JPH0687298B2 - 高密度記録媒体用ベ−スフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度記録媒体用ベースフイルムに関するもの
である。

〔従来の技術〕

情報記録の高密度化のために,Co,Ni,Cr,Feなどの金属や
これらの合金を真空蒸着やスパツタリング，イオンプレ
ーテイングなどの方法によりフイルム基板上に形成させ
た金属薄膜タイプの磁気記録媒体の開発が盛んに行なわ
れている。

このように磁気記録媒体の基板としては，従来からポリ
エチレンテレフタレートフイルムが使用されているがガ
ラス転移点が70℃前後と低く，蒸着等により磁性層を形
成する際にはフイルムを十分冷却しなければならず，そ
の結果，磁気特性の制約が出てくる。例えば垂直磁気記
録媒体の製造に際しては，スパツタ法でも蒸着法でも基
板温度を上げた方が良好な磁気特性が得られることが知
られている（例えば，垂直磁気記録シンポジウム論文集
（1982））。したがつて金属薄膜タイプの磁気記録媒体
用ベースフイルムには耐熱性のよい素材が望まれてい
る。

ところで金属薄膜タイプの磁気記録媒体は実際の使用の
際には，次のような特性が要求される。

（１）高い機械特性，すなわち，強度，ヤング率が高
く，外力に対する寸法安定性が優れていること。

（２）湿度などの環境変化に対して，寸法安定性が優れ
ていること。

（３）磁性層の接着性，耐久性が優れていること。

これらの特性を満足する素材として，芳香族ポリアミド
フイルムが検討されている。

例えば，特開昭58-168655号公報に示されるように，ベ
ンゼン環に塩素置換基を導入することにより，吸湿率や
湿度膨張係数の小さい寸法安定性の優れた，高強力，か
つ耐久性の優れたフイルムが得られている。

一方，光記録については，公知なものとしては，光デイ
スクがあるが，これらはガラス板やアクリル樹脂等のリ
ジツドな基板が使用されているため，量産が難しい。そ
こで基板としてフレキシブルなフイルムを使用する検討
が行なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし，一般に金属薄膜タイプの磁性層は，塗布タイプ
が有機バインダーを使つてフイルムとの相性をよくして
いるのと対照的に，無機と有機の接着という本質的な問
題をかかえており，一時的にはよくても経時とともに接
着性が低下してくる問題があることが判明した。すなわ
ち，上記特開昭58-168655号公報で示されるフイルムの
耐久性を検討した結果，磁性層を形成直後は接着性，耐
久性があつたが,6ケ月以上の長期間保存しておいた後で
は，走行テストをすると磁性層の欠落が見られ，磁性層
に対する接着性，耐久性が実用上十分ではないことがわ
かつた。

また，光記録の場合も磁気記録の場合と同様，長期間保
存しておくと記録層と基板の接着性が低下し，記録層が
基板から剥離してくる問題があつた。

本発明は，塩素置換基を導入した芳香族ポリアミドの優
れた耐熱性，湿度特性，機械特性をいかすとともに，長
期間保存しておいても接着性，耐久性の優れた高密度記
録媒体用ベースフイルムを提供せんとすることを目的と
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は，一般式 （ここでm,nは０〜３の整数で，同時に０にはならな
い）で示される基本構成単位を50モル％以上含むポリマ
からなるフイルムであつて，かつ，該フイルムの少なく
とも片面の表層の炭素原子数に対する塩素原子数の比
（Cl/C）ｓと，該表層以外の部分の炭素原子数に対する
塩素原子数の比（Cl/C）ｒが下記（１），（２）式の範
囲にある高密度記録媒体用ベースフイルム 0.2×（Cl/C）ｒ≦（Cl/C）ｓ≦0.8×（Cl/C）ｒ（１） 0.03≦（Cl/C）ｒ≦0.18 （２） を特徴とするものである。

