JPH0687796A

JPH0687796A - 水酸基を有する化合物の還元的アミノ化法

Info

Publication number: JPH0687796A
Application number: JP3307154A
Authority: JP
Inventors: Minoru Morita; 稔守田; Isahiro Kawasaki; 功博川崎; Hiroaki Konishi; 寛昭小西; Masami Kawanari; 真美川成; Shunichi Dosemari; 俊一堂迫; Sakanori Shukke; 栄記出家
Original assignee: Snow Brand Milk Products Co Ltd
Current assignee: Snow Brand Milk Products Co Ltd
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1994-03-29
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JP2946439B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、水酸基を有する化合物をアミノ化合
物と共存させ、還元反応によってアミンを得る際に、Ｍ
（希土類元素もしくはＣａ元素を表す）およびＮｉを必
須元素とした六方晶のＣａＣｕ₅型の結晶構造を有する
化合物を主相とする水素貯蔵合金を用い、該合金から放
出される水素で還元することを特徴とする還元的アミノ
化法である。【効果】水素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するので、
従来のニッケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガス圧
20kg/cm²未満の安全性の高い条件で、効率良く水素化還
元を行うことが可能であり、該合金を繰り返して反応に
供することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素貯蔵合金を用いる
還元的アミノ化法に関するものである。本発明の方法
は、食品、医薬、農薬などの分野において利用される化
成品の合成に際して有用である。

【０００２】

【従来の技術】還元的アルキル化法・還元的アミノ化法
は、アンモニアやアミンをアルデヒドやケトンなどのカ
ルボニル化合物で還元的にアルキル化する反応のこと
で、この反応をカルボニル化合物からみると還元的にア
ミノ化する反応となる。この反応については、還元方法
の違いによって大きく二つに分けられる。

【０００３】一つは、ギ酸やホルムアミド、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウムなどの還
元剤を用いる方法である。これは、1885年にロイカルト
がギ酸アンモニウムを用いて行ったアミンによるカルボ
ニル化合物の還元的アミノ化（アルキル化）反応として
発見された。そして、1892年にワーラッハがギ酸を用
い、反応条件を穏やかにして副反応を押さえ種々の系に
拡張した。その為、この反応はロイカルト−ワーラッハ
反応とも呼ばれている。しかし、この方法は還元剤の繰
り返し使用ができず、また還元剤と反応生成物との分離
がしばしば困難になるという問題点があった。

【０００４】もう一つの方法は、白金やニッケル、コバ
ルトなどの金属触媒を用い、水素雰囲気下で接触還元す
る反応である。この反応は還元剤を使用する方法に比べ
て操作が簡便で反応生成物と触媒との分離が容易である
という利点がある。この時、パラジウム、ロジウム、白
金などの貴金属を用いた場合、触媒能が高く、低温・低
圧で反応が進行する。しかし、当然のことながら高価で
あり、産業上の利用においては適当でなかった。また、
ニッケル、コバルト、銅などの比較的安価な金属を用い
た場合、触媒能が低く、高温・高圧の条件を必要とする
為、反応容器を高価な耐熱耐圧容器とする必要があっ
た。

【０００５】近年開発され、その応用が注目されている
水素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内
の冷暖房システムなどの分野で利用されているが、水素
貯蔵合金には、例えば LaNi₅、MgNi、TiFeなどの多くの
種類があって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び排出温
度などの機能は、その構成金属によって大きく異なる
為、その利用に当たっては合金の選択が重要となる。

【０００６】ところで、水素貯蔵合金による水素化還元
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行) において、さらに、
オレイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ₁₈アルコー
ル生成反応については日本化学会（第54回春季年会1987
年開催) において報告されている。また、油脂の水素添
加（特開昭63−268799号) 、糖アルコールの製造（特願
平２−219100号) 、ジスルフィド結合の還元（特願平２
−277808号) 、脱保護法（特願平２−277809号) などに
ついても報告されている。

【０００７】しかし、水素貯蔵合金を用いて還元的アミ
ノ化を行った例についての報告は見られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、接触還元を
用い、水酸基を有する化合物について還元的アミノ化を
行うに当たり、反応性の高い水素貯蔵合金を利用するた
め、従来の触媒を全く用いる必要がなく、また、水素貯
蔵合金から排出される大量の水素を低圧で利用すること
ができ、簡単な装置を用いて、安全かつ安価に還元的ア
ミノ化を行う方法を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸基を有す
る化合物をアンモニアなどのアミノ化合物と共存させ
て、還元的アミノ化を行う際、Ｍ（希土類元素もしくは
Ca元素を表す）及びNiを必須元素とした六方晶のCaCu₅
型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素貯蔵合金
を用い、該合金から放出される水素で接触水素化を行
い、還元的アミノ化を行うことを特徴とする。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられる水酸基を有する化合物としては、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、グリセロールな
ど、多様な化合物が挙げられる。本発明において用いら
れる水素貯蔵合金は、Ｍ（希土類元素もしくはCa元素を
表す）及びNiを必須元素とした六方晶のCaCu₅型の結晶
構造を有する化合物を主相とする。また、水素貯蔵合金
に含まれるCaCu₅型の結晶相は、50重量％以上含まれ、
残部は主相以外の金属間化合物、不純物、添加元素など
が第２相もしくは混合相として存在する。

