JPH0686583B2 - 皮膜形成剤組成物 - Google Patents
皮膜形成剤組成物Info
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- JPH0686583B2 JPH0686583B2 JP8345491A JP8345491A JPH0686583B2 JP H0686583 B2 JPH0686583 B2 JP H0686583B2 JP 8345491 A JP8345491 A JP 8345491A JP 8345491 A JP8345491 A JP 8345491A JP H0686583 B2 JPH0686583 B2 JP H0686583B2
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- integer
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- general
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル反応開始剤に
よって硬化反応が促進され、硬化皮膜を形成する組成物
に関するものである。
よって硬化反応が促進され、硬化皮膜を形成する組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オルガノシラザンポリマーを主剤とする
離形剤組成物（特開昭60−145815および特開昭60−2214
70）が、撥水性の硬化皮膜を形成するものとして知られ
ている。
離形剤組成物（特開昭60−145815および特開昭60−2214
70）が、撥水性の硬化皮膜を形成するものとして知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の離形剤
組成物を十分に硬化させるためには、長時間の処理を要
する。さらに、得られた硬化皮膜の撥水性は満足できる
レベルのものではない。そこで本発明の課題は、短時間
の硬化時間で硬化することができ、良好な撥水性を有す
る皮膜を形成できる組成物を提供することである。
組成物を十分に硬化させるためには、長時間の処理を要
する。さらに、得られた硬化皮膜の撥水性は満足できる
レベルのものではない。そこで本発明の課題は、短時間
の硬化時間で硬化することができ、良好な撥水性を有す
る皮膜を形成できる組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a) 下記[A]
群の一般単位式[I] で表される単位、並びに場合によ
り、さらに一般単位式[II]および一般単位式[III] で表
される単位と、下記[B] 群の一般単位式[IV]で表される
単位、並びに場合により、さらに一般単位式[V] および
一般単位式[VI]で表される単位と、からなり、かつ、
[A] 群の構成単位と[B] 群の構成単位との割合が、Ｒ4
/(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) [ ただし、Ｒ1 およびＲ2 は下記の一般
単位式[I] で定義されるとおりであり、Ｒ4 は下記の一
般単位式[IV]で定義されるとおりである。] のモル比が
99/1〜50/50 の範囲である、オルガノシラザン共重合
体； [A] 群： 一般単位式[I]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b Si(NＲ3 ) (4-a-b)/2 [I] （上記式中、 Ｒ1 は不飽和脂肪酸エステル基を表し、
Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子ま
たは１価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を表
し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１〜３の整数で
あり、ｍは２〜５の整数を表す。） 一般単位式[II]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b SiO (4-a-b)/2 [II] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ａ、ｂおよびｍは前記のとお
りである。） 一般単位式[III]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] c Ｒ2 d SiO e/2 (NＲ3 ) f/2 [III] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｍは前記のとおり
であり、ｃは０または１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆ
は１または２の整数を表し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは４であ
る。） [B] 群： 一般単位式[IV]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] m Ｒ2 h Si(NＲ3 ) (4-g-h)/2 [IV] （上記式中、Ｒ4 はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ
2 およびＲ3 は前記のとおりであり、ｇは１〜３の整数
を表し、ｈは０〜２の整数を表し、ｇ＋ｈは１〜３の整
数であり、ｎは２〜５の整数を表す。） 一般単位式[V]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] g Ｒ2 h SiO (4-g-h)/2 [V] （上記式中、 Ｒ2 、Ｒ4 、ｇ、ｈおよびｎは前記のと
おりである。） 一般単位式[VI]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] i Ｒ2 j SiO k/2 (NＲ3 ) l/2 [VI] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｎは前記のとおり
であり、ｉは０または１の整数を表し、ｊ、ｋおよびｌ
は１または２の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは４であ
る。） (b) 油溶性ラジカル反応開始剤、 並びに、 (c) 有機溶剤 を含んでなる皮膜形成剤組成物を提供するものである。
群の一般単位式[I] で表される単位、並びに場合によ
り、さらに一般単位式[II]および一般単位式[III] で表
される単位と、下記[B] 群の一般単位式[IV]で表される
単位、並びに場合により、さらに一般単位式[V] および
一般単位式[VI]で表される単位と、からなり、かつ、
[A] 群の構成単位と[B] 群の構成単位との割合が、Ｒ4
/(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) [ ただし、Ｒ1 およびＲ2 は下記の一般
