の条件で測
定した。

（２）原料 （２−１）変性共重合体の製造 表１に示す変性共重合体は対応する未変性共重合体（表
１に示すエチレン・アクリル酸エチル共重合体EEA
（１）又はEEA（２））100重量部に対し、無水マレイン
酸所要量と、グラフト化の触媒、ジクミルパーオキサイ
ド0.1部とをドライブレンドし、内径30mmの単軸押出機
を用い、240℃で混練して製造した。この変性共重合体
をキシレンに溶解した後、アセトンを加えて析出した
後、赤外吸収スペクトル分析法で変性共重合体にグラフ
トしている無水マレイン酸含量を測定した。

（２−２）ポリアミド樹脂 使用したポリアミド樹脂Ａは、東レ（株）製アミランCM
−1001（６−ナイロン）であって、溶融粘度は280℃、
剪断速度52.7秒^-1において0.40×10²Pa・Ｓである。

又、ポリアミド樹脂Ｂは、東レ（株）製アミランCM−10
17（６−ナイロン）であって、溶融粘度は、280℃、剪
断速度52.7秒^-1において0.81×10²Pa・Ｓである。

（２−３）既存のエチレン系重合体および共重合体 比較例として使用した既存のエチレン系重合体および共
重合体は下記のものである。

（ａ）熱可塑性エラストマー ミラストマー5520B 三井石油化学工業（株）製 （ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体 エバフレックスＰ−1207 三井・デュポンポリケミカル（株）製 MFR…12dg/min 酢酸ビニル含量12重量％ （ｃ）アイオノマー ハイミラン1652 三井・デュポンポリケミカル（株）製 MFR…5dg/min （ｄ）低密度ポリエチレン ミラソンＭ−16 三井・デュポンポリケミカル（株）製 MFR…3.7dg/min 密度0.923g/cm³ （ｅ）中密度ポリエチレン ネオゼックス45150 三井石油化学工業（株）製 MFR…14dg/min 密度0.944g/cm³ （ｆ）高密度ポリエチレン ハイゼックス2200J 三井石油化学工業（株）製 MFR…6dg/min 密度0.968g/cm³ 実施例１〜４ 比較例１〜４ 変性共重合体IVとポリアミド樹脂Ａの所定量とを２軸押
出機（池貝製PCM-30）を用いて、250℃で混練を行っ
た。

得られた樹脂組成物の物性を測定するために、射出成形
（成形温度250℃）にて測定用の試片作製を行った。

これらの試片を用いて、曲げ剛性率、引張衝撃強度、成
形収縮率、加熱収縮率の測定を行った。

結果を表２に示す。

実施例５〜７ 比較例５〜６ 変性共重合体IIIとポリアミド樹脂Ａを用いて、実施例
１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。

比較例７〜12 既存のエチレン系重合体または共重合体である熱可塑性
エラストマー（ミラストマー5520B、比較例７）、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックス−1207、比
較例８）、アイオノマー（ハイミラン1652、比較例
９）、低密度ポリエチレン（ミラソンＭ−16、比較例1
0）、中密度ポリエチレン（ネオゼックス45150、比較例
11）、高密度ポリエチレン（ハイゼックス、比較例12）
についての物性評価の結果を表２に示す。

実施例の効果をより明確にするため、表２に評価結果の
曲げ剛性率（横軸）と耐熱温度（縦軸）の関係を第１図
に示す。実施例１〜７は相当する曲げ剛性率の既存のエ
チレン系共重合体に比べて高い耐熱温度を示しているこ
とがわかる。また、比較例3,4,6は高い曲げ剛性率と耐
熱性を有するが、引張衝撃強度に劣っていることがわか
る。

実施例８ 比較例13 変性共重合体Ｉ又はIIとポリアミド樹脂Ｂを用い、実施
例１と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々のエチレン系成形品の曲げ剛性率と耐熱
温度との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステル
   の含有量が８〜22モル％であるエチレン−不飽和カルボ
   ン酸エステル共重合体100重量部に、無水マレイン酸を
   0.01〜0.5重量部グラフト重合させた変性共重合体:70〜
   41重量部 （Ｂ）ポリアミド樹脂 :30〜59重量部 よりなり、約600MPa以下の曲げ剛性率を有する耐熱性に
   優れたエチレン系樹脂成形品。