本発明における芳香族ポリアミドは上記の基本構成単位
を50モル％以上含むものである。50モル％未満の場合に
は，フイルムにした場合の強度，ヤング率が低下して腰
の弱い機械特性の劣つたものとなり，さらに熱や湿度に
対し寸法安定性の悪いフイルムとなる。この基本構成単
位はパラ結合をしたアミドであつて結合単位中の少なく
とも一つのベンゼン環に塩素置換基を有するものである
ことが必要である。つまり塩素置換基を有することによ
りフイルムにした際の吸湿率や湿度膨張係数の低下が未
置換のものより非常に優れてくるからである。ここで，
塩素置換基の数m,nは前記の範囲であればよいが，フイ
ルムの特性と製造コストの点からｍ＝1,n＝１が好まし
い。

このような基本構成単位を構成する単量体としては酸ク
ロリドとジアミンからのポリマ合成を例にとると，テレ
フタル酸クロリド,2−クロルテレフタル酸クロリド,2,5
−ジクロルテレフタル酸クロリド,2,6−ジクロルテレフ
タル酸クロリド等とｐ−フエニレンジアミン,2−クロル
−ｐ−フエニレンジアミン,2,5−ジクロル−ｐ−フエニ
レンジアミン,2,6−ジクロル−ｐ−フエニレンジアミン
などが挙げられる。

なお50モル％未満の構成については特に限定するもので
はないが，下記のような構成単位が代表例として挙げる
ことができる。

すなわち、 ここでＸは−CH₃，−NO₂あるいはCl以外のハロゲン（F,
I,Brなど）などであり,p,qは０〜３の整数である。

さらに、 ここでＹは−Ｏ−，−SO₂−，−Ｓ−， から選ばれ,sは０〜３の整数である。

上記のポリマからなるフイルムは，少なくとも片面の表
層の（Cl/C）s,該表層以外の部分の（Cl/C）ｒが上記
（１），（２）式の範囲でなければならない。この（Cl
/C）ｒが0.03未満の場合には，フイルムの吸湿率や湿度
膨張係数が大きくなり，金属薄膜タイプの磁気記録媒体
用ベースなどとしては湿度変化に対し環境安定性が悪い
ものとなり,0.18を超えると磁性層を形成した場合に経
時的に磁性層の接着性，耐久性が悪化し実用に耐えない
ものとなる。

さらに（Cl/C）ｓは（１）式の範囲にある必要がある
が，（Cl/C）ｓが（１）式の範囲より大きくなると磁性
層の接着性が経時的に悪くなり，耐久性が低下する。ま
た，（Cl/C）ｓが（１）式の範囲より小さくなるとやは
り接着性，耐久性が低下する。（１）式はフイルムの表
層の（Cl/C）ｓが他の部分の（Cl/C）ｒより少ないこと
を現わしており，これは後述するように例えば放電処理
などの方法でフイルム表層が改質されていることを意味
する。すなわち，放電処理などでフイルム表層の塩素が
離脱し，換わつて磁性層の接着性向上に有効な活性基な
どが生成しているものと考えられる。なお，改質を進め
る目的で（Cl/C）ｓが0.2×（Cl/C）ｒより小さくなる
まで放電処理を行なうと塩素の離脱だけでなく，ポリマ
の結合までが切断されたり架橋層が形成されたりしてフ
イルム表層がもろくなり，再び接着性や耐久性が低下し
てくるものと考えられる。

本発明の表層，すなわち，（Cl/C）ｓが上記（１）式の
範囲に改質された層（以下，改質層という）の厚さは,1
0Å以上１μ以下，好ましくは50Å以上１μ以下で，か
つ，フイルム厚さの1/5以下であるのが十分な接着力を
付与し，かつ芳香族ポリアミド本来の優れた特性を損な
わない点から好ましい。

また，改質層の表面は平滑であると同時に，微細な突起
を形成して滑り性を付与したものであることが好まし
く，その微細突起高さは30〜500Åが好ましく,30〜300
Åがより好ましい。また，表面には0.01μ〜0.3μの径
の微細突起が10⁴〜10⁹個／mm²存在していることが好ま
しいことであり，磁気記録媒体の電磁変換特性や走行性
向上にも非常に効果がある。なおこの表面突起の形成
は，一般に無機の微細粒子をポリマ中へ入れて行なうこ
とが好ましい。

