JPH0687876A - ３，４−ジメチル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボルナジエン、その製造方法およびオレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法 - Google Patents

３，４−ジメチル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボルナジエン、その製造方法およびオレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化法

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JPH0687876A
JPH0687876A JP5142164A JP14216493A JPH0687876A JP H0687876 A JPH0687876 A JP H0687876A JP 5142164 A JP5142164 A JP 5142164A JP 14216493 A JP14216493 A JP 14216493A JP H0687876 A JPH0687876 A JP H0687876A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ３，４−ジメチル−２，５，６−トリス（ｐ
−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボルナジ
エン、その製造方法およびこの燐化合物を含有する触媒
を用いてオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化
法。 【効果】 この化合物は新規化合物であり、オレフィン
性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応においてロジウ
ムとの錯塩結合状態で触媒として非常に有利に作用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化合物の３，４−ジメ
チル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニ
ル）−１−ホスファノルボルナジエンおよびその製法並
びに上記のリン化合物を含有する触媒を使用してオレフ
ィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化することに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】中心原子として元素の周期律表第８族の
金属を含有しそして配位子としてＰ（III)−化合物、ホ
スフィンまたはホスフィットおよびその他に場合によっ
ては更に別の錯塩形成性基を有する錯塩化合物は、触媒
として近年ますます重要に成ってきた。例えば、オレフ
ィンから合成ガスにてアルデヒドをもたらす大規模に行
われる工業的反応（ヒドロホルミル化反応）は、コバル
トおよび特にロジウムおよびトリフェニルホスフィンよ
り成る触媒系の存在下に行われる。メタノールを合成ガ
スにて更に高級なアルコール、特にエタノールおよびプ
ロパノールに転化する為にも（均質化反応）、ホスフィ
ンを含有する錯塩化合物を基礎とする触媒が有効である
ことが判っている。上述の場合には、ほとんど、配位子
が過剰に存在している為に、触媒系は錯塩化合物と遊離
の配位子で組成されている。有機媒体へのこの触媒の溶
解性によって、反応は均質相で行われる。
【０００３】均質相での替わりに、反応を不均質反応系
で実施してもよい。この変法の長所は、水に溶解して存
在している触媒を水に不溶の反応生成物から簡単に且つ
きれいに分離できる点にある。この原理に従って、例え
ば少なくとも一つのエチレン性二重結合を持つ不飽和有
機化合物にシアン水素を付加するドイツ特許第２，７０
０，９０４号明細書（Ｃ２）に記載の方法が実施され
る。オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によっ
てアルデヒドを製造する為には、ドイツ特許第２，６２
７，３５４号明細書（Ｃ２）に従ってロジウムを金属の
状態でまたはそれの化合物の状態で水溶性ホスフィンと
一緒に、例えばトリフェニルホスフィン−トリスルホン
酸（以下“ＴＰＰＴＳ”と言う）のアルカリ塩と一緒に
触媒として使用する。