単位式[I] で定義されるとおりであり、Ｒ4 は下記の一
般単位式[IV]で定義されるとおりである。] のモル比が
99/1〜50/50 の範囲である、オルガノシラザン共重合
体； [A] 群： 一般単位式[I]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b Si(NＲ3 ) (4-a-b)/2 [I] （上記式中、 Ｒ1 は不飽和脂肪酸エステル基を表し、
Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子ま
たは１価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を表
し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１〜３の整数で
あり、ｍは２〜５の整数を表す。） 一般単位式[II]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b SiO (4-a-b)/2 [II] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ａ、ｂおよびｍは前記のとお
りである。） 一般単位式[III]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] c Ｒ2 d SiO e/2 (NＲ3 ) f/2 [III] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｍは前記のとおり
であり、ｃは０または１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆ
は１または２の整数を表し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは４であ
る。） [B] 群： 一般単位式[IV]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] m Ｒ2 h Si(NＲ3 ) (4-g-h)/2 [IV] （上記式中、Ｒ4 はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ
2 およびＲ3 は前記のとおりであり、ｇは１〜３の整数
を表し、ｈは０〜２の整数を表し、ｇ＋ｈは１〜３の整
数であり、ｎは２〜５の整数を表す。） 一般単位式[V]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] g Ｒ2 h SiO (4-g-h)/2 [V] （上記式中、 Ｒ2 、Ｒ4 、ｇ、ｈおよびｎは前記のと
おりである。） 一般単位式[VI]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] i Ｒ2 j SiO k/2 (NＲ3 ) l/2 [VI] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｎは前記のとおり
であり、ｉは０または１の整数を表し、ｊ、ｋおよびｌ
は１または２の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは４であ
る。） (b) 油溶性ラジカル反応開始剤、 並びに、 (c) 有機溶剤 を含んでなる皮膜形成剤組成物を提供するものである。
【０００５】(a) のオルガノシラザン共重合体 (a) のオルガノシラザン共重合体は、前記、[A] 群の一
般単位式[I] で表される単位、および[B] 群の一般単位
式[IV]で表される単位を必須の構成単位としてなるもの
である。
般単位式[I] で表される単位、および[B] 群の一般単位
式[IV]で表される単位を必須の構成単位としてなるもの
である。
【０００６】[A] 群の構成単位を表す一般単位式中、Ｒ
1 は不飽和脂肪酸エステル基である必要がある。かかる
不飽和脂肪酸エステル基としては、例えばアクリロキシ
基、メタクリロキシ基などが挙げられ、中でもメタクリ
ロキシ基が好ましい。Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なっ
てもよく、水素原子または１価の炭化水素基である。か
かる１価の炭化水素基としては炭素原子数が１〜８のも
のが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げら
れる。Ｒ2 としてはメチル基が好ましく、Ｒ3 としては
水素原子が好ましい。
1 は不飽和脂肪酸エステル基である必要がある。かかる
不飽和脂肪酸エステル基としては、例えばアクリロキシ
基、メタクリロキシ基などが挙げられ、中でもメタクリ
ロキシ基が好ましい。Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なっ
てもよく、水素原子または１価の炭化水素基である。か
かる１価の炭化水素基としては炭素原子数が１〜８のも
のが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げら
れる。Ｒ2 としてはメチル基が好ましく、Ｒ3 としては
水素原子が好ましい。
【０００７】ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整
数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である。ｃは０または
１の整数であり、ｄ、ｅおよびｆは１または２の整数で
あり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは４である。ｍは２〜５の整数で
あり、好ましくは３である。
数であり、ａ＋ｂは１〜３の整数である。ｃは０または
１の整数であり、ｄ、ｅおよびｆは１または２の整数で
あり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは４である。ｍは２〜５の整数で
あり、好ましくは３である。
【０００８】[B] 群の構成単位を表す一般単位式中、Ｒ
4 はパーフルオロアルキル基である必要があり、その炭
素原子数が４〜20であることが好ましい。かかるパーフ
ルオロアルキル基としては例えば−Ｃ4 Ｆ9 、−Ｃ6 Ｆ
13、−Ｃ8 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ21、−Ｃ12Ｆ25、−Ｃ14Ｆ29
などが挙げられ、より好ましくは−Ｃ8 Ｆ17である。
4 はパーフルオロアルキル基である必要があり、その炭
素原子数が４〜20であることが好ましい。かかるパーフ
ルオロアルキル基としては例えば−Ｃ4 Ｆ9 、−Ｃ6 Ｆ
13、−Ｃ8 Ｆ17、−Ｃ10Ｆ21、−Ｃ12Ｆ25、−Ｃ14Ｆ29
などが挙げられ、より好ましくは−Ｃ8 Ｆ17である。
【０００９】ｇは１〜３の整数であり、ｈは０〜２の整
数であり、ｇ＋ｈは１〜３の整数である。ｉは０または
１の整数であり、ｊ、ｋおよびｌは１または２の整数で