さらに磁気記録媒体の磁性層は金属層で，実質的にほと
んど伸度を持たないため，基材が外力によつて変形する
ことは不都合である。またこの分野は従来にない高密度
記録を目標にしているため，例えばテープ走行中のテン
シヨンなどによるテープ本体の変形には厳格である。し
たがつて本発明のフイルムは，少なくとも一方向のヤン
グ率は500ないし10000kg／mm²が好ましく,700ないし500
0kg／mm²がより好ましい。

また，環境変化，特に湿度に対する環境安定性は磁気テ
ープにした場合には特に重要であり，湿度膨張係数は30
×10^-61/％RH以下，より好ましくは20×10^-61/％RH以下
であることが好ましい。なお，下限は特に限定されない
が１×10^-61/％RH程度である。

本発明のフイルムは，厚さが１μ以上1000μ以下が好ま
しく,2μ以上500μ以下であるのがより好ましい。

また，（Cl/C）r,（Cl/C）ｓが上記の範囲内であれば，
例えば，少量の帯電防止剤や酸化防止剤および他のポリ
マなどを含んでいてもよい。

上記からなるフイルムに，磁性層を形成した場合には，
非常に良好な磁気記録媒体が得られる。

本発明の高密度記録媒体とは，記録層として，強磁性の
金属薄膜からなる磁気記録層を有するか，あるいはレー
ザー光で記録や再生を行なう光記録層を有するものであ
る。具体的には，磁気記録の場合の記録層はCo,Fe,Niな
どの金属の単体または合金や，これら単体または合金と
Cr,Mo,W,V,Nb,Ti,Re,Rh,Ru,Ti,Osなどとの合金，および
これらの金属または合金の酸化物からなるものである。
さらに磁気特性などを改善せしめるため前記金属または
金属の合金や化合物に他の元素を微量含有していてもよ
い。さらに磁気記録媒体の構成としては，フイルム上に
これらの記録層が単独に形成しているか，あるいは磁気
特性などを改善せしめるために,Ti,Bi,Ni,Feなどを主体
とした金属または合金あるいはこれらに他の微量の元素
を含む化合物を，記録層の上側あるいは下側に裏打ちし
た層を有するものである。さらに記録層の上に保護層を
設けたり，フイルムの裏面に走行性や帯電防止その他の
目的でバツクコート層を有することもある。

一方，光記録の場合には，記録層として,Te,Bi,Sb,Se,G
d,Tbなどを単独あるいはこれらの化合物，あるいはこれ
らの酸化物などの物質からなるものである。さらに記録
特性を改善せしめるため前記の物質以外に他の微量の元
素を含有していてもよい。

次に本発明のフイルムの製法について説明する。まず芳
香族ポリアミドは,N−メチルピロリドン，ジメチルアセ
トアミド，ジメチルホルムアミドなどの有機極性溶媒中
で低温溶液重合したり，水系媒体を使用する界面重合な
どによつて合成される。ポリマ溶液は単量体として酸ク
ロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するため
これを中和すべく水酸化カルシウムなどの無機の中和剤
またはエチレンオキサイドなどの有機の中和剤を添加す
る。このポリマ溶液はそのままフイルムを成形する製膜
原液にしてもよく，またポリマを一度単離してから上記
の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原
液には溶解助剤として無機塩，例えば塩化カルシウム，
塩化マグネシウムなどを添加する場合もあるが，添加
量，種類などは基本構成単位の量や共重合単位の種類な
どによつて異なる。

