JPH0687807B2 - 靴用のテ−プゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はムーニー粘度（ML）が低いために作業性に優
れ、かつ加硫温度付近での引張応力，引張強度が大きい
ために、加硫時に変形を伴なわず、さらに製品の表面が
良好な靴用のテープゴムに関するものである。

［従来の技術及びその問題点］ 従来、甲布の下辺にゴムのりを塗布し、テープゴム，底
ゴム，爪先ゴムなどを順次はり付け成型した後に加硫か
んに入れて加硫して布靴を製造する際に、テープゴムの
はり付け作業は、テープゴムに一定の張力を加える必要
があるために加硫かん中に入れ、テープの温度が上昇し
た時に、テープの引張応力あるいは引張強度が低い場合
にはテープが伸びるかあるいは切れてしまい不良品とな
る事が多かった。このため、現状ではテープ配合物の引
張応力あるいは引張強度をあげるために多量の充填剤あ
るいは短繊維等を配合するなり、あるいはテープ部分に
補強層を裏打ちするなどの手段が取られている。

しかし、多量の充填剤を配合した場合には、引張応力に
若干の改善は認められるものの、ML粘度が増大し作業性
が悪くなる。

さらに、短繊維を配合した場合には、その平均直径が太
い場合には、繊維の分散が悪く引張強度が大幅に低下
し、さらに製品の表面が悪くなる等の問題点が生じてい
る。

また、テープ部分の補強層を裏打ちする方法では、かな
り不良品の率は低くなるが、多くの労力を要し、生産性
が悪い。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上述の従来技術の問題点、すなわち作
業性，引張応力，引張強度など、製品の表面状態が改良
され、生産性の優れた靴用のテープゴムを提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、甲布の下辺にゴムのりを塗布し、テープゴ
ム，底ゴム，爪先ゴムなどを順次はり付け成型した後に
加硫かんに入れて加硫して布靴を製造する際に、加硫可
能なゴム100重量部に繊維形成可能なポリアミドの平均
繊維直径（以下、平均繊維径ともいう）が0.05〜0.8μ
ｍの短繊維１〜20重量部が埋封されており、かつ、加硫
可能なゴムとポリアミドとがシランカップリング剤を介
して結合されたものを少なくとも一部含有し、末加硫状
態での120℃における100％引張応力（M₁₀₀）が40〜102K
g/cm²、また引張強度（T_B）が140〜190Kg/cm²である、
靴用のテープゴムに関する。

靴用のテープゴムに使用される加硫可能なゴムとして
は、天然ゴム，シス−1,4ポリブタジエン，ポリイソプ
レン，スチレン−ブタジエン共重合体ゴム，イソブレン
−イソブチレン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体などを挙げることができ、これらのゴム
の中でも天然ゴムが好ましい。

また、前記強化ゴム組成物に用いられるポリアミドは、
繊維形成可能なもので、融点が150〜260℃、好ましくは
190〜235℃の、ナイロン6,ナイロン610,ナイロン12,ナ
イロン611,ナイロン612,ナイロン66等を挙げることがで
きる。また、このポリアミドとしては繊維形成能があれ
ば特に制限はないが、数平均分子量5,000以上、好まし
くは8,000以上である。分子量があまりに低いと繊維形
成能が悪く強度も低い。

本発明における強化ゴム組成物に用いられる短繊維は、
上記のポリアミドの微細な短繊維で、この短繊維は、繊
維軸方向に分子が配列された形態のもので、その平均繊
維直径0.05〜0.8μｍ、特に断面円形で最短繊維長が１
μｍ以上のものが好ましい。平均繊維直径が0.8μｍよ
り大きくなると分散性が悪く、表面状態も悪くなる。ま
た強度面でもよくない。