あり、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは４である。ｎは２〜５の整数で
あり、好ましくは２である。
数であり、ｇ＋ｈは１〜３の整数である。ｉは０または
１の整数であり、ｊ、ｋおよびｌは１または２の整数で
あり、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは４である。ｎは２〜５の整数で
あり、好ましくは２である。
【００１０】(a) 成分のオルガノシラザン共重合体中、
[A] 群の構成単位と[B] 群の構成単位との割合として
は、不飽和脂肪酸エステル基：Ｒ1 、水素原子または１
価の炭化水素基：Ｒ2 およびパーフルオロアルキル基：
Ｒ4 のモル比：Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) が、99/1〜50/50の
範囲であることが必要である。より好ましくは95/5〜60
/40 の範囲である。モル比が上記の範囲外である場合に
は、得られる皮膜が良好な撥水性を有しなくなる。
[A] 群の構成単位と[B] 群の構成単位との割合として
は、不飽和脂肪酸エステル基：Ｒ1 、水素原子または１
価の炭化水素基：Ｒ2 およびパーフルオロアルキル基：
Ｒ4 のモル比：Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) が、99/1〜50/50の
範囲であることが必要である。より好ましくは95/5〜60
/40 の範囲である。モル比が上記の範囲外である場合に
は、得られる皮膜が良好な撥水性を有しなくなる。
【００１１】以上のような(a) 成分のオルガノシラザン
共重合体としては、具体的には、下記式で表されるもの
が挙げられる。
共重合体としては、具体的には、下記式で表されるもの
が挙げられる。
【化１】
【化２】
【００１２】[ 上記式中、k 、l 、m 、およびn は、前
記Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) が、99/1〜50/50 の範囲である限
りにおいて任意の整数である。]
記Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) が、99/1〜50/50 の範囲である限
りにおいて任意の整数である。]
【００１３】本発明中のオルガノシラザン共重合体は、
前記の[A] 群の構成単位および[B]の構成単位以外の単
位を含んでいてもよい。かかる単位としては、例えば、
一般単位式[VII]: Ｒ2 p Si(NＲ3 ) (4-p)/2 [VII] （上記式中、Ｒ2 およびＲ3 は前記のとおりであり、ｐ
は１〜３の整数である。）で表される単位、 一般単位式[VIII]: Ｒ2 p SiO (4-p)/2 [VIII] （上記式中、Ｒ2 およびｐは前記のとおりである。） で表される単位、 一般単位式[IX]: Ｒ2 v SiO w/2 (NＲ3 ) x/2 [IX] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 は前記のとおりであり、ｖ、ｗ
およびｘは１または２の整数を表し、ｖ＋ｗ＋ｘは４で
ある。）などが挙げられる。
前記の[A] 群の構成単位および[B]の構成単位以外の単
位を含んでいてもよい。かかる単位としては、例えば、
一般単位式[VII]: Ｒ2 p Si(NＲ3 ) (4-p)/2 [VII] （上記式中、Ｒ2 およびＲ3 は前記のとおりであり、ｐ
は１〜３の整数である。）で表される単位、 一般単位式[VIII]: Ｒ2 p SiO (4-p)/2 [VIII] （上記式中、Ｒ2 およびｐは前記のとおりである。） で表される単位、 一般単位式[IX]: Ｒ2 v SiO w/2 (NＲ3 ) x/2 [IX] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 は前記のとおりであり、ｖ、ｗ
およびｘは１または２の整数を表し、ｖ＋ｗ＋ｘは４で
ある。）などが挙げられる。
【００１４】以上の式[VIII]〜[IX]で表されるような単
位を導入することにより、該オルガノシラザン共重合体
が有する撥水性および硬度を向上させることができる。
なお、上記のような場合においても、該オルガノシラザ
ン共重合体中の前記モル比：Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) が、99
/1〜50/50 の範囲であることが好ましい。より好ましく
は95/5〜60/40 の範囲である。
位を導入することにより、該オルガノシラザン共重合体
が有する撥水性および硬度を向上させることができる。
なお、上記のような場合においても、該オルガノシラザ
ン共重合体中の前記モル比：Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) が、99
/1〜50/50 の範囲であることが好ましい。より好ましく
は95/5〜60/40 の範囲である。
【００１５】(a) 成分のオルガノシラザン共重合体を得
る方法は、USP 2564674 、特開昭60−141758、特開昭60
−145815、特開昭60−221470などに開示されている。例
えば特開昭60−221470によれば、[A] 群の必須の構成単
位を導入するために、下記に 示される一般式[X]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b SiX 4-a-b [X] （上記式中、ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、
ｍ、ａおよびｂは前記のとおりである。）で表されるオ
ルガノハロシラン、および場合により、さらに下記に示
される一般 組成式[XI]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] A Ｒ2 B ＸC SiO (4-A-B-C)/2 [XI] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｍは前記のとおりで
あり、Ａは 0.001＜Ａ＜2.5 であり、Ｂは０≦＜Ｂ＜2.
5 であり、Ｃは 0.001＜Ｃ＜２である。）で表されるオ
ルガノハロシロキサンと、並びに、[B] 群の必須の構成
単位を導入するために、下記に示される一般式[XII]: [ Ｒ4 ( CH2 ) m ] g Ｒ2 h SiX 4-g-h [XII] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ4 、ｎ、ｇ、ｈおよびＸは前記の
とおりである。）で表されるオルガノハロシラン、およ
び場合により、さらに下記に示される一般 組成式[XIII]: [ Ｒ4 ( CH2 ) m ] D Ｒ2 E ＸF SiO (4-D-E-F)/2 [XIII] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ4 、ｎおよびＸは前記のとおりで
あり、Ｄは 0.001＜Ｄ＜2.5 であり、Ｅは０≦＜Ｅ＜2.