実用的な強度をもつフイルムを得るためにはポリマの固
有粘度は0.5以上のものが必要であり，その時の製膜原
液中のポリマ濃度は２〜40wt％程度が好ましい。ここで
ポリマの固有粘度はポリマ0.5gを臭化リチウム2.5wt％
を含むＮ−メチルピロリドンで100mlの溶液として30℃
で測定して代表する。また，製膜原液中にはフイルム表
面に突起を形成するために無機の微細粒子を存在させて
おくことが好ましいが，この無機粒子は，重合前の溶媒
中へ添加もしくは重合に使用する溶媒全部に分散されて
いてもよく，またポリマ溶液の調製工程中で添加しても
よい。さらには製膜時のキヤスト直前で添加混合しても
よい。無機粒子の添加量は成形後のポリマに対して0.01
重量％以上,10重量％以下，より好ましくは0.03重量％
以上５重量％以下がよく，キヤスト時の製膜原液中に均
一に分散されていることが重要である。

このように調製された製膜原液は，いわゆる溶液製膜法
によりフイルム化が行なわれる。溶液製膜法には，乾湿
式法，乾式法，湿式法などがあるが，乾湿式法，乾式法
が厚みむらや表面性のよいフイルムを得るには好まし
い。キヤスト時の粘度は100〜10000ポイズになるように
製膜原液のポリマ濃度や温度を調節することが好まし
い。

ここで粘度とは回転式Ｂ型粘度計でキヤスト時と同一条
件（濃度，温度）で測定した値をいう。キヤストは金属
ドラムやエンドレスの金属ベルトなどの支持体上に行な
われ，ここで薄膜が自己保持性をもつまで乾燥を促進さ
せる。その際，溶媒が急激に飛散して面粗れを起こさな
いように調節する必要があり，一般に室温〜300℃，好
ましくは50〜250℃で60分以内の範囲で行なわれる。

自己保持性をもつに至つたフイルムは支持体から剥離さ
れる。乾湿式法のプロセスを採用する際には次に湿式浴
中へ導入される。この浴は一般に水系媒体からなるもの
であり，水の他に有機溶媒や無機塩等を含有していても
よい。該浴中でフイルム中の残存溶媒や無機塩が抽出さ
れる。さらにフイルム長手方向に延伸，あるいはリラツ
クスが行なわれる。浴から出たフイルムは次いで乾燥や
延伸，リラツクス，熱固定が行なわれる。これらの処理
は一般に100〜500℃で行なわれる。

乾式法のプロセスをとる場合には自己保持性をもつたフ
イルムは支持体から剥離後，一般には残存揮発分を少な
くとも３重量％以下になるまで乾燥，延伸，リラツク
ス，熱固定がなされる。これらの処理は一般に150〜500
℃で行なわれる。

乾湿式法，乾式法，さらに湿式法を採用した場合でも，
最終フイルムの物性を調整するために延伸倍率，延伸速
度等を調整することが必要であるが，面倍率としては0.
8〜5.0倍，好ましくは1.1〜3.0倍の範囲で行なうのが好
ましい。ここで面倍率とはフイルム長手方向（MD方向）
の延伸倍率と幅方向（TD方向）の延伸倍率の積をいう。

本発明のフイルム表層を改質する方法は特に限定される
ものではないが，フイルムそのものの表面処理により改
質する方法が好ましい。この方法ではフイルムの表層の
極めて薄い層を改質するため，芳香族ポリアミドのもつ
優れた特性を損なうことがないため極めて優れた方法と
いえる。

表面処理の方法としては，紫外線照射，放射線照射，放
電処理などがあるが，なかでもグロー放電処理がフイル
ム表層を均一に改質できることから，より好ましい。

このグロー放電処理によりフイルム表層の塩素原子が引
き抜かれるが，（１）式を満足する塩素量にするために
処理強度や雰囲気のガスの種類，圧力を調節することは
必要である。グロー放電処理に使用するガスとしては，
空気,Ar,He,O₂，H₂，N₂,CO,CO₂，H₂O，NH₃，SO₂，H₂Sな
ど，あるいはこれらの混合ガスを用いることができる。
なお処理するための処理装置，あるいは電源ならびに電
源周波数などは特に限定されるものではなく直流，交
流，ラジオ波など汎用のものが使用される。