また、シランカップリング剤として構造式Y-R₁SiX₃、あ
るいはY-R₁SiX₂X₂で示される化合物が使用される。

ここで、上記構造式におけるY,R₁,R₂,Xは、各々、下記
の基を示す。

Y:H₂N-,CH₂＝CH-, C1-,HS-,C₆H₅‐， R₁:ApCnH₂n BqCmH₂m BqC_lH_2l 〔A:C₆H₄,B:O,NH ｐ＝０〜2,n＝０〜5,q＝０〜2, ｍ＝０〜5,l＝０〜５ 〕 R₂:CnH_2n+1〔ｎ＝１〜４〕 X:DrCnH₂n EsCmH_2m+1 〔D;O,C1,E:O ｒ＝０〜2,n＝０〜5,s＝１〜2, ｍ＝１〜５ 〕 従って、シランカップリング剤としては、具体的には、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン,N−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−
（ジエチレントリアミノ）プロピルトリメトキシシラン
−γ−ウレイド−プロピルトリエトキシシラン−ビニル
トリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン，γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン，γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン，β−（3,4エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン,N−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン,N−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩な
どを挙げることができる。

而して、本発明に用いられる靴用のテープゴムは、前記
の加硫可能なゴム100重量部に、前記のポリアミドの微
細な短繊維１〜20重量部、好ましくは３〜15重量部が埋
封されており、かつ、前記ポリアミドと前記ゴムとがシ
ランカップリング剤を介して結合しているもので、前記
短繊維の界面において前記ポリアミドと前記ゴムとが前
記シランカップリング剤を介して結合しているものを少
なくとも一部含有するものである。

加硫可能なゴムに埋封されている短繊維の割合が前記下
限より少ないと、これを配合してなるテープゴムの引張
応力が改善されず、加硫可能なゴムに埋封されている短
繊維の割合が前記上限より多いと、繊維の分散が悪くな
り、製品の表面状態が悪くなる。

本発明の靴用のテープゴムは強化ゴム組成物（マスター
バッチ）と希釈用の加硫可能なゴム組成物とを用いて調
製することができる。その強化ゴム組成物（マスターバ
ッチ）は、例えば加硫可能なゴム、該加硫可能なゴム10
0重量部当り約20〜100重量部のポリアミド、及び該ポリ
アミド100重量部当りシランカップリング剤0.1〜5.5重
量部を、前記ポリアミドの融点以上の温度で混練し、得
られた混練物を前記ポリアミドの融点以上の温度で押し
出すことにより、或いは更に、適宜前記押出物を前記ポ
リアミドの融点より高い温度で又は前記ポリアミドの融
点より低い温度で延伸することにより得られる。更に、
前記押出物を前記ポリアミドの融点より高い温度で延伸
し且つ前記押出物を前記ポリアミドの融点より低い温度
で延伸することによっても得られる（以下強化ゴム組成
物と言う）。

なお、靴用のテープゴムの成型に用いられる強化ゴム組
成物は、加硫可能なゴム、該加硫可能なゴム100重量部
当たり１〜20重量部のポリアミド、及び該加硫可能なゴ
ム100重量部当りシランカップリング剤0.1〜5.5重量部
を前記ポリアミドの融点以上の温度で混練して、得られ
た混練物（加硫可能なゴム100重量部に対してポリアミ
ド１〜20重量部含有する組成物）を用いたほかは、前述
と同様にして押し出し延伸することにより、本発明にお
ける靴用のテープゴムの成型に用いることができる強化
ゴム組成物を直接に得ることもできる。

本発明の靴用のテープゴムは、上記強化ゴム組成物、又
は、これらに加硫可能なゴムを添加してバンバリーミキ
サー，ロールなどの混練機を用い50〜180℃で１〜60分
間程度混練し、その後ロール或はゴム押出機等によりテ
ープ状に成型することによって得られる。

本発明の靴用のテープゴムには、加硫剤などの添加剤が
配合される。

加硫剤としては、公知の加硫剤、たとえばイオウ，有機
過酸化剤，含イオウ化合物などを使用することができ
る。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に
制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することが
できる。

また、本発明のテープゴム組成物には、加硫剤と共に、
カーボンブラック，熱硬化性樹脂，ホワイトカーボン，
活性化炭酸カルシウム，超微粉けい酸マグネシウム，ハ
イスチレン樹脂，クマロンインデン樹脂，フェノール樹
脂，リグニン，変性メラミン樹脂，石油樹脂などの補強
剤、各種グレードの炭酸カルシウム，塩基性炭酸マグネ
シウム，クレー，亜鉛華，けいそう土，再生ゴム，粉末
ゴム，エボナイト粉末などの充填剤、アルデヒド，アン
モニア類，アルデヒド・アミン類，グアニジン類，チオ
ウレア類，チアゾール類，チウラム類，ジチオカーバメ
ート類，キサンテート類などの加硫促進剤、金属酸化
物，脂肪酸などの加硫促進助剤、アミン・アルデヒド
類，アミン・ケトン類，アミン類，フェノール類，イミ
ダゾール類，含イオウ系あるいは含リン系老化防止剤、
ナフテン系やアロマティック系のプロセス油等を、本発
明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を示す。以下の記載において部
は重量部を示す。