5 であり、Ｆは 0.001＜Ｆ＜２である。）で表されるオ
ルガノハロシロキサンと、からなる混合物を、有機溶剤
中でアンモニアもしくは１級アミンと反応させる方法が
挙げられる。
る方法は、USP 2564674 、特開昭60−141758、特開昭60
−145815、特開昭60−221470などに開示されている。例
えば特開昭60−221470によれば、[A] 群の必須の構成単
位を導入するために、下記に 示される一般式[X]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b SiX 4-a-b [X] （上記式中、ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、
ｍ、ａおよびｂは前記のとおりである。）で表されるオ
ルガノハロシラン、および場合により、さらに下記に示
される一般 組成式[XI]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] A Ｒ2 B ＸC SiO (4-A-B-C)/2 [XI] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｍは前記のとおりで
あり、Ａは 0.001＜Ａ＜2.5 であり、Ｂは０≦＜Ｂ＜2.
5 であり、Ｃは 0.001＜Ｃ＜２である。）で表されるオ
ルガノハロシロキサンと、並びに、[B] 群の必須の構成
単位を導入するために、下記に示される一般式[XII]: [ Ｒ4 ( CH2 ) m ] g Ｒ2 h SiX 4-g-h [XII] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ4 、ｎ、ｇ、ｈおよびＸは前記の
とおりである。）で表されるオルガノハロシラン、およ
び場合により、さらに下記に示される一般 組成式[XIII]: [ Ｒ4 ( CH2 ) m ] D Ｒ2 E ＸF SiO (4-D-E-F)/2 [XIII] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ4 、ｎおよびＸは前記のとおりで
あり、Ｄは 0.001＜Ｄ＜2.5 であり、Ｅは０≦＜Ｅ＜2.
5 であり、Ｆは 0.001＜Ｆ＜２である。）で表されるオ
ルガノハロシロキサンと、からなる混合物を、有機溶剤
中でアンモニアもしくは１級アミンと反応させる方法が
挙げられる。
【００１６】また、前記に示される一般単位式[VII] 、
一般単位式[VIII]と[IX]で表される単位をオルガノシラ
ザン共重合体に導入するには、必要に応じて前記に示さ
れる一般単位式[VII] で表される単位に対応する下記に
示される一般式[XIV]: Ｒ2 p SiX 4-p [XIV] （上記式中、Ｒ2 、Ｘおよびｐは前記のとおりであ
る。）で表されるオルガノハロシラン、および／または
前記に示される一般単位式[VIII]と[IX]で表される単位
を含んだ下記に示される一般組成式[XV]:[ Ｒ1 ( CH2 )
m ] G [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] H Ｒ2 I ＸJ SiO
(4-G-H-I-J)/2 [XV]（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、
ｍ、ｎおよびＸは前記のとおりであり、Ｇは 0≦Ｇ＜2.
5 であり、Ｈは 0≦Ｈ＜2.5 であり、Ｉは 0＜Ｉ＜2.5
であり、Ｊは 0＜Ｊ＜2 である。）で表されるオルガノ
ハロシロキサンを、前記の混合物とともに、もしくは前
記オルガノハロシロキサンの代わりに反応に供すればよ
い。前記に示される一般式[XIV] で表されるオルガノハ
ロシランとしては、例えばCH3 SiCl3 、( CH3 ) 2 SiCl
2 、 (Ｃ6 Ｈ5 ) SiCl3 、( CH3 )(Ｃ6 Ｈ5 )SiCl2 な
どが挙げられる。また、前記に示される一般組成式[XV]
で表されるオルガノハロシロキサンとしては、例えば
一般単位式[VIII]と[IX]で表される単位をオルガノシラ
ザン共重合体に導入するには、必要に応じて前記に示さ
れる一般単位式[VII] で表される単位に対応する下記に
示される一般式[XIV]: Ｒ2 p SiX 4-p [XIV] （上記式中、Ｒ2 、Ｘおよびｐは前記のとおりであ
る。）で表されるオルガノハロシラン、および／または
前記に示される一般単位式[VIII]と[IX]で表される単位
を含んだ下記に示される一般組成式[XV]:[ Ｒ1 ( CH2 )
m ] G [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] H Ｒ2 I ＸJ SiO
(4-G-H-I-J)/2 [XV]（上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、
ｍ、ｎおよびＸは前記のとおりであり、Ｇは 0≦Ｇ＜2.