以上の方法をとることにより，磁気記録などの高密度記
録媒体に適した特性を有する本発明のフイルムが得られ
る。

なお磁気記録媒体を形成する際には，このグロー放電処
理を真空下で行ない，雰囲気を大気圧にもどすことなく
引き続き磁性層を蒸着したり，あるいはスパツタリング
法ではグロー放電処理のための特別な工程を経ることな
くスパツタリング時に導入するガスで表層の改質が行な
われることもあるが，フイルムの表層がどのように改質
されているかは後で磁性層を除去して測定することによ
り容易に評価できる。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリアミドフイルムは，特定のポリマか
らなり，かつ，フイルムの少なくとも一方の表層の（Cl
/C）ｓと，その表層を除く部分の（Cl/C）ｒが（１），
（２）式の範囲にあるため，無機の磁性層などとの接着
性，耐久性，特に長期間保存しておいた場合の経時的な
接着性，耐久性の低下が見られず，実用上非常に優れた
ものである。さらに，フイルムの表層だけが改質されて
いるため，耐熱性，機械特性が損なわれず，磁気テープ
などの製造に際して高温での膜形成が可能である。ま
た，腰が強いために，磁気テープとして使用する際には
走行性が非常に安定したものとなる。

さらに，塩素置換基を導入したことによる良好な湿度寸
法安定性も損なわれず，湿度の大きな変動があつてもフ
イルムの寸法変化が小さいため，安定した出力を得るこ
とができるなど，本発明の効果は非常に大きなものがあ
る。

〔用途〕

本発明の具体的な用途としては，ビデオテープ，オーデ
イオテープ，さらに各種のフロツピーデイスク用ベース
に好適である。また，磁気記録方式は水平磁化，垂直磁
化を問わない。

さらに光記録用ベースフイルムとしても好適な素材とな
る。すなわち情報の書き込み時にはレーザー等で一般に
100℃以上に加熱する必要があるが，今までは基板の耐
熱性の点からガラス板等が使用されてきた。しかし，本
発明のフイルムを使用すれば，耐熱的に全く問題がなく
なり，さらにフイルムのフレキシブル性を利用して，ガ
ラス基板使用では不可能であつた連続的な蒸着，スパツ
タリング等による記録媒体の作製が可能となる。さら
に，湿度による寸法変化が小さいため読み出し時の精度
が上がり，高密度の情報記録が可能となる。また記録層
との接着がよいため，記録層の欠落の心配がなく，長期
間の保存にも耐えるものとなる。

〔特性の測定法・評価基準〕

本発明における特性の測定法および評価基準は次の通り
である。

（１）フイルムの（Cl/C）r,（Cl/C）ｓ分析 光電子分光装置（島津製作所社製,ESCA−750）によつて
測定したC_1s，Cl_2pの積分強度比を，検出感度で補正
し，原子組成比Cl/Cを算定した。測定条件は下記の通り
である。

励起Ｘ線:Mg,K_α1,2線（1253.6eV） Ｘ線出力:8kV,30mA 温度:20℃ 真空度:1×10.^-7Torr 放電処理などが行なわれたフイルムはこれを直接ESCAで
測定することにより，また磁性層などが形成されている
場合はこの磁性層を除去してESCAで測定することにより
（Cl/C）ｓを求めることができる。一方，（Cl/C）ｒは
放電処理などが行なわれていない場合はこの表層をESCA
で測定することにより，一方，処理が行なわれている場
合には改質層を除去して測定することにより求めること
ができる。

（２）強度，ヤング率 25℃,55％RHの下に，テンシロン型の引張り試験機を使
用して測定した。

（３）湿度膨張係数 幅10mm,試長150mmに切り出したサンプルを25℃,30％RH
に24時間放置した後，湿度を80％RHに変え，フイルム長
さを連続的に測定し，平衡に達した後のフイルム長さを
求めて湿度膨張係数を計算した。

