JPH08311403A - 表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種基材の表面に撥水性，撥油性に優れた皮
膜を形成する表面処理剤を提供する。 【構成】 主鎖のケイ素原子に結合する、式：−Ｒ¹−
ＳｉＲ² _(3-m)Ｘ_m（式中、Ｒ¹はアルキレン基またはアル
キレンオキシアルキレン基であり、Ｒ²は同一もしくは
異なるアルキル基，アリール基および３,３,３−トリフ
ルオロプロピル基からなる群から選択される基であり、
Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍは１〜
３の整数である。）で示されるシリルアルキレン基と、
式：−Ｒ¹−Ｃ_nＦ_(2n+1)（式中、Ｒ¹は前記と同じであ
り、ｎは４以上の整数である。）で示される含フッ素有
機基とを、１分子中にそれぞれ１個以上有するオルガノ
ポリシロキサンからなる表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面処理剤に関し、詳し
くは各種基材の表面に撥水性，撥油性に優れた皮膜を形
成する表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とす
る表面処理剤として、例えば、パーフルオロアルキル基
含有シランの部分加水分解縮合物とアルコキシシランか
らなる表面処理剤（特開昭５８−１７２２４５号公報参
照）や、パーフルオロアルキル基含有シランの加水分解
物と有機過酸化物からなる表面処理剤（特開平２−５５
７８１号公報参照）が提案されている。また、被覆用組
成物として有用であるアルコキシシリルアルキレン基含
有オルガノポリシロキサンとして、例えば、式：

【化２】 で示されるシロキサンが知られている（特公昭３９−２
４１２４号公報参照）。しかし、特開昭５８−１７２２
４５号により提案された表面処理剤は基材表面での硬化
性に劣り、また形成された皮膜の撥水性，撥油性および
防汚性が良好でないという問題点があり、特開平２−５
５７８１号により提案された表面処理剤は皮膜の耐久性
に劣るという問題点があった。特公昭３９−２４１２４
号で挙げられたオルガノポリシロキサンは皮膜の撥水
性，撥油性が十分でないという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、各種基材の表面に撥水性，撥油
性に優れた皮膜を形成する表面処理剤を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、主鎖のケイ素原子に結合する、式：−Ｒ¹−ＳｉＲ²
_(3-m)Ｘ_m（式中、Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレン
オキシアルキレン基であり、Ｒ²は同一もしくは異なる
アルキル基，アリール基および３,３,３−トリフルオロ
プロピル基からなる群から選択される基であり、Ｘはハ
ロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍは１〜３の整
数である。）で示されるシリルアルキレン基と、式：−
Ｒ¹−Ｃ_nＦ_(2n+1)（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、ｎ
は４以上の整数である。）で示される含フッ素有機基と
を、１分子中にそれぞれ１個以上有するオルガノポリシ
ロキサンからなる表面処理剤に関する。