5 であり、Ｈは 0≦Ｈ＜2.5 であり、Ｉは 0＜Ｉ＜2.5
であり、Ｊは 0＜Ｊ＜2 である。）で表されるオルガノ
ハロシロキサンを、前記の混合物とともに、もしくは前
記オルガノハロシロキサンの代わりに反応に供すればよ
い。前記に示される一般式[XIV] で表されるオルガノハ
ロシランとしては、例えばCH3 SiCl3 、( CH3 ) 2 SiCl
2 、 (Ｃ6 Ｈ5 ) SiCl3 、( CH3 )(Ｃ6 Ｈ5 )SiCl2 な
どが挙げられる。また、前記に示される一般組成式[XV]
で表されるオルガノハロシロキサンとしては、例えば
【化３】 （上記式中、ｍおよびｎは、前記Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 )
が、99/1〜50/50 の範囲である限りにおいて任意の整数
である。)などが挙げられる。
が、99/1〜50/50 の範囲である限りにおいて任意の整数
である。)などが挙げられる。
【００１７】(b) のラジカル反応開始剤 (b) のラジカル反応開始剤は、有機溶剤に溶解可能であ
ることが必要である。かかる油溶性ラジカル反応開始剤
としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、クメンヒドロ
ペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t- ブ
チルペルオキシド、次亜硝酸エステル、フェニルアゾト
リフェニルメタン、ジアゾチオエーテル、ジアゾアミノ
ベンゼン、アゾジベンゾイルなどが挙げられる。中でも
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
ることが必要である。かかる油溶性ラジカル反応開始剤
としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、クメンヒドロ
ペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t- ブ
チルペルオキシド、次亜硝酸エステル、フェニルアゾト
リフェニルメタン、ジアゾチオエーテル、ジアゾアミノ
ベンゼン、アゾジベンゾイルなどが挙げられる。中でも
特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００１８】(b) 成分の量は、(a) 成分 100重量部に対
し 0.1〜20重量部であることが好ましく、より好ましく
は 1〜10重量部である。(b) 成分が少なすぎる場合に
は、皮膜形成剤組成物が十分に硬化しなくなる。また、
多すぎる場合には、組成物中に(b) 成分が析出し易くな
ったり、得られる硬化皮膜の撥水性が不十分となる。
し 0.1〜20重量部であることが好ましく、より好ましく
は 1〜10重量部である。(b) 成分が少なすぎる場合に
は、皮膜形成剤組成物が十分に硬化しなくなる。また、
多すぎる場合には、組成物中に(b) 成分が析出し易くな
ったり、得られる硬化皮膜の撥水性が不十分となる。
【００１９】(c) の有機溶剤 (c) の有機溶剤としては、上記の(a) 成分及び(b) 成分
に対する溶解力が優れていることが好ましい。このよう
な有機溶剤としてはフッ化炭化水素が挙げられ、具体的
には、例えばトリクロロトリフルオロエタン、テトラク
ロロジフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、
ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオ
ロエタン、メタキシレンヘキサフルオライドなどが挙げ
られる。また、これらのフッ化炭化水素に、例えばジク
ロロエタン、トリクロロエタン、メチレンクロライドな
どの塩化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテルなどのエーテル、n-ペンタン、
n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテ
ルなどの飽和炭化水素などを必要に応じて添加してもよ
い。
に対する溶解力が優れていることが好ましい。このよう
な有機溶剤としてはフッ化炭化水素が挙げられ、具体的
には、例えばトリクロロトリフルオロエタン、テトラク
ロロジフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、
ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオ
ロエタン、メタキシレンヘキサフルオライドなどが挙げ
られる。また、これらのフッ化炭化水素に、例えばジク
ロロエタン、トリクロロエタン、メチレンクロライドな
どの塩化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル、ジブチルエーテルなどのエーテル、n-ペンタン、
n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテ
ルなどの飽和炭化水素などを必要に応じて添加してもよ
い。
【００２０】上記の有機溶剤の量は、溶剤中の(a) 成分
及び(b) 成分の濃度が各々 0.1〜30重量％になるような
