JPH111462A - 芳香族ウレタンの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有用な芳香族ウレタンに対する高い収率およ
び選択性が得られる合成方法の提供。 【解決手段】 （ａ）化学量論的な量以上の量の有機炭
酸エステルを、特定の芳香族アミンと、ルイス酸触媒の
存在下、温度１００〜１９０℃で、存在するアルコール
を、反応中に共に製造されるアルコールの総量に対して
１０〜４０モル％の範囲内に維持しながら、反応させる
工程、および（ｂ）反応混合物からウレタンを回収する
工程を含んでなる、芳香族ウレタンの合成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機炭酸エステルおよび式(I-I
II) を有する芳香族アミンから出発する、有用な反応生
成物に対する高い収率および選択性を得ることができ
る、芳香族ウレタンの合成方法に関するものである。

【０００２】芳香族ウレタン（またはカルバミン酸エス
テル）は、植物薬剤、染料、製薬化合物およびポリウレ
タンの合成に使用される芳香族イソシアネートの製造に
使用できる重要な中間体である。

【０００３】芳香族ウレタンの中で、商業的な観点から
非常に重要な物質は、メチレンジフェニルジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）の製造に使用する４，４’−メチレンジフェニルジ
ウレタン（ＭＤＡ）および２，４−トルエンジウレタン
（ＴＤＡ）であり、これらは現在、対応するジアミンの
ホスゲン化により工業的に製造されている。

【０００４】適当な触媒の存在下で、下記のスキームに
したがって、炭酸エステル、好ましくは炭酸ジメチル
（ＤＭＣ）、でアミンを官能化するウレタン製造法が公
知である。

【０００５】例えば、米国特許第３，７６３，２１７号
明細書には、還流条件下、酸触媒、好ましくは硝酸ウラ
ニル、の存在下で、炭酸アルキルをアミンと反応させる
カルバミン酸エステルの製造が開示されている。しかし
これらの条件下では、カルバミン酸エステルの転化およ
び選択性の率は約２０％である。

【０００６】米国特許第４，２６８，６８３号明細書に
よれば、ルイス酸としてＳｎ(II)またはＺｎ(II)の化合
物、例えば pKaが２．８以上である１価の有機酸のハロ
ゲン化物または塩、好ましくは酢酸亜鉛、を使用し、炭
酸アルキルと芳香族モノまたはジアミンの反応によりモ
ノまたはジカルバミン酸エステルが製造される。この製
造法により操作した場合、転化および選択性の率は、モ
ノカルバミン酸エステルに関して約７７％、ジカルバミ
ン酸エステルに関して１８〜３６％になる。

【０００７】米国特許第５，０９１，５５６号明細書に
は、(i) 酢酸亜鉛の存在下で、炭酸エステルを芳香族、
脂肪族または環状脂肪族モノアミンと反応させ、反応中
に生じたアルコールを除去して、カルバミン酸エステル
および尿素を含む混合物を製造する第一工程、および(i
i)第一工程から得た混合物を炭酸エステルと再び混合
し、１６０℃でさらに３〜６時間反応させて、尿素をカ
ルバミン酸エステルに転化させる第二工程を含んでなる
合成方法が開示されている。

【０００８】この系により、芳香族モノカルバミン酸エ
ステルを良好な収率および選択性で製造することができ
る。しかし、基剤としてジアミンまたは芳香族ポリアミ
ンを製造する場合、大量の尿素またはポリ尿素が形成さ
れ、これらの物質は対応するウレタンに定量的および選
択的に再転化できないので、対応するウレタンへの選択
性は低下する。

【０００９】上記の公知の開示では、対応するカルバミ
ン酸エステルを製造するための炭酸エステルおよびアミ
ンの反応は、反応生成物であるアルコールを完全に除去
することにより、一般的に行なわれる（米国特許第２，
７６３，２１７号および米国特許第５，０９１，５５６
号各明細書）。実際、反応環境中にアルコールが蓄積す
ると、合成動力学が低下し、そのために、これらの条件
下で競合することになる二次反応のためにウレタンの収
率が低下する。

【００１０】本発明の目的は、工業的規模で容易に行な
うことができ、先行技術の製造法における欠点がない、
簡単で経済的な方法によって、芳香族ウレタンを高い収
率および選択性で得ることである。