【０００５】本発明の表面処理剤は、主鎖のケイ素原子
に結合する、式：−Ｒ¹−ＳｉＲ² _{(3 -m)}Ｘ_mで示されるシ
リルアルキレン基と、式：−Ｒ¹−Ｃ_nＦ_(2n+1)で示され
る含フッ素有機基とを、１分子中にそれぞれ１個以上有
するオルガノポリシロキサンからなることを特徴とす
る。上式中、Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレンオキ
シアルキレン基であり、アルキレン基としては、例え
ば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン
基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレ
ン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレ
ン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノ
ニレン基，デシレン基が挙げられ、アルキレンオキシア
ルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン
基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチ
レン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキ
シプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレ
ンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙
げられる。Ｒ²は同一もしくは異なるアルキル基，アリ
ール基および３,３,３−トリフルオロプロピル基からな
る群から選択される基であり、アルキル基としては、例
えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニ
ル基，デシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基が挙
げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基，ト
リル基，キシリル基が挙げられる。Ｘはハロゲン原子ま
たはアルコキシ基であり、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子が挙げられ、アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，
プロポキシ基，ブトキシ基，メトキシエトキシ基が挙げ
られる。ｍは１〜３の整数である。ｎは４以上の整数で
あり、好ましくは４〜１２の整数である。上式で示され
る含フッ素有機基としては、例えば、ノナフルオロヘキ
シル基，トリデカフルオロイソオクチル基，トリデカフ
ルオロオクチル基，ヘプタデカフルオロデシル基，ノナ
フルオロブチルエチルオキシエチル基，ノナフルオロブ
チルエチルオキシプロピル基，ノナフルオロブチルエチ
ルオキシブチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオ
キシエチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシ
プロピル基が挙げられる。上式で示されるシリルアルキ
レン基および含フッ素有機基の結合位置は分子鎖末端で
も側鎖でもその両方でもよい。これらの基以外のケイ素
原子に結合する基としては、例えば、上記Ｒ²で例示さ
れた基が挙げられる。主鎖を構成するオルガノポリシロ
キサンは直鎖状であることが好ましいが、一部が分岐
状，環状，網状であってもよい。このオルガノポリシロ
キサンは常温で液体であることが好ましく、２５℃にお
ける好ましい粘度は５〜１００,０００センチストーク
スの範囲である。本発明の表面処理剤としては、上記し
たオルガノポリシロキサンを１種類で使用してもよく、
また２種類以上混合したものを使用してもよい。

【０００６】このような本発明に使用されるオルガノポ
リシロキサンとしては、一般式：

【化３】 で示されるものが好ましい。上式中、Ｒは同一もしくは
異なるアルキル基，アリール基，３,３,３−トリフルオ
ロプロピル基および式：−Ｒ¹−Ｃ_nＦ_(2n+1)で示される
含フッ素有機基からなる群から選択される基であり、こ
の内少なくとも１つは上式で示される含フッ素有機基で
ある。アルキル基，アリール基および含フッ素有機基と
しては前記と同様の基が挙げられる。Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ，ｍ
およびｎは前記と同じである。ａは１〜１０,０００の
整数であり、好ましくは１〜１,０００の整数である。
ｂは１〜１,０００の整数であり、好ましくは１〜１０
０の整数である。これらの中でも上式で示される含フッ
素有機基を末端に有するものが好ましく、特に分子鎖両
末端に有するものが好ましい。

【０００７】上記一般式で示されるオルガノポリシロキ
サンとしては、例えば、次式で示されるものが挙げられ
る。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【０００８】上記一般式で示されるオルガノポリシロキ
サンは、例えば、(１)一般式：（ＲＲ² ₂Ｓｉ）₂Ｏで示
されるジシロキサンと、(２)一般式：（Ｒ⁵Ｒ²ＳｉＯ）
_dで示されるシクロシロキサンと、(３)一般式：（ＲＲ²
ＳｉＯ）_eで示されるシクロシロキサンとを酸性触媒ま
たは塩基性触媒の存在下平衡重合させ、次いで、(４)一
般式：Ｈ−ＳｉＲ² _(3-m)Ｘ_mで示されるシランを、ヒド
ロシリル化反応用触媒を用いて付加反応させたり、ま
た、(１)一般式：（ＲＲ² ₂Ｓｉ）₂Ｏで示されるジシロ
キサンと、(２')一般式：（ＨＲ²ＳｉＯ）_dで示される
シクロシロキサンと、(３)一般式：（ＲＲ²ＳｉＯ）_eで
示されるシクロシロキサンとを酸性触媒の存在下平衡重
合させ、次いで、(４')一般式：Ｒ⁵−ＳｉＲ² _(3-m)Ｘ_m
で示されるシランを、ヒドロシリル化反応用触媒を用い
て付加反応させたりすることにより製造できる。上式
中、Ｒ，Ｒ²，Ｘおよびｍは前記と同じである。Ｒ⁵はア
ルケニル基またはアルケニルオキシアルキル基であり、
アルケニル基としては、例えば、ビニル基，アリル基，
ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル
基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基が挙げら
れ、アルケニルオキシアルキル基としては、例えば、エ
テニルオキシエチル基，エテニルオキシプロピル基，エ
テニルオキシブチル基，２−プロペニルオキシエチル
基，２−プロペニルオキシプロピル基，２−プロペニル
オキシブチル基，３−ブテニルオキシエチル基，３−ブ
テニルオキシプロピル基が挙げられる。ｄおよびｅは３
〜２０の整数である。