量であることが好ましい。より好ましくは、 1〜5 重量
％となる量である。有機溶剤が少なすぎる場合には、硬
化皮膜の撥水性が不充分なものとなる。また、多すぎる
場合には、有機溶剤の揮発に要する時間が長くなり、硬
化に長時間を要する。
及び(b) 成分の濃度が各々 0.1〜30重量％になるような
量であることが好ましい。より好ましくは、 1〜5 重量
％となる量である。有機溶剤が少なすぎる場合には、硬
化皮膜の撥水性が不充分なものとなる。また、多すぎる
場合には、有機溶剤の揮発に要する時間が長くなり、硬
化に長時間を要する。
【００２１】(c) 成分の有機溶剤は、(a) 成分のオルガ
ノシラザンポリマーを合成する際の反応溶剤として用い
ることができる。このような場合には、(a) 成分のオル
ガノシラザンポリマーを均一溶液として得ることが可能
であり、その後、(b) 成分のラジカル反応開始剤を添加
することによって、本発明の組成物を得ることができ
る。
ノシラザンポリマーを合成する際の反応溶剤として用い
ることができる。このような場合には、(a) 成分のオル
ガノシラザンポリマーを均一溶液として得ることが可能
であり、その後、(b) 成分のラジカル反応開始剤を添加
することによって、本発明の組成物を得ることができ
る。
【００２２】硬化方法 本発明の組成物は、熱によって硬化させることができ
る。硬化温度は約 100℃程度でよい。また、(b) のラジ
カル反応開始剤によって硬化反応が促進するため、本組
成物の硬化時間は約10分間と短いものである。
る。硬化温度は約 100℃程度でよい。また、(b) のラジ
カル反応開始剤によって硬化反応が促進するため、本組
成物の硬化時間は約10分間と短いものである。
【００２３】用途 本発明の皮膜形成剤組成物による硬化皮膜は、良好な撥
水性を有する。そのため、本発明の皮膜形成剤組成物
を、例えば自動車、船舶、鉄道車両等の窓ガラス用の撥
水剤として利用することができる。
水性を有する。そのため、本発明の皮膜形成剤組成物
を、例えば自動車、船舶、鉄道車両等の窓ガラス用の撥
水剤として利用することができる。
【００２４】
【実施例】実施例１ 下記式のメタクリロキシ基含有トリクロロシラン
【化４】 3.0ｇ(1.1×10-2モル) 及び、下記式の含フッ素トリクロロシラン Ｃ8 Ｆ17CH2 CH2 SiCl3 58.2ｇ(1.0×10-1モル) をトリクロロトリフルオロエタン 200mlに溶解した。こ
の溶液を５℃に冷却した後、液温を20℃以下に保ちなが
ら、溶液にアンモニアガスを２時間吹き込んだ。その後
加熱還流を30分間行って、溶液中に溶解していた過剰の
アンモニアを除去した。再び溶液を５℃に冷却した後、
副生成物である塩化アンモニウムを溶液より濾別して、
オルガノシラザン共重合体を含む無色透明な溶液を得
た。
の溶液を５℃に冷却した後、液温を20℃以下に保ちなが
ら、溶液にアンモニアガスを２時間吹き込んだ。その後
加熱還流を30分間行って、溶液中に溶解していた過剰の
アンモニアを除去した。再び溶液を５℃に冷却した後、
副生成物である塩化アンモニウムを溶液より濾別して、
オルガノシラザン共重合体を含む無色透明な溶液を得
た。
【００２５】次に、上記の得られた溶液をトリクロロト
リフルオロエタンで１重量％に希釈した。さらに、オル
ガノシラザン共重合体として 100重量部相当の該希釈溶
液にラジカル反応開始剤として 2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリルを１重量部加え、目的とする皮膜形成剤組成
物を得た。なお、この場合において、前記のＲ4 /(Ｒ1
＋Ｒ2 ) に相当する−Ｃ8 Ｆ17基/ メタクリロキシ基の
モル比は、90/10 であった。
リフルオロエタンで１重量％に希釈した。さらに、オル
ガノシラザン共重合体として 100重量部相当の該希釈溶
液にラジカル反応開始剤として 2,2'-アゾビスイソブチ
ロニトリルを１重量部加え、目的とする皮膜形成剤組成
物を得た。なお、この場合において、前記のＲ4 /(Ｒ1
＋Ｒ2 ) に相当する−Ｃ8 Ｆ17基/ メタクリロキシ基の
モル比は、90/10 であった。
【００２６】さらに、得られた皮膜形成剤組成物を厚さ
が約 0.5μmになるようにガラス基板にコーティング
し、温度 105℃で10分間硬化し、その後、表面の未硬化
分を、払拭紙を用いて拭き取り、皮膜を形成した。
が約 0.5μmになるようにガラス基板にコーティング
し、温度 105℃で10分間硬化し、その後、表面の未硬化
分を、払拭紙を用いて拭き取り、皮膜を形成した。
【００２７】実施例２ 実施例１で用いたメタクリロキシ基含有トリクロロシラ
ンの量を 5.8ｇ(2.2×10-2モル) に変え、含フッ素トリ
クロロシランの量を46.5ｇ(8.0×10-2モル) に変えた以
外は実施例１と同様にして、皮膜形成剤組成物を得た。
なお、この場合において、前記のＲ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) に
相当する−Ｃ8 Ｆ17基／メタクリロキシ基のモル比は、
80/20 であった。
ンの量を 5.8ｇ(2.2×10-2モル) に変え、含フッ素トリ
クロロシランの量を46.5ｇ(8.0×10-2モル) に変えた以