【０００４】公知のこれらの二段階法は工業的規模で非
常に良好であることが実証されている。それでもなお、
方法を更に完全なものにする努力がされている。例えば
特別な触媒要求──並びにロジウム並びに配位子──お
よびそれ故の生成物価格のさらなる引き下げの為に、触
媒の活性を錯塩配位子の変性によって向上させそしてそ
の能力を伸ばす試みがされている。経済的理由は、ホス
フィン／ロジウム−比を明らかに減らすことに決定的に
関連している。更に、個々の問題を解決する適切な配位
子系を開発することも切望されている。枝分かれしてな
いアルデヒドを形成することに関する選択率を更に改善
することが例として挙げられる。しかしながら枝分かれ
した生成物を合成する対峙する目的もエナンチオ選択合
成に関して興味が持たれる。この場合には、近年では数
百万トンのヒドロホルミル化生成物が製造されること、
選択率の僅かな変更が既に一つの方向でまたは別の方向
で経済的に重要な結果をもたらすことを考慮するべきで
ある。
【０００５】
【発明の構成】本発明の対象は化合物の３，４−ジメチ
ル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニル）
−１−ホスファノルボルナジエンに関する。
【０００６】本発明の別の対象は、３，４−ジメチル−
２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニル）−１
−ホスファノルボルナジエンを製造する方法に関する。
この方法は、３，４−ジメチル−２，５，６−トリフェ
ニル−１−ホスファノルボルナジエンを０〜２０℃の温
度で、硫酸に三酸化硫黄を溶解した溶液と反応させ、攪
拌下に徐々に室温に調整しそしてこの温度で更に２０〜
３０分攪拌し、この反応混合物を０〜５０℃、特に０〜
２０℃の温度に維持しながら水で希釈するかまたは氷の
上に注ぎそして次いで後処理することを特徴とする、上
記方法でもある。
【０００７】更に本発明は、モノオレフィン、非共役ポ
リオレフィン、シクロオレフィンまたはこれらの種類の
化合物の誘導体と一酸化炭素および水素と２０〜１５０
℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力のもとで触媒とし
ての、ホスフィンを錯塩結合した状態で含有するロジウ
ム化合物の水溶液の存在下に反応させることによってア
ルデヒドを製造する方法にも関する。この方法は、ホス
フィンとして３，４−ジメチル−２，５，６−トリス
（ｐ−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボル
ナジエンを使用することを特徴としている。
【０００８】本発明者は驚くべきことに、新規のリン化
合物（以下、“ＮＯＲＢＯＳ”とも言う）が、水溶性触
媒系、特にカルボニル化反応に使用される水溶性触媒系
の成分として優れて適していることを見出した。ＮＯＲ
ＢＯＳは高い酸化安定性および、炭素−燐結合の特別な
安定性に特徴がある。ロジウムとの錯塩結合状態で、オ
レフィン性不飽和化合物のアルデヒドへの転化を高い活
性Ａおよび生産性Ｐをもって可能とする優れたヒドロホ
ルミル化触媒である： ＮＯＲＢＯＳの製造に必要とされる原料化合物の３，４
−ジメチル−２，５，６−トリフェニル−１−ホスファ
ノルボルナジエンは従来技術に従って良好な収率で二段
階合成で得られる。第一の方法段階ではフェニル−ジク
ロロホスフィンまたはフェニル−ジブロモホスフィンま
たはこれら両方のハロゲン化ホスフィンの混合物とジメ
チルブタジエンとを反応させて１−ハロ−２，５−ジヒ
ドロホスホリウム塩を得、これを２−メチルピリジンで
脱ヒドロハロゲン化反応させて３，４−ジメチル−１−
フェニルホルホールを得る。次に、第二方法段階でホス
ホールとジフェニルアセチレンとの反応で次に３，４−
ジメチル−２，５，６−トリフェニル−１−ホスファノ
ルボルナジエンが得られる。
【０００９】ホスファノロボルナジエンは予め精製する
ことなしにスルホン化の為に使用することができる。ス
ルホン化剤としては本発明に従って発煙硫酸、即ち硫酸
にＳＯ3 を溶解した溶液を使用する。この溶液中のＳＯ
3 濃度は該溶液を基準として２０〜６５重量% であるの
が有利である。反応を注意深い条件のもとで実施する為
に、０〜２０℃、殊に０〜５℃の温度に維持しながら上
記リン化合物をＳＯ3−試薬中に加え、攪拌下に徐々に
室温に調整しそして同じ温度範囲で２０〜３０分更に反
応させる。反応混合物を次に好ましくはそれぞれ０〜５