【０００９】本発明の表面処理剤としては、上記一般式
で示されるオルガノポリシロキサンの他に、例えば、次
式で示されるものも使用できる。

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００１０】本発明の表面処理剤は、上記のオルガノポ
リシロキサンが水，有機溶剤または揮発性シリコーンに
より希釈された形態であるのが好ましい。使用される希
釈剤はオルガノポリシロキサンを溶解するものでも分散
状態にするものでもよく、１種類でも２種類以上の混合
物でもよい。有機溶剤としては、メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジ
メチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒；アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサ
ン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シ
クロヘプタン，シクロオクタン等の脂肪族環状炭化水素
系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン，１,３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン，メチルペンタフルオ
ロベンゼン等の含フッ素芳香族炭化水素系溶媒が例示さ
れる。揮発性シリコーンとしては、テトラメチルシラン
のようなシラン類；ヘキサメチルジシロキサン，オクタ
メチルトリシロキサン等の直鎖状ジオルガノシロキサ
ン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチル
シクロテトラシロキサン等の環状ジオルガノシロキサン
等が例示される。水を用いる場合には各種の界面活性剤
を添加するのが好ましい。このような希釈剤を配合する
際には、オルガノポリシロキサンが０.０１〜８０重量
％となるような量配合するのが好ましく、特に０.１〜
６０重量％となるような量配合するのが好ましい。

【００１１】本発明の表面処理剤は上記したオルガノポ
リシロキサンからなるものであるが、必要に応じて硬化
促進触媒を添加してもよい。この触媒としては、通常、
シラノール基の脱水縮合に用いられるものが有効であ
り、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫
ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，オクトエ酸
第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸第１錫，イソ酪
酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリン酸第１錫，ベ
ンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第１
錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベンゾイルプロピオン酸第
１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ
安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第
１錫、及びフェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫
塩；これらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバ
ルト塩；テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネ
ートの錯塩，オルガノシロキシチタネート等が挙げられ
る。またこの他にも、 式：ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 式：ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 式：ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ 式：ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 式：ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₃ 式：ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ で示されるようなシランカップリング剤；シリカ，炭酸
カルシウム，酸化マグネシウム等の粉体；ジメチルポリ
シロキサン等のシリルアルキレン基および含フッ素有機
基を含有しない非揮発性シリコーンなどを添加配合する
ことができる。

【００１２】本発明の表面処理剤を適用することができ
る基材としては、例えば、ソーダガラス，熱線反射ガラ
ス，車両用ガラス，船舶用ガラス，航空機用ガラス，建
築物のガラス，ガラス容器，ガラス器具等のガラス；シ
リカ微粉末，酸化チタン粉末，酸化アルミニウム粉末，
酸化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸ジルコニウ
ム，炭酸亜鉛等の無機質粉末；ポリエステル樹脂粉末，
ポリカーボネート樹脂粉末，ポリスチレン樹脂粉末，ア
クリル樹脂粉末，メタクリル樹脂粉末，ナイロン樹脂粉
末，フッ素樹脂粉末，シリコーン樹脂粉末等の有機樹脂
粉末；銅，鉄，ステンレススチール，アルミニウム，亜
鉛等の金属板；上質紙，藁半紙等の紙；ポリエステル樹
脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスチレン樹脂，アクリ
ル樹脂等の合成樹脂フィルム；天然繊維，合成繊維等の
繊維；プラスチックが挙げられる。使用される基材は、
予めその表面が有機溶剤や洗剤等により清浄されている
のが好ましい。