【００１１】ここでこの目的は、有機炭酸エステルおよ
び芳香族アミンの反応を、反応中に共に製造されるアル
コールを部分的に除去して行なうことにより、達成でき
ることが分かった。

【００１２】そこで、本発明は、（ａ）有機炭酸エステ
ルを、化学量論的な量以上の量で、式(I)-(III)を有す
る芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下、温度１００
〜１９０℃で反応させる工程、

【化２】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８まで、好
ましくは炭素数４まで、のヒドロカルビル基またはヒド
ロカルビルオキシ基であり、Ａは炭素数１〜６、好まし
くは炭素数１〜４、の２価の炭化水素基であり、ｎは０
または１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）および
（ｂ）反応混合物からウレタンを回収する工程を含んで
なる、芳香族ウレタンの合成方法であって、工程（ａ）
における反応を、反応系中に存在するアルコールを、反
応中に形成されるアルコールの総量に対して１０〜４０
モル％の範囲内に維持しながら行なうことを特徴とする
方法に関する。

【００１３】式(I)-(III) を有する芳香族アミンの例と
しては、４，４’−メチレンジアニリン、２，４’−メ
チレンジアニリン、２，４−ジアミノトルエン（ＴＤ
Ａ）、２，６−ジアミノトルエンまたは２種類の異性体
の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ジアミ
ノナフタレンまたは重合体状メチレンジアニリン（式(I
II)を有し、ｘ＝１、２、３および４である異性体の混
合物）があるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】本発明の方法で使用することができる有機
炭酸塩には、炭酸のアルキル、アリールまたはアルキル
アリールエステルがある。エステル基は、炭素数１２ま
で、好ましくは炭素数６まで、の炭素原子を含むアルキ
ル基、または炭素数１０までのアリール基でよい。

【００１５】本発明の製造法に特に適した有機炭酸エス
テルの例は、環状または非環状炭酸エステル、例えば炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸スチレン、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、
炭酸ジイソプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸メチルブチ
ル、炭酸ジフェニル、および炭酸メチルフェニルであ
る。有機炭酸エステルは公知の方法を使用して製造する
ことができる。

【００１６】本発明の方法では、炭酸エステルが溶剤と
しても作用するので、アミンに対して過剰量の炭酸エス
テルを使用することが好ましい。

【００１７】本発明の目的に適当な触媒は、一般的にル
イス酸、例えば２価のスズおよび亜鉛の塩化物、または
これらの金属と有機モノまたはジカルボン酸との塩、か
らなる。２価の亜鉛化合物の中で、酢酸亜鉛の無水物ま
たは二水和物を使用するのが好ましい。

【００１８】触媒の量は、アミン(I)-(III) １モルあた
り２０〜０．５モル％、好ましくは１０〜１．０モル
％、でよい。

【００１９】反応温度は１００〜１９０℃でよい。温度
は、好ましくは約１４０〜１８０℃である。

【００２０】本発明の方法は、最初に窒素で１〜３絶対
気圧(ata) に加圧した後は、系の自然圧であり、基剤お
よび操作条件により異なる操作圧のもとで行なう。

【００２１】反応時間は温度および圧力により異なる。
しかし、反応時間は１〜３時間で十分である。

【００２２】本発明の方法は、バッチ式、連続式または
半連続式で行なうことができる。反応後、生成物を通常
の分離技術で回収する。例えば、触媒系を除去した後、
カルバミン酸エステルを結晶化、または溶剤の蒸発によ
り分離することができる。

【００２３】カルバモイル化反応は、凝縮器と直列に配
置した蒸留カラムを備えたステンレス鋼製のオートクレ
ーブ中で行なうことができる。

【００２４】実際には、炭酸エステルおよびアミンを予
備混合し、得られた混合物に触媒を加えることができ
る。混合物全体を反応器に入れ、初期加圧の後、操作温
度に加熱する。

【００２５】反応中、炭酸エステルとの共沸混合物の形
態でアルコールの部分蒸留を行ない、共に製造されるア
ルコールの量が反応混合物中で、製造されるアルコール
の総量に対して１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３
５モル％、に維持される様にする。