０℃、殊に０〜２０℃の温度に維持しながら水でまたは
特に氷で希釈しそして次に、好ましくはアルカリ炭酸塩
またはアルカリ水酸化物にて中和する。この溶液を濃縮
し、沈澱するアルカリ硫酸塩を濾別しそして濾液をメタ
ノール中に導入する。必要な場合には、精製操作、濃
縮、濾過およびメタノールへの導入を繰り返してもよ
い。最後にスルホン化化合物を、乾燥するまでメタノー
ル溶液を蒸発処理することによって得る。この粗生成物
を触媒系の触媒成分として直接的に使用することができ
る。物理化学的性質が要求される場合には、粗生成物か
ら新規化合物を例えばゲルパーミッションクロマトグラ
フィーによって純粋な状態で得る。
【００１０】トリ−ナトリウム−ＮＯＲＢＯＳは帯黄色
の白色粉末であり、水に非常に容易に溶解する。ナトリ
ウム塩から、または他のアルカリ塩からも遊離の酸およ
び他の金属の塩をも例えばイオン交換によって製造する
ことができる。
【００１１】ＮＯＲＢＯＳは種々の金属と錯塩化合物を
形成し、その中で特にロジウムとのものがオレフィン性
不飽和化合物のヒドロホルミル化の為の触媒として重要
である。この場合にはロジウムおよびリン化合物（ＮＯ
ＲＢＯＳのトリ−ナトリウム塩または他の水溶性の塩）
が化学量論的比、要するに最初に使用したまたはヒドロ
ホルミル化反応の条件のもとで生じたロジウム−錯塩化
合物の化学組成に相応する割合で使用しないのが有利で
ある。ＮＯＲＢＯＳ過剰で実施するのが有利である。こ
の場合には、ロジウムとＮＯＲＢＯＳとの比を広い範囲
で変更することができそして１モルのロジウム当たり約
１〜１５モルのＮＯＲＢＯＳを使用する。１モルのロジ
ウムに対して３〜１５、特に８〜１３モルのＮＯＲＢＯ
Ｓの割合が特に有利である。
【００１２】ロジウムは金属としてまたは化合物として
使用する。金属は微細な粒子の状態かまたは担体、例え
ば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、クレイ
に担持された薄い層の状態で使用する。ロジウム化合物
としては、水溶性であるかまたは反応条件のもとで水溶
性に成る物質が適する。種々のロジウム酸化物、無機系
の水素酸および酸素酸の塩並びに脂肪族モノ−およびポ
リカルボン酸の塩が適している。ロジウム塩の例には硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ロジウム−
２−エチルヘキサノエート、ロジウムマロナートがあ
る。これに対して、ロジウム−ハロゲン化化合物は、ハ
ロゲン化合物イオンの腐食挙動の為に余り適していな
い。更にロジウムカルボニル化合物、例えばＲｈ3 （Ｃ
Ｏ）12またはＲｈ6 （ＣＯ）16、またはロジウムの錯
塩、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物を使
用することができる。酸化ロジウムおよび中でも酢酸ロ
ジウムおよびロジウム−２−エチルヘキサノエートが特
に有利である。ヒドロホルミル化反応の条件のもとで水
素ガスの存在下に水溶性ロジウム錯塩化合物が生じ、そ
れが一酸化炭素および配位子としてのＮＯＲＢＯＳを含
有していると考えることができる。これらの化合物は水
に溶解した過剰のＮＯＲＢＯＳと一緒に触媒系を形成す
る。
【００１３】触媒溶液を各成分からヒドロホルミ化反応
器中でまたは予め別の装置で製造してそして次にヒドロ
ホルミル化反応器に導く。触媒水溶液のロジウム濃度は
該溶液を基準として２０〜１０００重量ｐｐｍ、殊に１
００〜６００重量ｐｐｍ、特に２００〜４００重量ｐｐ
ｍである。
【００１４】オレフィンと一酸化炭素および水素との反
応は約０．１〜約３０ＭＰａ、殊に１〜１２ＭＰａ、特
に３〜７ＭＰａの圧力のもとで行う。合成ガスの組成、
即ち一酸化炭素と水素との容量比は広い範囲にわたり、
そして例えば１：１０〜１０：１の間で変更できる。一
般に一酸化炭素と水素との容量比は一方にまたはもう一
方に僅かにずれているガス混合物を使用する。
【００１５】反応温度は約２０〜１５０℃、殊に８０〜
１４０℃、特に１００〜１２５℃である。液相および気
相に存在する反応成分の反応は慣用の反応器で行う。反
応の進行は、触媒水溶液が液状のまたはガス状の疎水性
オレフィンおよび合成ガスで飽和されていなければなら
ないことによって著しく影響される。それ故に、出来る
だけ大きな接触面積を相相互間に形成する必要がある。
液状の反応器内容物──触媒溶液、場合によっては液状
のオレフィンおよび反応成分──を激しく攪拌しそして