（４）微細突起高さ 例えば，小坂研究所製薄膜段差測定器（ET−10を使用し
て，触針半径0.5μ，荷重4mg,カツトオフ値0.08mmの条
件で，表面粗さ方向50万倍に拡大し，チヤートを書かせ
断面曲線のフイルム長25μに相当する部分について一番
高い山の高さを求め，同様にして任意のフイルム長25μ
に相当する部分の一番高い山の高さを計10点求めたもの
について平均した値で表わす。

（５）微細突起数 電子顕微鏡で１万倍以上でフイルム表面を観察し，突起
の最大径が0.01〜0.3μのものについて個数を数える。

（６）接着性，耐久性 フイルムに磁性層を形成させて，次の評価基準により評
価した。

接着性は，磁性層にスコツチテープ（3M社製，＃56）を
張り付け,180°の角度でテープを剥離して磁性層の欠落
を観察した。

◎：全く欠落がない。

○：極めて弱い欠落がある。

×：強い欠落がある。

耐久性は市販のVHS方式のビデオテープレコーダーを用
い,100回繰り返し走行させた後の磁性面のすり傷や欠落
を観察した。雰囲気は25℃,55％RH下である。

◎：全くすり傷や欠落がない。

○：極めて弱いすり傷の発生が見られる。

×：きついすり傷や磁性層の欠落が見られる。

なおこの接着性，耐久性の評価は，磁性層を形成後25
℃,55％RH下に放置しておいて２日後に評価する方法
と，磁性層を形成してすぐ70℃,100％RH下に72時間放置
し，これを取出してすぐ評価する方法をとつた。この後
者の方法で接着性，耐久性が良好なものは,25℃,55％RH
下で６ケ月間放置しておいても良好であり，逆に悪いも
のは,25℃,55％RH下で１ケ月以内に接着性，耐久性が悪
化することを確認したので，この方法を長期間保存後の
接着性，耐久性の評価基準とした。

（７）環境安定性 磁性層を形成したフイルムを,5cm角に切り出し,25℃で3
0％RHから80％RHに湿度を変えた場合の，エツジまたは
中央部のもち上がり量の変化が5mm未満の場合は○印
（良好）,5mm以上の場合は×印（不良）とした。

〔実施例〕

実施例１〜３ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン300lに0.9モル比
に相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン12.83k
gと,0.1モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン2.48kgを攪拌溶解させ,10℃に冷却してこの中へ
0.7モル比に相当するテレフタル酸クロリド14.21kg,お
よび0.3モル比に相当する２−クロルテレフタル酸クロ
リド7.13kgを添加し,2時間攪拌した。その後，十分精製
した水酸化カルシウムを発生塩化水素当り96モル％添加
し,70℃で２時間攪拌した後，さらに７モル％相当量の
アンモニア水を加えて中和を完結し，さらに別にＮ−メ
チルピロリドン中で分散してあつた無機の20mμのシリ
カをポリマ当り0.3重量％添加して30℃で3000ポイズの
透明な芳香族ポリアミド溶液を得た。このポリマの固有
粘度は2.8であつた。

この溶液を表面研磨した金属ドラム上へ30℃で均一に流
延し,120℃の雰囲気で約10分乾燥した。このフイルムを
ドラムから剥離し,30℃の水槽中に連続的に約30分間浸
漬しながらMD方向に1.2倍延伸した。さらにフイルムを
テンターへ導入し320℃でTD方向に1.2倍延伸して厚さ20
μの透明なフイルムを得た。

このフイルムの物性は，表１に示したように極めて高強
力で耐熱性があり，かつ湿度特性もよく磁気記録用ベー
スフイルムとして優れたものであつた。

このフイルムを真空槽内で0.5TorrのArガス雰囲気下で
表２に示す条件でグロー放電処理を行なつた。このグロ
ー放電処理前のフイルムの炭素原子数に対する塩素原子
数の比をESCAで測定すると0.082であり，重合に使用し
たモノマ組成から計算した値0.082と一致した。すなわ
ち表面処理をする前のフイルム表層は，フイルム内部と
同一組成である。これをグロー放電処理したものの（Cl
/C）ｓをESCAで測定すると，表２に示す値を得た。