【００２６】この様に操作することにより、有用な反応
生成物を高い収率および選択性で、単一工程で短時間に
得ることができ、尿素の生成量は１重量％未満である。

【００２７】さらに、反応環境から除去される炭酸エス
テルは回復せず、したがって最終的な溶液の濃度は約１
０％になる。この濃度は、製造法の収率に悪影響を及ぼ
さない。

【００２８】最後に、反応混合物中に含まれるウレタン
を分離および精製する。炭酸エステルは、反応混合物を
蒸発させて除去し、その後で再使用する。

【００２９】本発明をより詳細に説明する下記の実験例
では、図１に図式的に示す装置を使用する。この図で、
１は、攪拌機および熱交換装置を備えたオートクレーブ
を、２は、操作条件に応じて温度８０〜１５０℃、好ま
しくは１００〜１３０℃、に維持された平滑な鋼製凝縮
器を、３は約４〜１０℃に維持された水凝縮器を、４は
採集容器を表す。

【００３０】例１〜３は本発明にしたがって行なわれ、
例４および５は比較例である。

【００３１】例１ 図１に関連して、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤ
Ａ）１２８ｇ（０．６４６モル）、炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）１８００ｇ（ＤＭＣ／ＭＤＡの重量比＝１４）およ
び酢酸亜鉛二水和物５ｇ（０．０２２モル、ＭＤＡに対
して４重量％、触媒／ＭＤＡのモル比＝０．０３４）
を、有効容積３リットルの鋼製円筒形オートクレーブ１
の中に入れる。

【００３２】次いで反応器１を２気圧に加圧し、内部温
度が１４０℃に等しくなる様に加熱し、３００rpmで攪
拌し続ける。オートクレーブ１を、約１１５℃に加熱し
た凝縮器２および約１０℃に冷却した凝縮器３からなる
アルコール除去系に直接接続する。試験中に記録される
最大圧は４ ataである。

【００３３】１．５時間後、オートクレーブ１から来る
反応混合物を加熱しながら濾過し、触媒を除去し、得ら
れた溶液を蒸発させて過剰のＤＭＣを分離する。

【００３４】こうして得られた粗製反応生成物（２０３
ｇ）は、４，４’−メチレンジフェニルジウレタン１９
７ｇ（９７％）、Ｎ−メチル誘導体４．５ｇ（２．２
％）および尿素約１．５ｇ（粗製生成物の総重量に対し
て１％未満）を含有する。

【００３５】これらの結果から、下記の収率、転化率お
よび選択性値を計算することができる。 最初の４，４’−ＭＤＡに対する転化率≧９９％ ４，４’−メチレンジフェニルジウレタンに対する選択
性９７％ 収率９８％

【００３６】反応後、装置の各部分に存在するメタノー
ルの量も測定した。

【００３７】分析の結果、メタノール１中に１１ｇ（形
成された総メタノールの約２７．５モル％に相当）、２
中に６ｇおよび４中に２３ｇ存在していた。反応後、約
１８０ｇの蒸留物が得られ、その中、メタノールが２３
ｇ（形成された総メタノールの約５７％に相当）、酢酸
メチル３．４ｇおよびＤＭＣ１５３．５ｇであった。

【００３８】例２ 例１と同じ操作条件を使用し、トルエンジアミン８０／
２０（ＴＤＡ８０／２０、２，４−および２，６−異性
体の８０／２０比の混合物）１４０ｇ（１．１４７モ
ル）、ＤＭＣ１６００ｇ（ＤＭＣ／ＴＤＡ８０／２０の
比＝１１．５）、および酢酸亜鉛二水和物７．６ｇ
（０．０３４モル、ＴＤＡに対して５．４重量％、触媒
／ＴＤＡ８０／２０のモル比＝０．０２９）を使用す
る。

【００３９】次いでオートクレーブを２．５ ataおよび
内部温度１７０℃にする。凝縮器２を１３０℃に設定す
る。試験中に記録された最大圧は９ ataであった。１７
０℃で約２時間後、トルエンジウレタン８０／２０（Ｔ
ＤＡ８０／２０のそれぞれのジカルバミン酸エステルの
８０／２０比の混合物）２５４ｇ、Ｎ−メチレートの混
合物１３．８ｇおよび不溶性尿素２ｇ（総粗製生成物に
対して１重量％未満）からなる粗製反応生成物２７０ｇ
が得られる。