【００１３】本発明の表面処理剤により基材を処理する
方法としては、本発明の処理剤を布や紙等に含浸させた
り刷毛を用いたりして塗布する方法，本発明の処理剤を
噴霧状にしてスプレーにより吹き付ける方法，本発明の
処理剤に基材を浸漬する方法，本発明の処理剤を流し塗
りする方法が挙げられる。このような方法で本発明の表
面処理剤を基材表面に均一に塗布した後、配合した有機
溶剤もしくは水を常温もしくは加熱下で除去し、次いで
常温もしくは加熱下でオルガノポリシロキサンを硬化さ
せることにより皮膜を形成することができる。硬化の際
には５０〜１５０℃の加熱温度で２０秒〜３時間加熱す
るのが好ましい。

【００１４】以上のような本発明の表面処理剤は各種基
材の表面で速やかに硬化し、かつ、得られた皮膜は表面
張力が低く、撥水性，撥油性および防汚性に優れるとい
う特徴を有する。このような本発明の表面処理剤は、ガ
ラスや金属の表面疎水化処理剤，粉体の表面処理剤また
は有機樹脂や塗料の添加剤として好適に使用される。ま
た、本発明の表面処理剤で繊維を処理すると、処理され
た繊維は優れた撥水性，撥油性および防汚性を長期にわ
たって保持し、かつ優れた柔軟性を有する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。皮膜の撥水性は水に対する接触角および水の転落角
により評価し、撥油性はｎ−ヘキサデカンに対する接触
角により評価した。尚、接触角および転落角は以下の方
法に従って測定した。温度２０℃の条件下で皮膜上の５
箇所にマイクロシリンジを用いて水もしくはヘキサデカ
ンを滴下した。それらの接触角を接触角計［協和界面化
学株式会社製］を用いて測定し、これらの平均値を皮膜
の接触角とした。同様に皮膜上の５箇所に水を滴下し、
これらの水滴の転落角を液滴転落角測定装置［エルマー
社製］を用いて測定し、これらの平均値を皮膜の転落角
とした。

【００１６】

【実施例１】式：

【化２６】 で示されるオルガノポリシロキサン２グラムおよびメタ
ノール５０グラムを均一に混合して表面処理剤を調製し
た。得られた表面処理剤に清浄した平滑なガラス板を入
れて１０分間浸し、これを引き出した後室温で１時間風
乾した。次いでこのガラス板を１５０℃で１時間加熱し
て表面に皮膜を形成させた。この皮膜の接触角を測定し
たところ、水に対する接触角は１１９度であり、ヘキサ
デカンに対する接触角は７２度であった。また水の転落
角は２２度であった。また、得られた表面処理剤にポリ
エステル加工糸１００％の布地を１５秒間浸せきした
後、ロールを用いてオルガノポリシロキサンの付着量が
０.５重量％になるように絞り、室温で風乾した。次い
でこの布地を１５０℃で４分間加熱して表面に皮膜を形
成させた。この布地に水およびサラダ油を滴下したとこ
ろ、これらははじかれて布地に全く浸透しなかった。ま
たこの布地の柔軟性を指触により測定したところ良好で
あった。

【００１７】

【実施例２】式：

【化２７】 で示されるオルガノポリシロキサン２グラムおよびヘキ
サメチルジシロキサン１００グラムを均一に混合して表
面処理剤を調製した。得られた表面処理剤をスピンコー
ターを用いて平滑なガラス板に均一に塗布し、室温で１
時間風乾した。次いでこのガラス板を１５０℃で１時間
加熱して表面に皮膜を形成させた。この皮膜の接触角を
測定したところ、水に対する接触角は１１８度であり、
ヘキサデカンに対する接触角は６９度であった。また水
の転落角は２４度であった。また、得られた表面処理剤
にポリエステル加工糸１００％の布地を１５秒間浸せき
した後、ロールを用いてオルガノポリシロキサンの付着
量が０.５重量％になるように絞り、室温で風乾した。
次いで、この布地を１５０℃で４分間加熱して表面に皮
膜を形成させた。この布地に水およびサラダ油を滴下し
たところ、これらははじかれて布地に全く浸透しなかっ
た。またこの布地の柔軟性を指触により測定したところ
非常に良好であった。