【００１１】これらの水素貯蔵合金は、それ自体還元反
応に対する高い触媒能を有しているので、使用する合金
の種類と反応液の還元反応温度の設定により、20kg/cm²
未満の水素ガス圧力の条件で、高い反応率でかつ安全に
還元的アミノ化を行うことが可能である。この水素貯蔵
合金を微粉化した後、０℃、もしくはそれ以下の温度で
水素雰囲気下、一定時間保持することにより水素を合金
に吸蔵させる。

【００１２】本発明においては、反応溶液とこのあらか
じめ水素を吸蔵させた水素貯蔵合金を反応槽に入れ、脱
気後、攪拌しながら、反応液を一定の温度で保持する
か、ジャケット式によって、水素貯蔵合金を一定の温度
に保持することができるようにした棚段式カラムに水素
貯蔵合金を封入し、一定の温度に保持された反応液を循
環することにより水酸基を有する化合物の還元的アミノ
化を行う。

【００１３】反応後、水素ガス及び反応液を回収し、水
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の反応に繰り返し使用するこ
とが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の特性
上、水素ガス圧力が20kg/cm²未満の条件で十分に反応を
行うことが可能であり、製造装置の保守安全上、有利で
ある。また、水素貯蔵合金は、耐食性、熱伝導性などの
向上を意図して表面改質されたメッキ粉末、表面処理粉
末、銅やシリコンなどによるカプセル化合金なども本発
明に使用可能である。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
する。実施例１容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi₅を入れておい
た。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱気し、冷
却した15重量％濃度のアニリンのエタノール溶液300ml
を容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を
80℃に調整した。この時の容器内の水素ガス圧は4.1kg/
cm²であった。４時間後、反応液を液体クロマトグラフ
ィーによって分取し、ＮＭＲにて分析したところ、55％
の収率でＮ−エチルアニリンが生成していることを確認
した。

【００１５】実施例２容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi_4.3Al_0．７を入
れておいた。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱
気し、冷却した30重量％濃度のプロパノール水溶液200m
lとアンモニア17ｇをそれぞれ容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を 120℃に調整した。この時
の容器内の水素ガス圧は9.2kg/cm²であった。５時間
後、ＧＣ−ＭＳにより反応液を分析したところ、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミンが、
それぞれ生成していることを確認した。液体クロマトグ
ラフィーにより、収率はそれぞれ35％、41％、９％であ
った。

【００１６】実施例３容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi₅を入れておい
た。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱気し、冷
却した20重量％濃度のエチルアミンのエタノール溶液40
0mlを容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温
度を80℃に調整した。この時の容器内の水素ガス圧は5.
2kg/cm²であった。７時間後、液体クロマトグラフィー
により分析したところ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンが生成
していることを確認し、さらに蒸留し、単離したとこ
ろ、収率は46％であった。

【００１７】実施例４容量１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め水
素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金LaNi_4.3Al_0．７を入
れておいた。そして、25℃、真空度750mmHgで５分間脱
気し、冷却した20重量％濃度の２−ブタノールのアンモ
ニア溶液400mlを容器内に注入した。その後、攪拌しな
がら反応温度を 100℃に調整した。この時の容器内の水
素ガス圧は5.6kg/cm²であった。５時間後、ＧＣ−ＭＳ
により分析したところ、２−アミノブタンが生成してい
ることを確認し、さらに液体クロマトグラフィーによ
り、収率は41％であった。

【００１８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により水素貯
蔵合金を用いて水酸基を有する化合物の還元的アミノ化
を行うと、水素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するの
で、従来のニッケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガ
ス圧20kg/cm²未満の安全性の高い条件で、効率良く反応
を行うことが可能であり、繰り返して反応に供すること
が可能である。また、水素貯蔵合金は工業用の水素貯蔵
装置に比べて大量の水素ガスを貯蔵でき、しかも上述の
ように低圧で作業できる。さらに、先に述べたような上
昇流棚段カラムを使用する場合には、反応溶液と水素貯
蔵合金の分離に対する負荷を大幅に軽減できるという操
作上の利点もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 211/03 9280−4Ｈ 211/06 9280−4Ｈ 211/48 9280−4Ｈ // Ｃ２２Ｃ 19/00 Ｆ (72)発明者堂迫俊一埼玉県浦和市北浦和５−15−39−616 (72)発明者出家栄記埼玉県狭山市入間川１−６−６−802

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有する化合物をアミノ化合物と
共存させ、還元反応によってアミンを得る際に、Ｍ（希
土類元素もしくはＣａ元素を表す）およびNiを必須元素
とした六方晶のCaCu₅型の結晶構造を有する化合物を主
相とする水素貯蔵合金を用い、該合金から放出される水
素で還元することを特徴とする還元的アミノ化法。