【００４０】これらの結果から、下記の収率、転化率お
よび選択性値を計算することができる。 最初のＴＤＡ８０／２０に対する転化率≧９９％ トルエンジウレタン８０／２０に対する選択性９３％ 収率９２％

【００４１】反応後、１７５ｇの蒸留物が得られ、その
うち、メタノールが３７ｇ（形成されたメタノールの約
５５モル％に相当）、酢酸メチル４．５ｇ、および炭酸
ジメチル１３３ｇであった。反応後にオートクレーブ１
中の混合物中に存在していたメタノールの量は、形成さ
れたメタノールの３０モル％に相当した。

【００４２】例３ 重合体状メチレンジアニリン（重合体状ＭＤＡ、式(II
I)を有し、ｘ＝１、２、３および４である異性体の混合
物）１２５ｇ、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）１８００ｇ（Ｄ
ＭＣ／ＭＤＡの重量比＝１４．４）、および酢酸亜鉛二
水和物５ｇ（重合体ＭＤＡに対して４重量％）を使用
し、例１と同じ条件で反応を行なった。

【００４３】試験中に記録された最大圧は４ ataであっ
た。１４０℃で１．５時間の反応後、重合体状メチレン
ジフェニルジウレタン１９６ｇ、Ｎ−メチル誘導体５ｇ
および不溶性尿素１．５ｇからなる粗製反応生成物２０
２．５ｇが得られる。

【００４４】これらの結果から、下記の収率、転化率お
よび選択性値を計算することができる。 最初の重合体状ＭＤＡに対する転化率≧９９％ 重合体状メチレンジフェニルジウレタン（すべての異性
体の合計として得た）に対する選択性９６％ 収率９５％

【００４５】反応後にオートクレーブ１中の混合物中に
存在していたメタノールの量は、形成されたメタノール
の３２モル％に相当した。

【００４６】例４（比較） 例１と同じ装置に、４，４’−メチレンジアニリン（Ｍ
ＤＡ）１．１２８ｇ（０．６４６モル）、炭酸ジメチル
１８００ｇ（ＤＭＣ／ＭＤＡの重量比＝１４）、および
酢酸亜鉛二水和物５ｇ（０．０２２モル、ジアミンに対
して４重量％、触媒／ＭＤＡのモル比＝０．０３４）を
入れる。

【００４７】次いで装置を１．９ ataおよび内部温度１
４０℃に調節する。凝縮器２を１２０℃に加熱する。こ
れらの条件下で、形成されたメタノールを炭酸ジメチル
との共沸混合物の形態で連続的に蒸留する。

【００４８】試験中に記録された最大圧は４ ataであ
る。１４０℃で約３時間の反応後、反応器１の中のメタ
ノールが消失したことが確認された。

【００４９】例１と同様にして得た反応粗製生成物をＨ
ＰＬＣにより、内部標準方法（ＲＰ−１８カラム、水／
アセトニトリル６０／４０ v/vから出発する傾斜溶離、
流量１ミリリットル／分）で分析し、下記の結果を得
た。 最初のＭＤＡに対する転化率≧９９％ ４，４’−メチレンジフェニルジウレタンに対する選択
性８８％ 尿素８％ 副生成物、例えばＮ−メチレート（４％）

【００５０】合計ＤＭＣ２０００ｇおよび酢酸亜鉛二水
和物５ｇが存在する様に、ＤＭＣおよび新しい触媒を反
応粗製物に加える。上記の手順で反応をさらに３時間行
なうが、反応器中の内部温度は１６０℃に維持する。

【００５１】反応後、４，４’−メチレンジフェニルジ
ウレタン１８７ｇ、尿素４ｇ、およびＮ−メチレート化
合物１０．５ｇからなる粗製生成物２０１．５ｇが得ら
れる。これらの結果から、下記の収率、転化率および選
択性値を計算することができる。 最初のＭＤＡに対する転化率≧９９％ メチレンジフェニルジウレタンに対する選択性９２％ 収率９１％