【００１８】

【実施例３】式：

【化２８】 で示されるオルガノポリシロキサン２グラム，メタノー
ル５０グラムおよび水２グラムを均一に混合して表面処
理剤を調製した。得られた表面処理剤に清浄した平滑な
ガラス板を入れて１０分間浸し、これを引き出した後室
温で１時間風乾した。次いでこのガラス板を１５０℃で
１時間加熱して表面に皮膜を形成させた。この皮膜の接
触角を測定したところ、水に対する接触角は１２０度で
あり、ヘキサデカンに対する接触角は７１度であった。
また水の転落角は２１度であった。

【００１９】

【比較例１】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを式：

【化２９】 で示されるオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施
例１と同様にして、表面処理剤を調製した。得られた表
面処理剤を用いて実施例１と同様にガラス板の表面に皮
膜を形成させた。この皮膜の接触角を測定したところ、
水に対する接触角は１０１度であり、ヘキサデカンに対
する接触角は３６度であった。

【００２０】

【比較例２】実施例１において、オルガノポリシロキサ
ンを式：

【化３０】 で示されるオルガノポリシロキサンに代えた以外は実施
例１と同様にして、表面処理剤を調製した。得られた表
面処理剤を用いて実施例１と同様にガラス板の表面に皮
膜を形成させた。この皮膜の接触角を測定したところ、
水に対する接触角は１００度であり、ヘキサデカンに対
する接触角は４２度であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の表面処理剤は、シリルアルキレ
ン基と特定の含フッ素有機基を有するオルガノポリシロ
キサンからなるので、各種基材の表面に撥水性，撥油性
に優れた皮膜を形成するという特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖のケイ素原子に結合する、式：−Ｒ
   ¹−ＳｉＲ² _(3-m)Ｘ_m（式中、Ｒ¹はアルキレン基または
   アルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ²は同一もし
   くは異なるアルキル基，アリール基および３,３,３−ト
   リフルオロプロピル基からなる群から選択される基であ
   り、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｍは
   １〜３の整数である。）で示されるシリルアルキレン基
   と、式：−Ｒ¹−Ｃ_nＦ_(2n+1)（式中、Ｒ¹は前記と同じ
   であり、ｎは４以上の整数である。）で示される含フッ
   素有機基とを、１分子中にそれぞれ１個以上有するオル
   ガノポリシロキサンからなる表面処理剤。
2. 【請求項２】 オルガノポリシロキサンが、一般式： 【化１】 ［式中、Ｒは同一もしくは異なるアルキル基，アリール
   基，３,３,３−トリフルオロプロピル基および式：−Ｒ
   ¹−Ｃ_nＦ_(2n+1)（式中、Ｒ¹はアルキレン基またはアル
   キレンオキシアルキレン基であり、ｎは４以上の整数で
   ある。）で示される含フッ素有機基からなる群から選択
   される基であり（ただし、Ｒの内少なくとも１つは上式
   で示される含フッ素有機基である。）、Ｒ¹はアルキレ
   ン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ²
   は同一もしくは異なるアルキル基，アリール基および
   ３,３,３−トリフルオロプロピル基からなる群から選択
   される基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基
   であり、ａは１〜１０,０００の整数であり、ｂは１〜
   １,０００の整数であり、ｍは１〜３の整数である。］
   で示されるものである、請求項１記載の表面処理剤。
3. 【請求項３】 オルガノポリシロキサンに、水，有機溶
   剤および揮発性シリコーンからなる群から選択される化
   合物を配合してなる請求項１または請求項２記載の表面
   処理剤。