外は実施例１と同様にして、皮膜形成剤組成物を得た。
なお、この場合において、前記のＲ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) に
相当する−Ｃ8 Ｆ17基／メタクリロキシ基のモル比は、
80/20 であった。
【００２８】さらに、得られた皮膜形成剤組成物から実
施例１と同様にして硬化皮膜を形成した。
施例１と同様にして硬化皮膜を形成した。
【００２９】実施例３ 実施例１で用いたメタクリロキシ基含有トリクロロシラ
ンの量を11.5ｇ(4.4×10-2モル) に変え、含フッ素トリ
クロロシランの量を34.9ｇ(6.0×10-2モル) に変えた以
外は実施例１と同様にして、皮膜形成剤組成物を得た。
なお、この場合において、前記のＲ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) に
相当する−Ｃ8 Ｆ17基／メタクリロキシ基のモル比は、
60/40 であった。
ンの量を11.5ｇ(4.4×10-2モル) に変え、含フッ素トリ
クロロシランの量を34.9ｇ(6.0×10-2モル) に変えた以
外は実施例１と同様にして、皮膜形成剤組成物を得た。
なお、この場合において、前記のＲ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) に
相当する−Ｃ8 Ｆ17基／メタクリロキシ基のモル比は、
60/40 であった。
【００３０】さらに、得られた皮膜形成剤組成物から実
施例１と同様にして硬化皮膜を形成した。
施例１と同様にして硬化皮膜を形成した。
【００３１】実施例４ 実施例１で用いたメタクリロキシ基含有トリクロロシラ
ンの量を 3.0ｇ(1.1×10-2モル) に変え、含フッ素トリ
クロロシランの量を57.4ｇ(9.9×10-2モル) に変え、こ
れにトリクロロメチルシランを 0.2ｇ(1.1×10-3モル)
を加えた以外は実施例１と同様にして、皮膜形成剤組成
物を得た。なお、この場合において、前記の Ｒ4 /(Ｒ
1 ＋Ｒ2 ) に相当する−Ｃ8 Ｆ17基／（メタクリロキシ
基＋メチル基）のモル比は、90/10 であった。さらに、
得られた皮膜形成剤組成物から実施例１と同様にして硬
化皮膜を形成した。
ンの量を 3.0ｇ(1.1×10-2モル) に変え、含フッ素トリ
クロロシランの量を57.4ｇ(9.9×10-2モル) に変え、こ
れにトリクロロメチルシランを 0.2ｇ(1.1×10-3モル)
を加えた以外は実施例１と同様にして、皮膜形成剤組成
物を得た。なお、この場合において、前記の Ｒ4 /(Ｒ
1 ＋Ｒ2 ) に相当する−Ｃ8 Ｆ17基／（メタクリロキシ
基＋メチル基）のモル比は、90/10 であった。さらに、
得られた皮膜形成剤組成物から実施例１と同様にして硬
化皮膜を形成した。
【００３２】比較例１ 実施例１と同様にして得られたオルガノシラザン共重合
体を含む無色透明な溶液に、(b) 成分の 2,2'-アゾビス
イソブチロニトリルを加えなかった以外は実施例１と同
様にして皮膜形成剤組成物を得た。この組成物を実施例
１と同様にしてガラス基板に塗布し、 105℃で２時間の
加熱により硬化させた。その後、得られた硬化物表面上
の未硬化分の組成物を、払拭紙を用いて除去し、硬化皮
膜を得た。
体を含む無色透明な溶液に、(b) 成分の 2,2'-アゾビス
イソブチロニトリルを加えなかった以外は実施例１と同
様にして皮膜形成剤組成物を得た。この組成物を実施例
１と同様にしてガラス基板に塗布し、 105℃で２時間の
加熱により硬化させた。その後、得られた硬化物表面上
の未硬化分の組成物を、払拭紙を用いて除去し、硬化皮
膜を得た。
【００３３】比較例２ 比較例１で使用したメタクリロキシ基含有トリクロロシ
ランの代わりに、 ジクロロジメチルシラン 1.5ｇ (1.2×10-2モ
ル) および、比較例１で使用した含フッ素トリクロロシラン
の代わりに、下記の化学式で示される含フッ素トリクロ
ロシラン Ｃ8 Ｆ17CH2 CH2 SiCl3 58.2ｇ (10.0×10-2モル) を用いた以外は比較例１と同様にして硬化皮膜を得た。
ランの代わりに、 ジクロロジメチルシラン 1.5ｇ (1.2×10-2モ
ル) および、比較例１で使用した含フッ素トリクロロシラン
の代わりに、下記の化学式で示される含フッ素トリクロ
ロシラン Ｃ8 Ｆ17CH2 CH2 SiCl3 58.2ｇ (10.0×10-2モル) を用いた以外は比較例１と同様にして硬化皮膜を得た。
【００３４】比較例３ メタクリロキシ基含有トリクロロシランを使用せずに、
含フッ素トリクロロシランとして下記の化学式で示され
る含フッ素トリクロロシラン Ｃ8 Ｆ17CH2 CH2 SiCl3 60.0ｇ (10.3×10-2モル) を用いた以外は比較例１と同様にして硬化皮膜を得た。
含フッ素トリクロロシランとして下記の化学式で示され
る含フッ素トリクロロシラン Ｃ8 Ｆ17CH2 CH2 SiCl3 60.0ｇ (10.3×10-2モル) を用いた以外は比較例１と同様にして硬化皮膜を得た。
【００３５】以上の実施例１〜４及び比較例１〜３で得
られた硬化皮膜の撥水性を調べるため、水滴落下角を測
定した。この測定において、静摩擦係数測定機（新東科
学株式会社製）を用い、温度25℃の条件下、16mm/sec.