また、靴用のテープゴムのムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）
はJIS K6300に従って測定し、末加硫物の引張応力，引
張強度はJIS K6301に従って測定した。さらに靴用のテ
ープゴムの状態は目視により行った。

以下、下記実施例１〜11及び比較例１〜４における強化
ゴム組成物（マスターバッチ）の配合割合、本発明の靴
用のテープゴム配合割合、物性等については、後記第１
表および第2,第３表にまとめて記載した。

実施例１ 220℃、50r.p.m.にセットしたブラベンダーブラストグ
ラフ中に、粘度が１×10⁶ポイズの天然ゴム（NR）100
部、及び老化防止剤としてＮ−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン〔商品名ノクラックＧ−１、大内
新興化学工業（株）製〕1.0部を投入し、これらを30秒
間混練後、ナイロン６（商品名1030B、宇部興産（株）
製、融点221℃、分子量30,000）100重量部当たり２重量
部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（商品名KBM603、信越化学工業（株）製、
以下シランＡ）をあらかじめ練り込んだペレット51部を
投入し、13分間混練し（この間、ブラベンダー内の温度
は230℃まで上昇）、混練物を得た。得られた混練物
を、ノズルの内径2mm、ノズルの長さと内径との比（L/
D）が２の円形ダイを有する20mmφ押出機（Haake社製）
を用いてダイ設定温度235℃で紐状に押出し、次いで、
押出物をノズル直下3mに設置したガイドロールを経て、
ボビンにドラフト比10（38.8m/分の速度）で巻取った。
この巻取物約500本を束ねてシート状（厚さ約2mm、巾約
150mm）とし、このシート状物をロール間隙0.2mm、温度
60℃の一対の圧延ロールで約10倍に圧延して、強化ゴム
組成物（マスターバッチ）（試料１）を得た。

次に、90℃、77r.p.m.にセットしたバンバリーにより、
前述のようにして配合・混練し押出された強化ゴム組成
物（試料１のマスターバッチ）、並びに、第２表に示す
配合剤〔後述する（注１）〜（注３）も参照〕のうち加
硫促進剤及びイオウを除く各配合成分（天然ゴム、カー
ボンブラック:C/B、その他の配合剤等）を混練して混練
物Ａを得て、次いで、この混練物Ａに10インチロール上
で加硫促進剤及びイオウを追加して混練し、第２表に示
す配合割合の混練物Ｂ（テープゴムの成型用の強化ゴム
組成物）を得、最後に、その混練物Ｂをテープ状にロー
ル出して靴用のテープゴム（未加硫物）を得た後、得ら
れた未加硫の靴用のテープゴムの物性を測定すると共
に、その未加硫の靴用のテープゴムを用いて公知の手段
によって靴を成型して、120℃の空気中で60分間の加硫
を行った。前述の未加硫の靴用のテープゴムの物性、及
び、成型・加硫後の製品面の状況を、第２表に示す。

実施例２ シランＡに代えてビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン（商品名KBC1003、信越化学工業（株）製、
シランＢ）を用いた他は実施例１と同様にして強化ゴム
組成物（試料２）を得、この試料２を強化ゴム組成物と
して使用した他は実施例１と同様にして行った。

実施例３ シランＡに代えてγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（商品名KBM503、信越化学工業（株）製、シ
ランＣ）を用いた他は実施例１と同様にして強化ゴム組
成物（試料３）を得、この試料３を強化ゴム組成物とし
て使用した他は実施例１と同様にして行った。

実施例４ シランＡに代えてγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン（商品名KBM803、信越化学工業（株）製、シラン
Ｄ）を用いた他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物
（試料４）を得、この試料４を強化ゴム組成物として使
用した他は実施例１と同様にして行った。

実施例５ シランＡに代えてβ−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン（商品名KBM303、信越化
学工業（株）製、シランＥ）を用いた他は実施例１と同
様にして強化ゴム組成物（試料５）を得、この試料５を
強化ゴム組成物として使用した他は実施例１と同様にし
て行った。