ガス状反応成分──合成ガスおよび場合によってはオレ
フィン──を分配装置を介して液相に供給するのが有効
であることが判っている。更に、反応混合物中の有機相
を少なく維持することが有効であることも判っている。
驚くべきことに反応成分を水性相に溶解するのに有機相
は寄与せず、反応器中の生成物の滞留時間が増加する場
合に避けられない不所望の副反応を、反応生成物がする
のを減少させる。従って水性相と有機相との容量比は
１：１〜１００：１、殊に１０：１〜１００：１に調整
する。この目的の為に、反応混合物の適当な部分を反応
器から流し出し、水性−および有機相を互に分離しそし
て水性相を反応器中に戻してもよい。反応は不連続的に
または好ましくは連続的に実施することができる。
【００１６】本発明の方法は、モノオレフィン、非共役
ポリオレフィン、環状オレフィンおよびこれらの不飽和
化合物の誘導体を反応させるのに有利に使用することが
できる。これらのオレフィンは線状でもまたは枝分かれ
していてもよく、二重結合が末端にまたは内部にあって
もよい。新規の方法で使用できるオレフィンの例にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、ペンテ
ン−１、２−メチルブテン−１、ヘキセン−１、ヘキセ
ン−２、ヘプテン−１、オクテン−１、オクテン−３、
３−エチルヘキセン−１、デセン−１、ウンデセン−
３、４，４−ジメチルノネン−１、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、スチ
レンがある。特許請求の範囲に記載の方法でヒドロホル
ミル化できる上述のオレフィンの誘導体には、例えばア
ルコール、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ニトリ
ルおよびハロゲン化化合物、アリルアルコール、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、メチル
アクリレート、エチルクロトナート、ジエチルフマレー
ト、ジエチルマレエート、アクリルニトリルがある。こ
の方法は、炭素原子数２〜１２のオレフィンおよびオレ
フィン誘導体をヒドロホルミル化するのに特に有利に使
用される。
【００１７】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに制限されない。１．ＮＯＲＢＯＳの製造 （ａ）３，４−ジメチル−１−フェニルホスホール
（Ａ．Ｂｒｅｑｕｅ等、“Ｓｙｎｔｈ．”、１９８１、
１２、９８４に従う） １０００ｍｌの攪拌機付フラスコ中で窒素雰囲気で４
４．７g （２５０ｍｍｏｌ）のフェニルジブロモホスフ
ィンを６６．９g （２５０ｍｍｏｌ）のフェニルジクロ
ロホスフィンと一緒に室温で３０分攪拌する。次いでこ
の均一溶液に氷冷却下に４２．０g （５１１ｍｍｏｌ）
のジメチルブタジエンを添加しそして更に冷却下に２４
時間攪拌する。生じる懸濁液を室温で更に１０日放置す
る。この懸濁液はこの間に白色結晶の塊に完全に転化さ
れそしてその固体をフラスコ中で出来るだけ細かい破片
に破壊しそして３００ｍｌのヘキサンおよび２００ｍｌ
のジクロロメタンで覆う。
【００１８】３０分の期間に亘って窒素ガスを吹き込む
ことによってこの懸濁物から過剰のジメチルブタジエン
を除く。１００ｍｌのジクロロメタンに１０３g （１０
９４ｍｍｏｌ）の２−メチルピリジンを溶解した溶液
を、強い攪拌下に室温で滴加する。２４時間の間に、二
つの液相に分かれる混合物が生じる。１００ｍｌの３Ｎ
の塩酸にて加水分解した後に有機相を分離しそして中和
するまで１００ｍｌの水で三回洗浄する。硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過しそして蒸発処理する。循環する液体
を３００ｍｌのヘキサンで抽出処理しそして蒸発処理す
る。こうして得られる生成物は更に精製する必要がな
い。
【００１９】収量：７１．１７g （３７８ｍｍｏｌ、理
論値の７４．１５% ）。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ、ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：＝
−１．３ｐｐｍ（ｓ） （ｂ）３，４−ジメチル−２，５，６−トリフェニル−
１−ホスファノルボルナジエン（Ｆ．Ｍａｔｈｅｙ等、
“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１９８１、１０３、４５９