【００５２】２工程で形成されたメタノールのすべてを
含んでなる、合計４５０ｇの溶剤が蒸留された。

【００５３】例５（比較） 閉鎖したオートクレーブ中で、すなわち形成されたメタ
ノールを除去せずに、例１に記載する様にして反応を行
なう。

【００５４】反応は１４０℃で６時間行なう。試験中に
記録された最大圧は６ ataである。反応後、メチレンジ
フェニルジウレタン１７３ｇ、メチレンジフェニルモノ
ウレタン６．５ｇ、Ｎ−メチレート化合物１１ｇ、およ
び尿素８．５ｇからなる粗製生成物１９９ｇが得られ
る。

【００５５】これらの結果から、下記の収率、転化率お
よび選択性値を計算することができる。 最初のＭＤＡに対する転化率≧９９％ メチレンジフェニルジウレタンに対する選択性８５％ 収率８４％

【００５６】ＭＤＡを使用して行なった試験の結果は下
記の表１に示すとおりである。 表１ 例の 時間 除去された ジカルバミン酸 ジカルバミン酸 番号 メタノール エステルに対す エステルに対す （％） る選択性（％） る収率（％） １ １．５ ７２．５ ９７ ９６ ４ ６ １００ ９２ ９１５ ６ ０ ８５ ８４

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に使用する装置を図式的に示す
図。

【符号の説明】 １ オートクレーブ ２ 鋼製凝縮器 ３ 水凝縮器 ４ 採集容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルドー、ボゼッティ イタリー国ベルチェリ、ビア、チ．エッフ ェ．ディ、マルティニアーナ、11 (72)発明者 エマヌエーレ、カウキ イタリー国ノバーラ、ビア、ブルネレス キ、12 (72)発明者 ビットリオ、カルレッティ イタリー国ノバーラ、ビア、マルコーニ、 ３／ビ (72)発明者 ピエトロ、チェスティ イタリー国ノバーラ、トレカーテ、ビア、 トリノ、51

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）化学量論的な量以上の量の有機炭酸
   エステルを、式(I)-(III) 【化１】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、または炭素数８までのヒ
   ドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシ基であり、
   Ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｎは０ま
   たは１の値を有し、ｘは１〜６の値を有する）を有する
   芳香族アミンと、ルイス酸触媒の存在下で温度１００〜
   １９０℃で反応させる工程、および（ｂ）反応混合物か
   ら芳香族ウレタンを回収する工程を含んでなる、芳香族
   ウレタンの合成方法であって、工程（ａ）における反応
   を、反応系中に存在するアルコールを、反応中に形成さ
   れるアルコールの総量に対して１０〜４０モル％の範囲
   内に維持しながら行なうことを特徴とする芳香族ウレタ
   ンの合成方法。
2. 【請求項２】Ａが炭素数１〜４の２価の炭化水素基であ
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】Ｒが炭素数４までのヒドロカルビル基また
   はヒドロカルビルオキシ基である、請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】アルコールの量を、反応中に形成されるア
   ルコールの総量に対して２０〜３０モル％の範囲内に維
   持する、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】炭酸エステルが、炭酸エチレン、炭酸プロ
   ピレン、炭酸スチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、
   炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、
   炭酸ジヘキシル、炭酸メチルブチル、炭酸ジフェニルお
   よび炭酸メチルフェニルから選択される、請求項１に記
   載の方法。
6. 【請求項６】炭酸エステルが炭酸ジメチルである、請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】芳香族アミンが、４，４’−メチレンジア
   ニリン、２，４’−メチレンジアニリン、２，４−ジア
   ミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンまたは２種類
   の異性体の混合物、１，３−ジアミノベンゼン、２，６
   −ジアミノナフタレンまたは重合体メチレンジアニリン
   から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】酸触媒が、ルイス酸、例えば２価のスズお
   よび亜鉛の塩化物、またはこれらの金属と有機モノまた
   はジカルボン酸の塩から選択される、請求項１に記載の
   方法。
9. 【請求項９】酸触媒が酢酸亜鉛の無水物または二水和物
   である、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒の量が、アミン(I)-(III)１モルあ
    たり２０〜０．５モル％である、請求項１に記載の方
    法。
11. 【請求項１１】触媒の量が、アミン(I)-(III)１モルあ
    たり１０〜１．０モル％である、請求項１０に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】炭酸エステルと芳香族アミンの反応が温
    度１４０〜１８０℃で行なわれる、請求項１に記載の方
    法。