実施例６ ナイロン６（商品名1013B、宇部興産（株）製、融点221
℃、分子量13,000）100重量部当り４重量部のシランＡ
をあらかじめ練り込んだペレット52部を使用した他は実
施例１と同様に実施して強化ゴム組成物（試料６）を
得、この試料６を強化ゴム組成物として使用した他は実
施例１と同様にして行った。

実施例７ 天然ゴムに投入する６−ナイロンの量を100部に代えた
他は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試料７）を
得、この試料７を強化ゴム組成物として使用した他は実
施例１と同様にして行った。

実施例８ 天然ゴムに投入する６−ナイロンの量を20部に代えた他
は実施例１と同様にして強化ゴム組成物（試料８）を
得、この試料８を強化ゴム組成物として使用した他は実
施例１と同様にして行った。

実施例２〜８における未加硫の靴用のテープゴムの物性
及び成型・加硫後の製品面の状況を第２表に示す。

実施例9,10 各成分の組成（配合割合）を第３表に示すように代えた
他は実施例１と同様にして行った。

実施例11 カーボンブラックに代えてホワイトカーボンを使用した
他は実施例１と同様にして行った。

比較例１ 強化ゴム組成物を使用しないで各成分の使用割合（組
成）を第３表に示すように代えた他は実施例１と同様に
して行った。

比較例２〜５ 各成分の組成（配合割合）を第３表に示すように代えた
他は実施例１と同様にして行った。

実施例９〜11および比較例１〜５における未加硫の靴用
のテープゴムの物性及び成型・加硫後の製品面の状況を
第３表に示す。

なお、第１表に示す各試料１〜８（強化ゴム組成物）に
おける結合ゴム量の測定は、次のようにして行った。

［結合ゴム量測定］ 強化ゴム組成物2gをそれぞれトルエン200mlに80℃で添
加し、強化ゴム組成物中のゴム分を溶解させ、得られた
スラリーを室温で遠心分離して溶液部分と沈澱部分とに
分けた。沈澱部分について前記の操作を７回繰り返し行
った後、沈澱部分を乾燥してナイロン繊維を得た。この
ナイロン繊維をフェノールとオルソジクロルベンゼンの
混合溶媒に溶解させて、¹Hの核磁気共鳴スペクトル（NM
R）で分析（内部標準テトラメチルシラン）し、NMRチャ
ートからゴムに起因するメチル基及びメチレン基、６−
ナイロンに起因するCO基に隣接したメチレン基、NH基に
隣接したメチレン基、及び他の３個のメチレン基の各々
のピークについて、切り取り面積法により６−ナイロン
と天然ゴムとのモル比をもとめて、結合ゴム量を算出し
た。また、前記のナイロン繊維の形状を、繊維約200本
について10,000倍の倍率で走査型顕微鏡を用いて測定し
た。繊維は断面円形の極めて細い短繊維であった。

また、第３表における（注１）〜（注３）は次の通りで
ある。

（注１）Ｎ−330:HAF、粒子径30mμ、DBP吸油量110ml/1
00g （注２）他の配合剤 芳香族系プロセスオイル、エッソ110:10部、亜鉛華:5
部、ステアリン酸:2部、老化防止剤 Ｎ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン １部、
加硫促進剤 Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２
−スルフェンアミド 0.8部、イオウ 1.5部 （注３）カットファイバー：ナイロン短繊維 直径20μｍ、平均長さ2mm ［本発明の効果］ 本発明により、ML粘度が低いために作業性に優れ、かつ
加硫温度付近での引張応力，引張強度が大きいために加
硫時の変形がない生産性のよい靴用のテープゴムが得ら
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加硫可能なゴム100重量部に、繊維形成可
   能なポリアミドの平均繊維直径が0.05〜0.8μｍの短繊
   維１〜20重量部が埋封されており、かつ、加硫可能なゴ
   ムとポリアミドとがシランカップリング剤を介して結合
   されたものを少なくとも一部含有し、未加硫状態での12
   0℃における100％引張応力（M₁₀₀）が40〜102Kg/cm²、
   また引張強度（T_B）が140〜190Kg/cm²である靴用のテー
   プゴム。