５に従う） １００ｍｌのトルエンに２７．９４g （１５８ｍｍｏ
ｌ）のジフェニルアセチレンおよび２９．５０g （１５
８ｍｍｏｌ）の３，４−ジメチル−１−フェニルホスホ
ルを溶解した溶液を還流下に３日煮沸する。次いで反応
混合物を油圧式真空ポンプで乾燥するまで減圧乾燥しそ
して残留物を各７０ｍｌのペンタンで三回洗浄する。生
成物をメチレンクロライドで再結晶処理する。
【００２０】収量：４４．９４g （１２３ｍｍｏｌ、理
論値の７７．６% ）31 Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ、ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：＝
−７．４ｐｐｍ（ｓ） （ｃ）トリ−ナトリウム−ＮＯＲＢＯＳ １０．７g （２９．１９ｍｍｏｌ）の３，４−ジメチル
−２，５，６−トリフェニル−１−ホスファノルボルナ
ジエンを氷で冷却しながら１０分に亘って激しい攪拌下
に少量ずつ６０ｍｌの発煙硫酸（２５% ＳＯ3 ）に添加
する。１時間の反応時間の後に反応混合物を氷の上に注
意深く注ぐ。次いで２５% 濃度の苛性ソーダで中和しそ
して元の体積の約１／５に濃縮する。沈澱する硫酸ナト
リウムを濾去しそして濾液を４００ｍｌのメタノール中
に導入攪拌する。再び沈澱する硫酸ナトリウムを再び濾
去する。濾液を二三ｍｌにまで濃縮しそして四倍の体積
のメタノール中に注入する。懸濁した固体粒子を濾別
し、濾液を乾燥するまで濃縮する。
【００２１】粗生成物は触媒成分として直接的に使用す
ることができる。物質を特徴付ける為には、ゲルパーミ
ッション・クロマトグラフィーによって精製することが
避けられない。
【００２２】収量：１７．２g （２３．６７ｍｍｏｌ、
理論値の８１．８% ） 元素分析でＣ26Ｈ26Ｎａ3 Ｏ12ＰＳ3 （Ｍ＝７２６．６
２）が算出される： 計算値： Ｃ 42.98、Ｈ 3.6 、Ｏ 26.42、Ｐ 4.26 、
Ｓ 13.24 測定値： Ｃ 43.31、Ｈ 3.67 、Ｏ 26.56、Ｐ 4.45 、
Ｓ 13.0831 Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ、Ｄ2 Ｏ）：＝ ５．
３ｐｐｍ（ｓ）31 Ｐ−｛Ｈ｝−ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ、Ｄ2 Ｏ）：
−４．９（ｓ）。
【００２３】1Ｈ− 1Ｈ−ＣＯＳＹ−ＮＭＲ−（４００
Ｍｈｚ、Ｄ2 Ｏ）：２．０（ＡＢＸ、 1Ｈ、 2ＪAB＝１
０．２Ｈｚ、 2ＪAP＝９．８Ｈｚ、ＣＨ A −Ｐ）、１．
８４（ＡＢＸ、 1Ｈ、 2ＪAB＝１０．２Ｈｚ、 2ＪBP＝
１０．３Ｈｚ、ＣＨ B −Ｐ）、１．０４（ｓ、３Ｈ、Ｍ
ｅ）、１．７８（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）、７．７５（ｄ、２
Ｈ、 2ＪHH＝８．１Ｈｚ、Ｃ17.19 −Ｈ）、７．７６
（ｄ、２Ｈ、 2ＪHH＝７．９Ｈｚ、Ｃ9.11−Ｈ）、７．
５１（ｄ、２Ｈ、 2ＪHH＝７．９Ｈｚ、Ｃ23.25 −
Ｈ）、６．９４（ｄ、２Ｈ、 2ＪHH＝８．１Ｈｚ、Ｃ
16.20 −Ｈ）、７．１０（ｄ、２Ｈ、 2ＪHH＝７．９５
Ｈｚ、Ｃ22.26 −Ｈ）、７．２４（ｄ、２Ｈ、 2ＪHH＝
７．９Ｈｚ、Ｃ8.12−Ｈ）。
【００２４】
【化１】
【００２５】２．触媒としてのＲｈ／ＮＯＲＢＯＳの存
在下でのプロペンのヒドロホルミル化 攪拌機を備えた０．２リットルのステンレス製オートク
レーブにプロペンおよび同じ容量部より成るＣＯ／Ｈ2
混合物を、１時間当たりに１０Ｎｌの排ガスを反応器か
ら排出できる量で導入する。同時に１時間当たりに３２
５ｍｌの触媒水溶液を反応器に循環供給する。触媒は４
５ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）のロジウム（アセテートと
して）および、脱気されそして窒素で飽和された水中に
溶解して３２５ｍｌの溶液と成っている５．８９ｍｍｏ
ｌのＰ（III ) （トリ−ナトリウム−ＮＯＲＢＯＳの状
態）より成る。燐とロジウムとのモル比は１３．４：１
である。反応成分同士の反応は１２２℃の温度および５
ＭＰａの圧力で行う。 次の表に種々のオレフィン装入
量でのプロペンのヒドロホルミル化の結果を総括掲載す
る。 本発明は特許請求の範囲に記載の化合物、その製法およ