これらの表面処理したフイルムを真空槽内にセツトし
て,2×10^-6Torrまで排気し,120℃に加熱したドラムに沿
わせて走行させながらCo−Ni合金（Co75重量％,Ni25重
量％）を1500Å蒸着した。

これらをスリツトして磁気テープとし，前記の方法で評
価した結果を表２に示す。これらの結果から環境安定
性，特に長期の接着性，耐久性が非常に優れていること
がわかる。

実施例４・5,比較例１・２ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.8モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.2モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルと,1モル比に相当する２−クロルテレフタル酸クロリ
ドを反応させ，実施例１〜３と同様な中和とシリカの添
加を行なつて，固有粘度2.5のポリマ溶液を得た。この
溶液を実施例１〜３と同じ装置を用いて製膜し，表１に
示す物性を有する20μのフイルムを得た。このフイルム
の（Cl/C）ｒの測定結果は表２の通りであつた。

これを実施例１〜３と同じ雰囲気下でグロー放電処理
し，表２の結果を得た。さらに実施例１〜３と同じ方法
で磁性層を形成し，テープ化して評価を行なつた結果を
表２に示す。実施例４・５は環境安定性，特に長期の接
着性，耐久性が非常に優れたものであることがわかる。
一方，比較例１は磁性層を形成して２日後は接着性，耐
久性がよかつたが，長期保存後は悪化していた。（Cl/
C）ｓは（１）式の範囲より大きいものであつた。ま
た，比較例２は，接着性，耐久性は悪いものであり，
（Cl/C）ｓは（１）式の範囲より小さいものであつた。

実施例６〜8,比較例３・４ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.7モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.3モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンと,1モル比に相当するジクロルテレフタル酸クロリド
を反応させ，実施例１〜３と同様な中和とシリカの添加
を行なつて固有粘度2.7のポリマ溶液を得た。これを実
施例１〜３と同じ装置を用いて製膜し，表１に表わす物
性の20μのフイルムを得た。

このフイルムを0.3TorrのCO₂雰囲気下でグロー放電処理
を行なつたが，処理前の（Cl/C）r,および処理後の（Cl
/C）ｓは表２に示す通りである。これらにさらに実施例
１〜３と同じ方法で磁性層を形成し，テープ化して評価
した結果を表２に示すが，実施例６〜８は，環境安定
性，特に長期の接着性，耐久性が非常に優れたものであ
つた。一方，比較例３・４はいずれも長期保存後の接着
性，耐久性が悪かつたが，いずれも（Cl/C）ｓが（１）
式の範囲から外れたものであつた。

実施例９・10,比較例５・６ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中に臭化リチウム
を溶解し，この中で0.85モル比に相当する２−クロル−
ｐ−フエニレンジアミン，および0.15モル比に相当する
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルと,1モル比に相当
するテレフタル酸クロリドを反応させ，実施例１〜３と
同様な中和とシリカの添加を行ない，固有粘度4.6のポ
リマ溶液を得た。これを実施例１〜３と同じ装置で製膜
し，表１に示す物性の20μのフイルムを得た。

このフイルムを10^-2TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理
を行なつたが，処理前の（Cl/C）ｒと処理後の（Cl/C）
ｓは表２に示す通りである。

次いで，これらのフイルム上に実施例１〜３と同じ方法
でCo−Niの磁性層を形成後，テープ化して評価を行なつ
たが，表２に示すように，実施例９・10は環境安定性，
特に長期の接着性，耐久性の非常に優れたものであつ
た。

一方，比較例５は磁性層を形成して２日後は接着性，耐
久性は良好であつたが，長期保存後は接着性，耐久性と
も非常に悪化していた。（Cl/C）ｓは（１）式の範囲よ
り大きいものであつた。比較例６は接着性，耐久性とも
全く悪いものであり，（Cl/C）ｓは（１）式の範囲より
小さいものであつた。