の速度で試料板を上昇させ、水滴が落下開始する角度を
測定した。水滴落下角がより小さな値を示すほど、皮膜
の撥水性は良好であるといえる。以上の測定の結果を表
１に示す。
られた硬化皮膜の撥水性を調べるため、水滴落下角を測
定した。この測定において、静摩擦係数測定機（新東科
学株式会社製）を用い、温度25℃の条件下、16mm/sec.
の速度で試料板を上昇させ、水滴が落下開始する角度を
測定した。水滴落下角がより小さな値を示すほど、皮膜
の撥水性は良好であるといえる。以上の測定の結果を表
１に示す。
【００３６】
【００３７】上記の表１から、得られた硬化皮膜に対す
る水滴転落角において、実施例での測定結果が比較例で
の測定結果よりも小さな値を示していることがわかる。
このことから、実施例により得られた組成物を硬化して
得られる硬化皮膜が優れた撥水性を有することがわか
る。
る水滴転落角において、実施例での測定結果が比較例で
の測定結果よりも小さな値を示していることがわかる。
このことから、実施例により得られた組成物を硬化して
得られる硬化皮膜が優れた撥水性を有することがわか
る。
【００３８】
【発明の効果】本発明の皮膜形成剤組成物は、短時間の
硬化時間で硬化することができ、良好な撥水性を有する
皮膜を形成できるものである。
硬化時間で硬化することができ、良好な撥水性を有する
皮膜を形成できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 雅則 群馬県安中市磯部二丁目13番１号 信越化 学工業株式会社 シリコーン電子材料技術 研究所内 (72)発明者 桑田 敏 群馬県安中市磯部二丁目13番１号 信越化 学工業株式会社 シリコーン電子材料技術 研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】(a) 下記[A] 群の一般単位式[I] で表され
る単位、並びに場合により、さらに一般単位式[II]およ
び一般単位式[III] で表される単位と、下記[B] 群の一
般単位式[IV]で表される単位、並びに場合により、さら
に一般単位式[V] および一般単位式[VI]で表される単位
と、からなり、かつ、[A] 群の構成単位と[B] 群の構成
単位との割合が、Ｒ4 /(Ｒ1 ＋Ｒ2 ) [ ただし、Ｒ1 お
よびＲ2 は下記の一般単位式[I] で定義されるとおりで
あり、Ｒ4 は下記の一般単位式[IV]で定義されるとおり
である。] のモル比が99/1〜50/50 の範囲である、オル
ガノシラザン共重合体； [A] 群： 一般単位式[I]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b Si(NＲ3 ) (4-a-b)/2 [I] （上記式中、 Ｒ1 は不飽和脂肪酸エステル基を表し、
Ｒ2 およびＲ3 は同一でも異なってもよく、水素原子ま
たは１価の炭化水素基を表し、ａは１〜３の整数を表
し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１〜３の整数で
あり、ｍは２〜５の整数を表す。） 一般単位式[II]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] a Ｒ2 b SiO (4-a-b)/2 [II] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ａ、ｂおよびｍは前記のとお
りである。） 一般単位式[III]: [ Ｒ1 ( CH2 ) m ] c Ｒ2 d SiOe/2 (NＲ3 ) f/2 [III] （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｍは前記のとおり
であり、ｃは０または１の整数を表し、ｄ、ｅおよびｆ
は１または２の整数を表し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは４であ
る。） [B] 群： 一般単位式[IV]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] m Ｒ2 h Si(NＲ3 ) (4-g-h)/2 [IV] （上記式中、Ｒ4 はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ
2 およびＲ3 は前記のとおりであり、ｇは１〜３の整数
を表し、ｈは０〜２の整数を表し、ｇ＋ｈは１〜３の整
数であり、ｎは２〜５の整数を表す。） 一般単位式[V]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] g Ｒ2 h SiO (4-g-h)/2 [V] （上記式中、 Ｒ2 、Ｒ4 、ｇ、ｈおよびｎは前記のと
おりである。） 一般単位式[VI]: [ Ｒ4 ( CH2 ) n ] i Ｒ2 j SiO k/2 (NＲ3 ) l/2 [VI] （上記式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびｎは前記のとおり
であり、ｉは０または１の整数を表し、ｊ、ｋおよびｌ
は１または２の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌは４であ
る。） (b) 油溶性ラジカル反応開始剤、 並びに、 (c) 有機溶剤 を含んでなる皮膜形成剤組成物。 - 【請求項２】 請求項１の皮膜形成剤組成物を硬化させ
ることにより得られる硬化皮膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345491A JPH0686583B2 (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 皮膜形成剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345491A JPH0686583B2 (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 皮膜形成剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293964A JPH04293964A (ja) | 1992-10-19 |
| JPH0686583B2 true JPH0686583B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=13802898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8345491A Expired - Lifetime JPH0686583B2 (ja) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | 皮膜形成剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686583B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7135851B2 (ja) * | 2018-04-11 | 2022-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 撥水性被膜形成用組成物及び撥水性被膜 |
-
1991
- 1991-03-22 JP JP8345491A patent/JPH0686583B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04293964A (ja) | 1992-10-19 |
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