びその用途に関するものであるが、実施の態様として以
下を包含する： １．反応混合物を０〜２０℃の温度に維持しながら水で
希釈するかまたは氷の上に注ぐ、請求項２に記載の方
法。 ２．水で希釈した反応混合物を０〜２０℃の温度に維持
しながらアルカリ炭酸塩またはアルカリ水酸化物の水溶
液で中和する、請求項４に記載の方法。 ３．１モルのロジウム当たり３〜１５モル、特に８〜１
３モルの３，４−ジメチル−２，５，６−トリス（ｐ−
スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボルナジエ
ンを使用する請求項６に記載の方法。 ４．触媒水溶液中のロジウム濃度が該溶液を基準として
１００〜６００、特に２００〜４００重量ｐｐｍである
請求項７に記載の方法。 ５．反応を８０〜１４０℃、特に１００〜１２５℃で行
う請求項５〜７、上記３．および４．のいずれか一つに
記載の方法。 ６．反応を１〜１２、殊に３〜７ＭＰａの圧力のもとで
行う請求項５〜７および上記３．〜５．のいずれか一つ
に記載の方法。 ７．炭素原子数２〜１２のオレフィンまたはオレフィン
誘導体を反応させる請求項５〜７および上記３．〜６．
のいずれか一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティアン・コールペイントナー ドイツ連邦共和国、シユテフアンスキルヒ エン、クーグルモースストラーセ、40 (72)発明者 ヘルムート・バールマン ドイツ連邦共和国、ハミンケルン３、ロー ルストラーセ、48

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ３，４−ジメチル−２，５，６−トリス
    （ｐ−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボル
    ナジエン。
  2. 【請求項２】 ３，４−ジメチル−２，５，６−トリス
    （ｐ−スルホナートフェニル）−１−ホスファノルボル
    ナジエンを製造する方法において、３，４−ジメチル−
    ２，５，６−トリフェニル−１−ホスファノルボルナジ
    エンを０〜２０℃の温度で、硫酸に三酸化硫黄を溶解し
    た溶液と反応させ、攪拌下に徐々に室温に調整しそして
    この温度で更に２０〜３０分攪拌し、この反応混合物を
    ０〜５０℃の温度に維持しながら水で希釈するかまたは
    氷の上に注ぎそして次いで後処理することを特徴とす
    る、上記方法。
  3. 【請求項３】 硫酸に溶解した三酸化硫黄の濃度が該溶
    液を基準として２０〜６５重量% である請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 水で希釈した反応混合物を０〜５０℃の
    温度に維持しながらアルカリ炭酸塩またはアルカリ水酸
    化物の水溶液で中和し、濃縮し、沈澱するアルカリ硫酸
    塩を濾去し、濾液をメタノール中に入れそしてメタノー
    ル溶液を乾燥するまで蒸発処理する請求項２または３に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 モノオレフィン、非共役ポリオレフィ
    ン、シクロオレフィンまたはこれらの種類の化合物の誘
    導体と一酸化炭素および水素と２０〜１５０℃の温度、
    ０．１〜２０ＭＰａの圧力のもとで触媒としての、ホス
    フィンを錯塩結合した状態で含有するロジウム化合物の
    水溶液の存在下に反応させることによってアルデヒドを
    製造する方法において、ホスフィンとして３，４−ジメ
    チル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナートフェニ
    ル）−１−ホスファノルボルナジエンを使用することを
    特徴とする、上記方法。
  6. 【請求項６】 １モルのロジウム当たり１〜１５モルの
    ３，４−ジメチル−２，５，６−トリス（ｐ−スルホナ
    ートフェニル）−１−ホスファノルボルナジエンを使用
    する請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒水溶液中のロジウム濃度が該溶液を
    基準として２０〜１０００重量ｐｐｍである請求項５ま
    たは６に記載の方法。
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