実施例11・12,比較例７ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.7モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.3モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルメタン
と,1モル比に相当するテレフタル酸クロリドを反応さ
せ，実施例１〜３と同様な中和とシリカの添加を行な
い，固有粘度2.8のポリマ溶液を得た。これを実施例１
〜３と同じ装置で製膜し，表１に示す物性の20μのフイ
ルムを得た。

これを10^-2TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理を行なつ
た。処理前の（Cl/C）ｒと処理後の（Cl/C）ｓは表２に
示す通りである。

次いで，これらのフイルムを実施例１〜３と同じ方法で
Co−Niの磁性層を形成し，評価を行なつたが，表２に示
すように実施例11・12は優れたものであつた。

一方，比較例７は，磁性層形成後２日目では接着性，耐
久性は良好であつたが，長期保存後は非常に悪いものと
なつていた。（Cl/C）ｓは（１）式の範囲より大きいも
のであつた。

実施例13 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.6モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.4モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ンと,1モル比に相当するテレフタル酸クロリドを反応さ
せ，実施例１〜３と同様な中和とシリカ添加を行なつ
た。これを実施例１〜３と同じ装置で製膜し，表１に示
す20μのフイルムを得た。

これを10^-2TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理し，さら
に実施例１〜３と同じ方法でCo−Niを蒸着して，前記の
方法で評価したところ，環境安定性は実施例11・12より
わずかに劣るものの，長期の接着性，耐久性は非常に優
れたものであつた。

比較例８ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.52モル比
に相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，およ
び0.48モル比に相当する1,4−ビス（４−アミノフエノ
キシ）ベンゼンと,1モル比に相当するテレフタル酸クロ
リドを反応させ，これを実施例１〜３の方法に従つて表
１に示す物性を有する20μのフイルムを得た。

さらにこのフイルムを0.5TorrのAr雰囲気下でグロー放
電処理を行ない，実施例１〜３と同じ方法でCo−Niを蒸
着して評価したが，接着性，耐久性は良好なものの，環
境安定性が悪かつた。

比較例９ 蒸留，脱水したＮ−メチルピロリドン中で,0.8モル比に
相当する２−クロル−ｐ−フエニレンジアミン，および
0.2モル比に相当する4,4′−ジアミノジフエニルメタン
と,1モル比に相当するジクロルテレフタル酸クロリドを
反応させ，これを実施例１〜３の方法に従つて表１に示
す物性を有する20μのフイルムを得た。

これをさらに0.5TorrのAr雰囲気下でグロー放電処理
し，実施例１〜３と同じ方法でCo−Niを蒸着した。これ
は磁性層形成後２日目では接着性，耐久性はよかつた
が，長期間保存すると非常に悪くなつた。

実施例14・15 実施例１・４と同じグロー放電処理したフイルムを,5×
10^-6Torrの雰囲気下で250℃に加熱したドラムに沿わせ
て走行させながらFe−Ni合金（Fe20重量％,Ni80重量
％）を1000Å蒸着した。さらにこの上にマグネトロン型
RFスパツタ装置を用い,Ar雰囲気２×10^-2Torrのもとで,
Co−Cr合金（Co80重量％,Cr20重量％）に13.56MHzの高
周波電圧を引加し,4000ÅのCo−Crからなる磁性層を形
成させた。

これらをスリツトして磁気テープとし，評価した結果を
表２に示すが，蒸着した金属が変わつても環境安定性，
特に長期の接着性，耐久性とも優れていることがわか
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （ここでm,nは０〜３の整数で，同時に０にはならな
   い）で示される基本構成単位を50モル％以上含むポリマ
   からなるフイルムであつて，かつ，該フイルムの少なく
   とも片面の表層の炭素原子数に対する塩素原子数の比
   （Cl/C）ｓと，該表層以外の部分の炭素原子数に対する
   塩素原子数の比（Cl/C）ｒが下記（１），（２）式の範
   囲にある高密度記録媒体用ベースフイルム。 0.2×（Cl/C）ｒ≦（Cl/C）ｓ≦0.8×（Cl/C）ｒ（１） 0.03≦（Cl/C）ｒ≦0.18 （２）